FR2728252A1 - Composes d'insertion carbonaces pregraphitiques et leur utilisation en tant d'anodes dans des batteries rechargeables - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à de nouveaux composés d'insertion carbonacés présentant une forte capacité réversible d'insertion vis-à-vis des métaux alcalins, aux méthodes de préparation de ces composés d'insertion et à l'utilisation des composés d'insertion en tant que matériaux constitutifs d'électrode dans les dispositifs électrochimiques en général. Le paramètre empirique R déterminé par la diffraction des rayons X et défini comme étant la hauteur du centre du pic divisée par la hauteur du fond, est inférieur à 2,2. Les composés d'insertion carbonacés de la présente invention comprennent un hôte carbonacé prégraphitique et des atomes de métal alcalin insérés en son sein.

Description

COMPOSES D'INSERTION CARBONACES PREGRAPHITIQUES ET LEUR

UTILISATION EN TANT QU'ANODES DANS DES BATTERIES

RECHARGEABLES

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte au domaine des substances carbonacées (c'est-à-dire des substances à base de carbone) et en particulier aux composés d'insertion carbonacés prégraphitiques. En outre, la présente invention se rapporte au domaine des batteries rechargeables et en particulier aux batteries rechargeables

comprenant des anodes en substance carbonacée.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Le groupe des composés prégraphitiques comprend des substances carbonacées

qui sont en général obtenues à des températures relativement basses (par exemple in-

férieures à environ 2000 C) à partir de diverses sources organiques et qui tendent à

se graphitiser lorsqu'on les traite thermiquement à des températures plus élevées. Ce-

pendant, il existe des composés du carbone prégraphitiques durs et mous; le premier étant difficile à graphitiser notablement même à des températures de l'ordre de 3000 C et le dernier, d'autre part, étant pratiquement complètement graphitisé au

voisinage de 3000 C.

Les séries de composés ci-dessus ont présenté un grand intérêt en tant que ma-

tériaux constitutifs d'anode pour batteries au lithium ou batteries du type à vibration.

Ces batteries constituent l'état de la technique en matière de source d'énegie rechar-

geable miniaturisée pour les applications électroniques grand public. Ces batteries présentent la plus forte densité d'énergie (Wh/L) parmi les systèmes rechargeables classiques (c'est-à-dire des batteries au plomb et à l'acide ou NiCd, NiMH). En outre,

les batteries aux ions lithium fonctionnent au voisinage de 3,5 volts, ce qui et sou-

vent suffisamment élevé pour permettre l'emploi d'une seule pile dans la plupart des

applications électroniques.

R \13300MI 3356 DOC - I I décemb"e 1995 - 1155 Les batteries aux ions lithium font appel à deux composés d'insertion différents pour la cathode active et pour le matériau constitutif de l'anode. Les composés d'insertion sont ceux qui jouent le rôle de hôte solide pour l'insertion réversible

d'atomes hôtes (dans ce cas, les atomes de lithium). La structure de l'hôte du com-

posé d'insertion n'est pas notablement altérée par l'insertion. Dans une batterie aux ions lithium, le lithium est extrait du matériau de l'anode tandis qu'en même temps le

lithium est incorporé dans la cathode pendant la décharge de la batterie. Le phéno-

mène inverse se produit à la recharge de la batterie. Les atomes de lithium traversent ou basculent d'une électrode à l'autre en dissolvant les ions dans l'électrolyte non

aqueux, les électrons associés circulant dans le circuit externe à la batterie.

Les deux matériaux constitutifs des électrodes des batteries aux ions lithium sont choisis de facçon que le potentiel chimique du lithium incorporé dans chacun de ces matériaux diffère d'environ 3 à 4 électrons volts, ce qui permet d'obtenir des batteries de 3 à 4 volts. Il est également important de choisir les composés d'insertion de façon à ce que l'on puisse incorporer le lithium de façon réversible sur un large

domaine stoechiométrique de manière à obtenir des batteries de forte capacité.

Il existe dans le commerce (vendue par Sony Energy Tec.), une batterie aux ions lithium de 3,6 volts à base de LiCoO2/carbone prégraphitique dans laquelle l'anode carbonacée peut recevoir de façon réversible environ 0,65 atomes de Li par six atomes de carbone (le carbone prégraphitique employé est un carbone sous forme désordonnée qui semble analogue au coke). Toutefois, la capacité réversible des

anodes des batteries aux ions lithium peut être augmentée en utilisant diverses va-

riantes signalées dans la littérature. Par exemple, la structure cristalline de la sub-

stance carbonacée affecte son aptitude à recevoir le lithium de façon réversible

(comme l'indique J.R. Dahn et al., "Lithium Batteries, New Materials and New Pers-

pectives", édité sous la direction de G. Pistoia, Elsevier North-Holland, pages 1 à 47 (1993)). Par exemple, le graphite peut recevoir réversiblement un atome de lithium

pour six atomes de carbone, ce qui correspond électrochimiquement à 372 mAh/g.

Cette capacité électrochimique par unité de poids de substance est désignée par le terme capacité spécifique de la substance ou du matériau considéré. Les carbones graphitisés et/ou le graphite lui-même peuvent être utilisés dans certaines conditions

(comme par exemple dans la communication de Matsushita, 6ème International Li-

thium Battery Conference, Muenster, Germany, 13 Mai 1992, ou dans le brevet U.S.

n 5 130211).

D'autres solutions pour augmenter la capacité spécifique des anodes en maté-

riau carbonacé comprennent l'addition d'autres éléments au composé carbonacé. Par exemple, dans la demande de brevet canadien n 2 098 248 de Jeffrey T. Dahn et al., "Electron Acceptor Substituted Carbons for Use as Anodes in Rechargeable Lithium R \11331I3356DOC- 11 deoe"b 1995 -255 Batteries", du 11 Juin 1993, on décrit un moyen permettant d'améliorer la capacité de l'anode en remplacçant les atomes de carbone dans la structure du composé carbonacé par des accepteurs d'électrons (tels que bore, aluminium et similaire). Ils indiquent qu'ils ont obtenu des capacités spécifiques réversibles pouvant atteindre 440 mAh/g avec du carbone substitué par du bore. Dans la demande de brevet canadien n 2 122 770 de Alfred M. Wilson et al., "Carbonaceous Compounds and Use as Anodes in Rechargeable Batteries", déposé le 3 Mai 1994, on décrit des composés

d'insertion carbonacