JPH0689721A - 負極材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 積層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ、スタ
ッキングインデックスＳＩ，積層構造部分の平均積層数
ｎ_ave さらにはラマンスペクトルにおいて１３４０ｃｍ
^-1付近において現れるピークの半価半幅ＨＷが所定の条
件を満たす難黒鉛化炭素材料を負極材料として使用す
る。 【効果】 リチウムドープ量が大きく、理論値をも上回
る負極容量を発揮する負極材料を得ることができる。こ
のような難黒鉛化炭素材料は、炭素前駆体を、炭素前駆
体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性雰囲気
下、あるいは圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下で焼成する
ことによって得られる。炭素前駆体を該炭素前駆体１ｇ
当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性雰囲気下で焼
成するに際し、雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０
ｃｍ² 以上となるように層状に配置すると、よりリチウ
ムドープ量の大きな負極材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
用いられ、リチウムをドープ・脱ドープする負極材料及
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、電池の高エネ
ルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く、いわゆるリチウム電池の如き種々の非水電解液電池
が提案されている。しかしながら、例えば負極にリチウ
ム金属を使用した電池では、特に二次電池とする場合に
次のような欠点を有している。すなわち、 （１）充電に通常５〜１０時間を必要とし、急速充電性
に劣ること （２）サイクル寿命が短いこと 等である。

【０００３】これらは、いずれもリチウム金属自身に起
因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウ
ム形態の変化、デンドライト状リチウムの形成、リチウ
ムの非可逆的変化等がその原因とされている。

【０００４】そこで、これらの問題を解決する一手法と
して、負極に炭素質材料を用いることが提案されてい
る。これは、リチウム炭素層間化合物が電気化学的に容
易に形成できることを利用したものであり、例えば、炭
素を負極とし、リチウムを含む化合物を正極として非水
電解液中で充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学
的に負極炭素の層間にドープされる。そして、このよう
にリチウムにドープされた炭素はリチウム電極として機
能し、負極中のリチウムは放電に伴って炭素層間から脱
ドープされ、正極中に戻る。

【０００５】我々は、このような炭素質材料として、特
開平３−２５２０５３号公報において（００２）面の面
間隔ｄ₀₀₂ が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ
³ 未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において７０
０℃以上に発熱ピークを持たない難黒鉛化炭素材料がリ
チウムのドープ／脱ドープ量に優れることを示した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述の炭素
質材料を使用する非水電解液二次電池において負極の単
位重量当たりの電流容量（ｍＡｈ／ｇ）は、炭素質材料
のリチウムドープ量によって決まる。したがって、炭素
質材料としてはリチウムのドープ量が出来る限り大きい
ものであることが望ましい（理論的には、炭素原子６個
に対してＬｉ原子１個の割合が上限である。）。このよ
うな点から見たときに、上述の炭素質材料は、従来の炭
素質材料に比べれば大きなリチウムドープ量が得られる
ものの十分とは言えない。

【０００７】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、リチウムドープ量が大き
く、十分な電流容量が得られる負極材料及びその製造方
法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが長期にわたり研究を重ねた結果、難
黒鉛化炭素材料において、積層構造をとる炭素原子の重
量比Ｐｓ，スタッキングインデックスＳＩ、積層構造部
分の平均積層数ｎ_ave を、積層構造をなす部分の割合が
少なくなるように規制することにより、さらにはラマン
スペクトルの１３４０ｃｍ^-1付近のピークの半価半幅Ｈ
Ｗを規制することにより容量の極めて大きな負極材料が
得られるとの知見を得るに至った。さらに、そのような
炭素質材料は、炭素前駆体を炭素化に際して発生する揮
発成分が反応系外へ取り除かれるような雰囲気下で焼成
することにより生成されることを見い出すに至った。

【０００９】本発明の負極材料は、このような知見に基
づいて完成されたものであり、炭素前駆体を焼成して得
られる難黒鉛化炭素材料であって、Ｘ線回折スペクトル
のうち（００２）結晶格子面由来の回折ピーク及び（０
０２）結晶格子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線
回折スペクトルから求められる積層構造をとる炭素の重
量比Ｐｓが０．５９より小さいかあるいはスタッキング
インデックスＳＩが０．７６より小さいことを特徴とす
るものである。

【００１０】また、Ｘ線回折スペクトルのうち（００
２）結晶格子面由来の回折ピーク及び（００２）結晶格
子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折スペクト
ルから求められる積層構造部分の平均積層数ｎ_ave が
２．４６より小さいことを特徴とするものである。さら
に、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化炭素材料で
あって、焼成温度をＴ℃、ラマンスペクトルにおいて１
３４０ｃｍ^-1付近に現れるピークの半価半幅をＨＷとし
たときに、 ＨＷ＞１３８−０．０６・Ｔ なる条件を満たすことを特徴とするものである。

【００１１】また、本発明の負極材料の製造方法は、焼
成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、炭素前駆体１
ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気
下、温度６００℃以上で熱処理することを特徴とするも
のである。また、焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆
体を、圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下、温度６００℃以
上で熱処理することを特徴とするものである。

【００１２】さらに、炭素前駆体を熱処理するに際し、
該炭素前駆体を雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０
ｃｍ² 以上となるように層状に載置することを特徴とす
るものである。

【００１３】本発明では、リチウムドープ量の大きな負
極材料を得るために、難黒鉛化炭素材料中で炭素原子が
積層構造をとっている部分の割合を反映するパラメータ
である，積層構造をとる炭素原子の重量割合Ｐｓ、スタ
ッキングインデックスＳＩ、積層構造部分の平均積層枚
数ｎ_ave が以下の条件を満たす難黒鉛化炭素材料を負極
材料として使用する。

【００１４】Ｐｓ＜０．５９ ＳＩ＜０．７６ ｎ_ave ＜２．４６

【００１５】すなわち、難黒鉛化炭素材料とは、３００
０℃のような高温の熱処理を経ても容易に黒鉛化が進行
しない炭素材料を意味するが、ここでは２６００℃の熱
処理後のｄ₀₀₂ 値が３．４０Å以上の炭素材料をさすこ
ととする。

【００１６】このような難黒鉛化炭素材料は、炭素原子
が積層構造をとっている積層構造部分と乱層構造を呈し
た非積層構造部分により構成される。ここで、難黒鉛化
炭素材料を負極材料として使用した場合、リチウムは上
記積層構造部分の炭素層の間にドープされる以外に非積
層構造部分の乱れた炭素層の微小な空隙にもドープされ
るものと考えられる。微小な空隙のうち容積が大き過ぎ
るものではリチウムがその中に留まることができずリチ
ウムのドープに寄与しないが、容積が適度に小さい微小
空隙はリチウムがその中に留まることができリチウムの
ドープに寄与する。そして、このような微小空隙が多く
存在する場合には、炭素層の間にのみリチウムがドープ
されると仮定して求められた理論リチウムドープ量３７
２ｍＡｈ／ｇを遙かに凌ぐリチウムドープ量を得ること
ができる。

【００１７】非積層構造部分のこのような微小空隙は、
難黒鉛化炭素材料の密度が略一定であると仮定すると、
非積層構造部分の割合が大きい程，言い換えれば積層構
造部分の割合が小さい程、多く存在するようになる。

【００１８】本発明において負極材料として提案する積
層構造部分の割合を反映するパラメータ，Ｐｓ、ＳＩ、
ｎ_ave が上記条件を満たす難黒鉛化炭素材料は積層構造
部分の割合が小さい難黒鉛化炭素材料であり、非積層構
造部分に微小空隙を多く有している。したがって、この
多くの微小空隙がリチウムのドープに効果的に寄与し大
きなリチウムドープ量が得られることとなる。

【００１９】ここで、積層構造部分の割合を反映するパ
ラメータ，Ｐｓ、ＳＩ、ｎ_ave は、難黒鉛化炭素材料の
Ｘ線回折スペクトルのうち、（００２）結晶格子面に由
来する回折ピーク及び（００２）結晶格子面に由来する
回折ピークより低角度側のスペクトルより得られるデー
タを所定の手順でデータ処理することにより求められ
る。

【００２０】上記パラメータを求めるためのデータ処理
方法には、古くはＲ．Ｅ，Ｆｒａｎｋｌｉｎ〔Ａｃｔａ
Ｃｒｙｓｔ．，３，１０７（１９５０）〕に、また
Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ ａｎｄ Ｌ．Ｅ．Ａｌｅｘａｎｄｅ
ｒ，Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ，ｐ．７９３（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）にも一部詳述されている方法が
ある。この方法は、白石、真田、日本化学会誌 １９７
６，Ｎｏ．１，ｐ．１５３、小川、小林、炭素１９８
５，Ｎｏ．１２０，ｐ．２８、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉｓｈ
ｉ，Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆＪａｐａ
ｎ，４６，２５７５，（１９７３）等で応用され、広く
認知されている。

【００２１】本発明において、ＳＩ，Ｐｓ，ｎ_ave は、
上記文献に示されている方法に準拠するが、より平易に
行えるよう一部簡便化した簡便法によって求められるも
のである。以下に上記簡便法のデータ処理手順を説明す
る。

【００２２】（１）まず、ＳＩ，Ｐｓ，ｎ_ave を求める
べき難黒鉛化炭素材料試料のＸ線回折スペクトルを観測
する。このＸ線回折スペクトルについて、回折強度Ｉ
（θ）を数１，数２で求められる偏向因子、吸収因子及
び原子散乱因子の２乗で割ることにより補正する。な
お、原子散乱因子は、ｓｉｎθ／λの関数であるが、Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｘ
−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．
ＩＶ，ｐ７１（Ｔｈｅ Ｋｙｎｏｃｈ Ｐｒｅｓｓ，１
９７４）に記載されるバレンス状態ではない炭素原子に
ついての近似値を用いる。また、回折強度Ｉ（θ）は、
一秒あたりのＸ線カウント数、あるいはＸ線カウント数
のどちらでもよく任意強度である。

【００２３】

【数１】

【００２４】

【数２】

【００２５】（２）Ｘ線回折スペクトルを補正して得ら
れた曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）を図１に示す。図１を見てわ
かるように、この曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）には、２θ＝約
３６°付近に極小値が有る。この極小値をＩａ、（００
２）結晶格子面に由来するピークのピーク強度をＩｍと
規定する。なお、Ｉｍ，Ｉａを求める前に、信号中のノ
イズの影響を避けるため、２θ＝１５°〜３８°の範囲
の１５〜３５点程度について予めスムージング処理を施
すことが好ましい。そして、このようにして求められた
Ｉｍ，Ｉａを数３に示す式に代入することによりＳＩ値
が求められる。

【００２６】

【数３】

【００２７】（３）一方、スムージング処理を施してい
ない曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）から極小値Ｉａを差引き、さ
らにｓｉｎθをかけて強度Ｆ（θ）を求める。これによ
り得られた曲線Ｆ（θ）を図２に示す。

【００２８】（４）得られた曲線Ｆ（θ）を数４に示す
式に代入してパターソン関数を求める。

【００２９】

【数４】

【００３０】この数４の式は、通常のフーリエ変換の式
∫Ｆｃｏｓ（２・π・μ・ｓ）・ｄｓ（但し、ｓ＝２・
ｓｉｎθ／λ）をθでの総和の式で置き換えたものであ
る。求められたパターソン関数曲線を図３に示す。この
ようにパターソン関数の実空間への変換範囲は基準が十
分に減衰するまで広くとる。そして、このパターソン関
数曲線の極小値を与える点ｕを小さい方からＴ₁ ，
Ｔ₂ ．・・・Ｔ_n と規定し、Ｔ_n ，Ｔ_n+1 間の直線とパ
ターソン関数が囲む面積ｐ（ｎ）をそれぞれ求める。

【００３１】（５）難黒鉛化炭素材料中で積層構造をと
る炭素原子のうちｎ層の炭素層からなる積層構造を構成
する炭素原子の重量割合はこのＰ（ｎ）を用いて数５に
示す式により求められる。

【００３２】

【数５】

【００３３】なお、この数５に示すｆ（ｎ）の計算は、
ｆ（ｎ）値が始めて０または負になるときのｎよりもひ
とつ小さいｎまで行う。そして、求められたｆ（ｎ）を
用いて数６に示す式によりｎ_ave が求められる。

【００３４】

【数６】

【００３５】（６）次に、（００２）結晶格子面の面間
隔ｄ₀₀₂ を次のようにして求める。すなわち、（１）に
おいて観測されたＸ線回折スペクトルの（００２）結晶
格子面に由来する回折ピークについて１５〜３５点程度
スムージング処理を施す。Ｘ線回折スペクトルをスムー
ジング処理して得られた曲線Ｉ（θ）を図４に示す。そ
して、図４に示すようにこの曲線Ｉ（θ）の回折ピーク
にベースラインを引き、回折ピークとベースラインの両
接点の間のベースラインと回折ピークで囲まれる部分を
積分する。この積分強度をちょうど２分する２θをＢｒ
ａｇｇの式に代入することによりｄ₀₀₂ が求められる。

【００３６】（７）上述のようにして求められた
ｎ_ave 、ＳＩ及びｄ₀₀₂ の値を用いて数７に示す式より
炭素材料中で積層構造をとっている炭素原子の重量割合
Ｐｓが求められる。

【００３７】

【数７】

【００３８】以上、ＳＩ，ｎ_ave ，Ｐｓを求めるための
データ処理手順について説明したが、このうちＳＩは、
上述のデータ処理手順では透過法と称される方法によっ
て求めているが、必ずしもこの方法によって求める必要
はなく、通常用いられる反射法を用いて適切な吸収因子
等で補正することによっても求めることができる。ま
た、補正前のＩ（θ）曲線のＩｍ，Ｉａに相当する値か
らも誤差を多く含むもののＳＩに相関するパラメータを
導きだすことができる。

【００３９】このようにして求められるＳＩ，ｎ_ave ，
Ｐｓが所定の条件を満たす難黒鉛化炭素材料は高リチウ
ムドープ量を発揮するが、さらに、本発明においては、
ラマンスペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れる
ピークの半価半幅ＨＷが、 ＨＷ＞１３８−０．０６・Ｔ なる条件を満たす難黒鉛化炭素材料も負極材料として使
用する。

【００４０】すなわち、難黒鉛化炭素材料についてラマ
ンスペクトルを観測すると、１３４０ｃｍ^-1付近と１５
８０ｃｍ^-1付近にピークが見られる。１５８０ｃｍ^-1付
近のピークは、炭素原子同士が強く結合してなる黒鉛構
造，すなわち上述の積層構造部分に由来する。一方、１
３４０ｃｍ^-1付近のピークは、炭素原子同士が弱く結合
してなる黒鉛構造に比べて対称性に劣った相，すなわち
上述の非積層構造部分に由来する。この１３４０ｃｍ^-1
付近のピークの半価半幅ＨＷは、上記非積層構造部分に
おける炭素原子同士の結合状態のばらつきの大きさを反
映している。

【００４１】そして、この半価半幅ＨＷが１３８−０．
０６・Ｔより大なる場合には、非積層構造部分における
炭素原子同士のばらつきが適度に大きく、リチウムドー
プに寄与する微細孔を多く有しているものと推測され、
大きなリチウムドープ量が獲得できる。

【００４２】なお、ここでいう１３４０ｃｍ^-1付近のピ
ークの半価半幅とは、通常半価幅と称される値の半分の
値である。つまり、フィッティングされたラマンスペク
トルのピーク波形にベースラインを引き、ピークトップ
からこのベースラインまでの強度の１／２の点でベース
ラインに対して平行に直線を引く。このピーク波形と直
線との交点を点Ａ，点Ｂとし、この点Ａ，点Ｂに対応す
る横軸を読む。点Ａ，点Ｂに対応する横軸の読みの差が
半価幅であり、この半価幅の１／２の値が半価半幅であ
る。

【００４３】このような難黒鉛化炭素材料は、以下に例
示する炭素前駆体を焼成することによって得られる。

【００４４】すなわち、上記難黒鉛化炭素の前駆体とし
ては、石油ピッチに酸素を含む官能基を導入したもの、
あるいは熱硬化性の樹脂を経由して固相炭素化が進行す
る炭素材料等が挙げられる。

【００４５】たとえば、前記石油ピッチは、コールター
ル、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られる
タール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸
留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の
操作によって得られる。このとき石油ピッチのＨ／Ｃ原
子比は、難黒鉛化炭素とするために０．６〜０．８とす
る必要がある。

【００４６】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、たとえば硝
酸、混酸、硫酸、次亞塩素酸の水溶液による湿式法、或
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応等が用いられる。

【００４７】酸素含有率は、特に規定されないが、特開
平３−２５２０５３号公報に示すように、好ましくは３
％以上、さらに好ましくは５％以上である。この酸素含
有率は、最終的に製造される炭素質材料の結晶構造に影
響を与え、酸素含有率をこの範囲とした時に（００２）
面の面間隔ｄ₀₀₂ を３．７０Å以上、空気気流中での示
差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピーク
を持たず、負極容量の大なるものとなる。

【００４８】一方、前駆体となる有機材料としては、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役
系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分
子系化合物を使用することが出来る。その他、ナフタレ
ン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、
ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの縮
合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらの
カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッ
チ、アセナフタレン、インドール、イソインドール、キ
ノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カ
ルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジ
ン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使用可能であ
る。また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラ
ールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂も
好適である。

【００４９】上記有機材料のうち、熱処理と共に液相炭
素化を経るものは易黒鉛化炭素を与える。そのような有
機材料は固相炭素化を経るように不融化処理を施せばよ
い。つまり、溶融が始まるより低い温度で分子間の架橋
反応が始まるような工夫をすればよく、例えば、上記石
油ピッチに施すのと同様の方法で酸素含有基を導入す
る、塩素ガスまたは硫黄を添加する、あるいは架橋反応
を促進する触媒を存在させる等の方法がとられる。

【００５０】以上に例示した炭素前駆体を焼成すること
によって炭素質材料は得られるが、リチウムドープ量の
大きい炭素質材料を得るには、炭素前駆体を焼成する際
の焼成雰囲気が重要である。

【００５１】すなわち、本発明では、炭素前駆体の焼成
を、炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の
不活性気体雰囲気下、あるいは圧力５０ｋＰａ以下の雰
囲気下で行う。炭素前駆体の焼成を、炭素前駆体１ｇ当
たり０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気下で
行うと、不活性気体のフローによって揮発成分が除去さ
れる。一方、炭素前駆体の焼成を、圧力５０ｋＰａ以下
の低圧雰囲気下で行うと、炭素前駆体からの揮発分の拡
散、脱離が促進され、揮発分が効率良く取り除かれる。
このように、炭素前駆体の焼成を炭素化によって発生す
る揮発成分が反応系外から除去されるような雰囲気で行
うと、炭素化が円滑に進行し、リチウムドープ量の大き
な炭素質材料が得られることとなる。

【００５２】まず、炭素前駆体を炭素前駆体１ｇ当たり
０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気下で焼成
する場合において、不活性気体とは、９００℃〜１５０
０℃の炭素化温度で炭素質材料と反応しない気体であ
る。例示するならば、窒素、アルゴン、またはそれらの
混合気体を主成分とする気体である。

【００５３】また、このとき揮発成分の抜け易さは、雰
囲気の流量とともに炭素化に供される炭素前駆体の量に
も依存する。したがって、ここでは、雰囲気の流量は、
炭素前駆体単位重量当たりの流量で規定する。炭素前駆
体１ｇあたりの流量が０．１ｍｌ／分以上の時に負極容
量の向上がみられる。

【００５４】なお、炭素前駆体の量は、バッチ型炭素化
炉の場合は炉内の全量、経時的に投入し炭素質材料を取
り出す連続型炭素化炉の場合には、好ましくは８００℃
以上さらに好ましくは７００℃以上の温度に加熱されて
いる炭素前駆体の量を指す。

【００５５】また、不活性雰囲気流量は、好ましくは８
００℃以上さらに好ましくは７００℃以上に加熱された
炭素前駆体に触れ、炭素化炉外に排出される量とする。
したがって炭素化炉あるいは炭素前駆体が、好ましくは
８００℃以上さらに好ましくは７００℃以上に昇温され
る前の、系内の雰囲気の置換を目的とする不活性雰囲気
のフローは本発明に含まない。

【００５６】なお、この場合、炭素前駆体１ｋｇ当たり
の雰囲気との接触面積が粗面形状で１０ｃｍ² 以上とな
るようにすると、不活性気体に炭素前駆体が触れやすく
なって揮発成分がより効率良く取り除かれ、炭素化の進
行がさらに円滑なものとなる。ただし、ここでいう粗面
形状での接触面積とは、材料表面の乱雑で微少な凹凸や
粒子中の微細な比表面積は含まないものである。

【００５７】炭素前駆体の接触面積は、たとえば炭素前
駆体を分割して多段上に載せたり、あるいは攪拌する
（この場合、炭素前駆体の比表面積が雰囲気に触れる面
積となる）ことによって広くすることができる。

【００５８】一方、炭素前駆体を、圧力５０ｋＰａ以下
の低圧雰囲気下で焼成する場合において、雰囲気下の圧
力は、炭素化の到達温度時あるいは昇温過程の間の一時
期において５０ｋＰａ以下に保たれていれば良い。炭素
化炉内の排気は、炭素化炉あるいは炭素前駆体が加熱さ
れる前、またはそれらの昇温過程、到達温度保持時間の
いずれで行っても差し支えない。

【００５９】なお、上記いずれの雰囲気で行う場合に
も、炭素化炉の加熱方式は、特に制限されず、誘導加
熱、抵抗加熱等いずれでも良い。

【００６０】また、炭素化の際の到達温度、昇温速度も
特に問わない。例えば、不活性雰囲気中、３００〜７０
０℃で仮焼成した後、不活性雰囲気中、昇温速度１℃／
分以上、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保
持時間０〜５時間程度の条件で本焼成すれば良い。もち
ろん場合によっては仮焼成操作は省略しても良い。

【００６１】さらに、このようにして得られる炭素質材
料は、粉砕、分級して負極材料として供されるが、この
粉砕は炭化前、炭化後、焼成後のいずれで行っても差し
支えない。

【００６２】上述のようにして作製される負極材料より
なる負極は、正極，電解液とともに電池缶内に収容され
て電池の負極として機能する。

【００６３】ここで、本発明の非水電解液二次電池は、
高容量を達成することを狙ったものであるので、正極と
しては、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した
後）で負極炭素質材料１ｇあたり２５０ｍＡｈ以上の充
放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡ
ｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが好まし
く、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含む
ことがより好ましい。

【００６４】なお、Ｌｉは必ずしも正極材から全てが供
給される必要はなく、要は電池系内に負極炭素質材料１
ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが
存在すれば良い。また、このＬｉの量は、電池の放電容
量を測定することによって判断することとする。

【００６５】上記正極を構成する正極材料としては、例
えば一般式ＬｉＭＯ₂ （ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉの少な
くとも１種を表す。）で表される複合金属酸化物やＬｉ
を含んだ層間化合物が好適で、特にＬｉＣｏＯ₂ を使用
すると良好な特性が得られる。

【００６６】また、非水電解液は、有機溶媒と電解質と
を適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電
解質としてはこの種の電池に用いられるものであればい
ずれも使用可能である。例示するならば、有機溶媒とし
てプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロ
ピオン酸エステル等である。

【００６７】電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。

【００６８】

【作用】難黒鉛化炭素材料中で炭素原子が積層構造をと
っている部分の割合を反映するパラメータである，積層
構造をとる炭素原子の重量割合Ｐｓ、スタッキングイン
デックスＳＩ、積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave が所
定の条件を満たす難黒鉛化炭素材料は、リチウム非水電
解液電池の負極材料として使用したときに、積層構造部
分の炭素層の間にのみリチウムがドープされると仮定し
て求められる理論リチウムドープ量３７２ｍＡｈ／ｇを
遙に凌ぐリチウムドープ量を有する。これは、上記パラ
メータが所定の条件を満たす難黒鉛化炭素材料は、積層
構造部分の炭素層以外にリチウムがドープされるサイト
として微小な空隙を多数有しているからと考えられる。

【００６９】このような難黒鉛化炭素材料は、焼成して
難黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、炭素前駆体１ｇ当た
り０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量の不活性気体雰囲気
下，あるいは圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下、温度６０
０℃以上で熱処理するといった炭素化に際して発生する
揮発成分が反応の系外に取り除かれる雰囲気で炭素化す
ることによって得られる。これは以下の理由による。

【００７０】すなわち、該炭素前駆体を焼成すると、４
００℃付近から低分子パラフィン、オレフィン、低分子
芳香族が揮発し、６００℃前後で二酸化炭素、メタン、
一酸化炭素、さらに高温では水素が揮発する。低温での
低分子化合物の揮発は炭素質材料中の炭素炭素単結合、
あるいは炭素酸素結合の開裂によるもので、炭素質材料
はより安定な二重結合を持ったオレフィン、芳香環を形
成する。より高温では炭素水素結合の開裂とともに水素
が脱離し、重合が進行して芳香環が成長する。

【００７１】このような炭素化の過程で揮発成分を反応
系外へ取り除くことは、炭素材粒子中で、揮発成分の拡
散経路に沿って空隙の形成を促進する。そのような空隙
が開いた細孔を形成するのか、閉じた細孔を形成するの
かは不明であるが、分子の拡散に起因する空隙は微小な
容積を有すると推測され、容量に適正に寄与する構造を
とっていると考えられる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００７３】実施例１ まず、以下のようにして炭素質材料を製造する。

【００７４】石油ピッチ（Ｈ／Ｃ原子比０．６〜０．
８）を酸化して酸素含有率１５．４％の炭素前駆体を用
意した。次いで、この炭素前駆体を、窒素気流中で５０
０℃、５時間炭化した。そして、炭化によって得られた
ビーズをミルにて粉砕して炭素化原料とし、このうち約
１０ｇをるつぼに仕込んだ。このるつぼに仕込んだ１０
ｇの炭素化原料を電気炉中で１０ｌ／分の窒素気流下、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、到達温度１１００℃、保持時間
１時間なる条件で焼成し、炭素質材料を得た。なお、こ
の時るつぼ中の炭素化原料の層厚みは約３０ｍｍであ
り、窒素気流との接触面積は〜７ｃｍ² であった。

【００７５】得られた炭素質材料を冷却後、乳鉢で粉砕
し、メッシュにて３８μｍ以下に分級した。

【００７６】この炭素質材料について、ラマン散乱スペ
クトル，Ｘ線回折スペクトルを測定した。そして、ラマ
ン散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れる
ピークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルか
ら得られるデータを所定の手順でデータ処理することに
より積層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキン
グインデックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ
_ave を求めた。

【００７７】なお、ラマン散乱スペクトルにおいて１３
４０ｃｍ^-1付近に現れるピークの半価半幅は以下のよう
にして求めた。

【００７８】まず、炭素質材料粉末試料に対して、波長
５１４．５ｎｍ，照射パワー２００ｍＷのＡｒ⁺ レーザ
を入射ビーム径１ｍｍφで照射して疑似後方散乱の散乱
光を集光し、この集光した光を分光器を用いて分光する
ことによってラマンスペクトルを測定する。この方法で
は、散乱光を得るためのＡｒ⁺ レーザのビーム径が１ｍ
ｍφと大きいので、測定されるラマン散乱スペクトルは
ビーム径内に存在する数多くの炭素材粒子の散乱平均と
なる。したがって、高い再現性、精度をもってラマンス
ペクトルが測定される。

【００７９】なお、分光器には、ＪＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ
社製，商品名Ｕ−１０００ダブルモノクロメータを用い
た。スリット幅は、４００−８００−８００−４００μ
ｍである。

【００８０】そして、照射位置をずらすこと以外は同様
にして合計４回ラマン散乱スペクトル測定し、各ラマン
散乱スペクトルについてフィッチング処理を行う。そし
て、それぞれのスペクトルについて１３４０ｃｍ^-1付近
のピークの半価半幅を求め、４つの半価半幅データの平
均値を算出し、この値をもって半価半幅とした。

【００８１】また、Ｘ線回折スペクトルは以下の条件で
測定した。 Ｘ線回折測定条件 Ｘ線： ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４
１８Å） 測定装置： 理学社製，商品名ＲＡＤ−ＩＩ
ＩＢ 印加電流及び印加電圧：４０ｋＶ，３０ｍＡ ソーラースリット幅： ０．５° 発散スリット幅： ０．５° 参照スリット幅： ０．１５° サンプリング間隔： ０．０５° 走査速度： １°／分 走査幅： ２θにて１°〜３８° グラファイトモノクロメータ使用 （モノクロメータの回折角２α：約２６．６°） 試料充填方式：厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ製の板に穿設さ
れた５ｍｍ×１８ｍｍの開口部に試料を厚み０．５ｍｍ
で充填

【００８２】以上の方法，条件で求められたＨＷ，Ｐ
ｓ，ＳＩ，ｎ_ave を表１に示す。

【００８３】また、上記炭素質材料を負極材料としてコ
イン型電池の負極を作製し、該炭素質材料の負極容量を
測定した。

【００８４】まず、負極を作製するには前記炭素質材料
に、アルゴン雰囲気中で昇温速度約３０℃／分、到達温
度６００℃、到達温度保持時間１時間なる条件で前熱処
理を施した。（なお、この熱処理は、以下に示す負極ミ
ックスの調整の直前に行った。）次いで、この炭素質材
料に１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、
ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥して負極
ミックスを調製した。

【００８５】このようにして調製した負極ミックス３７
ｍｇを集電体であるニッケルメッシュと混練して直径１
５．５ｍｍのペレットに成形し、負極を作成した。そし
て、作製した負極を以下に示す構成のコイン型電池に組
み込み、１ｍＡ（電流密度０．５３ｍＡ／ｃｍ² ）で充
放電を行い、負極炭素質材料１ｇあたりの放電容量を測
定した。上記コイン型電池の構成および充放電条件を以
下に示す。

【００８６】コイン型電池の構成 コイン型電池寸法：直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ 正極 ： Ｌｉ金属 セパレータ ： 多孔質膜（ポリプロピレン） 電解液 ： プロピレンカーボネートとジメトキシ
エタンとの混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＣｌＯ₄
を１ｍｏｌ／１の割合で溶解したもの。 集電体 ： 銅箔

【００８７】充放電条件 充電：１時間通電、２時間休止を繰り返し、各休止時の
休止時間のマイナス１／２乗対休止電圧のプロットを無
限時間に外掃して、充電容量による平衡電位を見積もっ
た（断続充放電法）。充電終了はこの平衡電位が対リチ
ウム２ｍＶに達した時とした。

【００８８】放電：充電同様、１時間通電、２時間休止
を繰り返し、通電状態で電池電圧が１．５Ｖを下回った
時点で放電を終了した。 この方法で見積もられた充放電容量は平衡電位を基準と
しているため、材料固有の特性を反映する。

【００８９】このようにして測定した炭素質材料の負極
容量を上述のＨＷ，ＳＩ，Ｐｓ，ｎ _ave と併せて表１に
示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】比較例１ 炭素化原料の焼成を窒素気流下で行わないこと以外は実
施例１と同様にして炭素質材料を製造した。なお、焼成
の際の到達温度は１１００℃、１２００℃、１３００℃
と変化させた。

【００９２】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及
び負極容量の測定結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】

【００９４】表１，表２を比較してわかるように、実施
例１で作製された炭素質材料は、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ
_ave が所定の条件（ＨＷ＞１３８−０．０６・Ｔ，Ｐｓ
＜０．５９，ＳＩ＜０．７６，ｎ_ave ＜２．４６）を満
たしており、３７８ｍＡｈと大きな負極容量を有してい
る。これに対して、比較例１で作製された炭素質材料は
いずれもＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave が所定の条件を満た
しておらず、実施例１の炭素質材料に比べて負極容量が
小さいものとなっている。

【００９５】したがって、このことから、炭素前駆体の
焼成を不活性気流雰囲気下で行うことはＨＷ，Ｐｓ，Ｓ
Ｉ，ｎ_ave が所定の条件を満たし負極容量の大きな炭素
質材料を得る上で有効であることがわかった。

【００９６】実施例２ 炭素化原料を焼成するに際し、るつぼに仕込む炭素化原
料の量を１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして炭
素質材料を製造した。

【００９７】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及
び負極容量の測定結果を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】表３からわかるように、上記方法で製造さ
れた炭素質材料は、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave がいずれ
も所定の条件を満たしており、負極容量が４４２ｍＡｈ
／ｇと実施例１の炭素質材料の場合よりも大きな値とな
る。

【０１００】このことから、炭素前駆体を不活性気流雰
囲気下で焼成して得られる炭素質材料において、負極容
量は、炭素前駆体を焼成する際の不活性気流の流量とと
もに焼成する炭素前駆体の量にも依存し、炭素前駆体１
ｇ当たりの不活性気流量が大きい程、負極容量が大きな
値となることがわかった。

【０１０１】実施例３ 炭素化原料を焼成するに際し、るつぼの代わりにアルミ
ナボートを用い、アルミナボ−ト上に炭素化原料を載置
したこと以外は実施例１と同様にして炭素質材料を製造
した。なお、アルミナボート上の炭素化原料の層厚みは
約１０ｍｍであり、窒素気流中との接触面積は〜３００
ｃｍ² であった。

【０１０２】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及
び負極容量の測定結果を表４に示す。

【０１０３】

【表４】

【０１０４】表４からわかるように、上記方法で作製さ
れた炭素質材料は、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave がいずれ
も所定の条件を満たしており、負極容量が４３２ｍＡｈ
／ｇと実施例１の炭素質材料の場合よりも大きな値とな
っている。

【０１０５】このことから、炭素前駆体を不活性気流雰
囲気下で焼成して得られる炭素質材料において、負極容
量は、炭素前駆体を焼成する際の炭素前駆体の層厚み，
すなわち接触面積に依存し、炭素前駆体の層厚みが薄
く、接触面積が大きい程、負極容量が大きな値となるこ
とがわかった。これは、炭素前駆体の層厚みが薄い方が
揮発分の抜けが良いからである。

【０１０６】実施例４ 炭素化原料を焼成するに際し、炭素化原料の約１０ｇを
るつぼに仕込み、電気炉内の圧力を２０ｋＰａ程度に保
ちながら、昇温速度５℃／分、到達温度１１００℃，１
２００℃，１３００℃，到達温度での保持時間１時間な
る条件で焼成したこと以外は実施例１と同様にして炭素
質材料を製造した。

【０１０７】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及
び負極容量の測定結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】比較例２ 炭素化原料を焼成するに際し、電気炉内の圧力を６０ｋ
Ｐａとしたこと以外は実施例４と同様にして炭素質材料
を製造した。

【０１１０】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。

【０１１１】その結果、比較例２の炭素質材料のＨＷ，
Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及び負極容量は、比較例１の場合と
同程度であり、上記パラメータが所定の条件を満たして
おらず、負極容量も小さいものとなっている。これに対
して、実施例４の炭素質材料は、表４を見てわかるよう
に、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave が所定の条件を満たして
おり、比較例２の炭素質材料に比べて遙に大きい負極容
量を有する。

【０１１２】したがって、このことから、炭素前駆体の
焼成を低圧雰囲気下で行うことはＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ
_ave が所定の条件を満たし負極容量の大きな炭素質材料
を得る上で有効であることがわかった。

【０１１３】実施例５ 炭素化原料の焼成を以下のようにして行うこと以外は実
施例１と同様にして炭素質材料を製造した。

【０１１４】すなわち、炭素化原料の約１０ｇをるつぼ
に仕込み、密閉電気炉内で９００℃で焼成した。降温
後、再び約１０ｇをるつぼに仕込み、電気炉内の圧力を
２０ｋＰａ程度に保ちながら、昇温速度５℃／分、到達
温度１１００℃、到達温度での保持時間１時間なる条件
で焼成し、炭素質材料を得た。

【０１１５】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。

【０１１６】その結果、炭素質材料のＨＷ，Ｐｓ，Ｓ
Ｉ，ｎ_ave 及び負極容量は、実施例４の炭素質材料と同
程度であった。このことから、炭素前駆体を低圧雰囲気
下で焼成して炭素質材料を得るに際しては、排気操作を
炭素化炉あるいは炭素前駆体が加熱される前、またはそ
れらの昇温過程、到達温度保持時間のいずれで行っても
同様にＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave が所定の条件を満たし
高負極容量を有する炭素質材料が得られることがわかっ
た。

【０１１７】比較例３ まず、実施例１と同様にして炭素化原料を製造した。得
られた炭素化原料の約１０ｇをるつぼに仕込み、密閉電
気炉内で９００℃で焼成した。降温後、再び約１０ｇを
るつぼに仕込み、密閉電気炉内で、昇温速度５℃／分、
到達温度１１００℃、到達温度での保持時間１時間なる
条件で焼成し、炭素質材料を得た。

【０１１８】この炭素質材料について、ラマンスペクト
ル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン散乱スペクト
ルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピークの半価半
幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから得られるデー
タに所定のデータ処理を施すことにより積層構造をとる
炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングインデックスＳ
Ｉ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求めた。ま
た、得られた炭素質材料を負極材料としてコイン型電池
を作製し、作製したコイン型電池について、通電条件１
ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあたりの放電
容量を測定した。

【０１１９】その結果、炭素質材料のＨＷ，Ｐｓ，Ｓ
Ｉ，ｎ_ave 及び負極容量は、比較例１の炭素質材料と同
程度であった。このことからも、炭素前駆体を低圧雰囲
気下で焼成して炭素質材料を得るに際しては、雰囲気の
圧力は到達温度時において低圧とされていることが重要
であることがわかった。

【０１２０】実施例６ フルフリルアルコール樹脂を電気炉内で圧力を２０ｋＰ
ａ程度に保ちながら、昇温速度５℃／分、到達温度１２
００℃、保持時間１時間なる条件で焼成し、炭素質材料
を得た。得られた炭素質材料を冷却後、ミルにて粉砕
し、メッシュにて３８μｍ以下に分級した。

【０１２１】そして、この炭素質材料について、ラマン
スペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン散乱
スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピーク
の半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから得ら
れるデータに所定のデータ処理を施すことにより積層構
造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングインデッ
クスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求め
た。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイン
型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通電
条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあたり
の放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及び
負極容量の測定結果を表６に示す。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】比較例４ フルフリルアルコール樹脂の焼成を、密閉電気炉内で行
ったこと以外は実施例６と同様にして炭素質材料を製造
した。

【０１２４】そして、得られた炭素質材料について、ラ
マンスペクトル，Ｘ線回折スペクトルを測定し、ラマン
散乱スペクトルにおいて１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピ
ークの半価半幅を求め、さらにＸ線回折スペクトルから
得られるデータに所定のデータ処理を施すことにより積
層構造をとる炭素原子の重量比Ｐｓ，スタッキングイン
デックスＳＩ，積層構造部分の平均積層枚数ｎ_ave を求
めた。また、得られた炭素質材料を負極材料としてコイ
ン型電池を作製し、作製したコイン型電池について、通
電条件１ｍＡで充放電を行い、負極炭素質材料１ｇあた
りの放電容量を測定した。ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave 及
び負極容量の測定結果を表７に示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】表６，表７を比較してわかるように、実施
例６の炭素質材料は、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave が所定
の条件を満たしており、比較例４の炭素質材料よりも大
きい負極容量を有している。これに対して、比較例４の
炭素質材料は、ＨＷ，Ｐｓ，ＳＩ，ｎ_ave が所定の条件
を満たしておらず、負極容量が小さいものとなってい
る。

【０１２７】このことから炭素前駆体として、酸素を含
む官能基を導入した石油ピッチと同様、焼成して難黒鉛
化炭素となる有機材料を用いるときにも本製造方法は有
効であることがわかった。

【０１２８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の負極材料は、炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛
化炭素材料であって、Ｘ線回折スペクトルのうち（００
２）結晶格子面由来の回折ピーク及び（００２）結晶格
子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折スペクト
ルから求められる積層構造をとる炭素の重量比Ｐｓ、ス
タッキングインデックスＳＩ、積層構造部分の平均積層
数ｎ_ave さらにはラマンスペクトルにおいて１３４０ｃ
ｍ^-1付近に現れるピークの半価半幅ＨＷが規制されてい
るので、リチウム非水電解液電池の負極材料として用い
た場合に理論値を遙に上回る高リチウムドープ量が得ら
れる。

【０１２９】また、このような負極材料は、焼成して難
黒鉛化炭素となる炭素前駆体を、炭素前駆体１ｇ当たり
０．１ｍｌ／分以上の流量の不活性気体雰囲気下、ある
いは圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下、温度６００℃以上
で熱処理することにより得られ、原料への添加物の添加
等これまでの製造操作以外の付加的操作が不要である。
したがって、製造操作の簡易化，コストの低減化に有利
であり、工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】難黒鉛化炭素材料のＸ線回折スペクトルを補正
して得られた曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）を示す特性図であ
る。

【図２】曲線Ｉｃｏｒｒ（θ）から極小値Ｉａを差し引
き、さらにｓｉｎ（θ）を乗することによって求められ
る曲線Ｆ（θ）を示す特性図である。

【図３】曲線Ｆ（θ）をフーリエ変換することによって
求められるパターソン関数曲線を示す特性図である。

【図４】Ｘ線回折スペクトルをスムージング処理して得
られた曲線Ｉ（θ）を示す特性図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】このような難黒鉛化炭素材料は、炭素原子
が積層構造をとっている積層構造部分と非積層構造部分
により構成される。ここで、難黒鉛化炭素材料を負極材
料として使用した場合、リチウムは上記積層構造部分の
炭素層の間にドープされる以外に非積層構造部分の乱れ
た炭素層の微小な空隙にもドープされるものと考えられ
る。微小な空隙のうち容積が大き過ぎるものではリチウ
ムがその中に留まることができずリチウムのドープに寄
与しないが、容積が適度に小さい微小空隙はリチウムが
その中に留まることができリチウムのドープに寄与す
る。そして、このような微小空隙が多く存在する場合に
は、炭素層の間にのみリチウムがドープされると仮定し
て求められた理論リチウムドープ量３７２ｍＡｈ／ｇを
遥かに凌ぐリチウムドープ量を得ることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】この数４の式は、通常のフーリエ変換の式
∫Ｆｃｏｓ（２・π・ｕ・ｓ）・ｄｓ（但し、Ｓ＝２・
ｓｉｎθ／λ）をθでの総和の式で置き換えたものであ
る。求められたパターソン関数曲線を図３に示す。この
ようにパターソン関数の実空間への変換範囲は基準が十
分に減衰するまで広くとる。そして、このパターソン関
数曲線の極小値を与える点ｕを小さい方からＴ_１，Ｔ_２
・・・・Ｔ_ｎと規定し、Ｔ_ｎ，Ｔ_ｎ＋１間の直線とパタ
ーソン関数が囲む面積Ｐ（ｎ）をそれぞれ求める。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】（５）難黒鉛化炭素材料中で積層構造をと
る炭素原子のうちｎ層の炭素層からなる積層構造を構成
する炭素原子の重量割合はこのＰ（ｎ）を用いて数５に
示す式により求められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 美緒 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 権野 善久 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 永峰 政幸 東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号 株式会 社ソニー・エナジー・テック内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化
   炭素材料であって、Ｘ線回折スペクトルのうち（００
   ２）結晶格子面由来の回折ピーク及び（００２）結晶格
   子面由来の回折ピークより低角度側のＸ線回折スペクト
   ルから求められる積層構造をとる炭素の重量比Ｐｓが
   ０．５９より小さいかあるいはスタッキングインデック
   スＳＩが０．７６より小さいことを特徴とする負極材
   料。
2. 【請求項２】 Ｘ線回折スペクトルのうち（００２）結
   晶格子面由来の回折ピーク及び（００２）結晶格子面由
   来の回折ピークより低角度側のＸ線回折スペクトルから
   求められる積層構造部分の平均積層数ｎ_ave が２．４６
   より小さいことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
3. 【請求項３】 炭素前駆体を焼成して得られる難黒鉛化
   炭素材料であって、焼成温度をＴ℃、ラマンスペクトル
   において１３４０ｃｍ^-1付近に現れるピークの半価半幅
   をＨＷとしたときに、 ＨＷ＞１３８−０．０６・Ｔ なる条件を満たすことを特徴とする負極材料。
4. 【請求項４】 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体
   を、炭素前駆体１ｇ当たり０．１ｍｌ／分以上の流量の
   不活性気体雰囲気下、温度６００℃以上で熱処理するこ
   とを特徴とする負極材料の製造方法。
5. 【請求項５】 焼成して難黒鉛化炭素となる炭素前駆体
   を、圧力５０ｋＰａ以下の雰囲気下、温度６００℃以上
   で熱処理することを特徴とする負極材料の製造方法。
6. 【請求項６】 炭素前駆体を熱処理するに際し、該炭素
   前駆体を雰囲気との接触面積が１ｋｇ当たり１０ｃｍ²
   以上となるように層状に載置することを特徴とする請求
   項４記載の負極材料の製造方法。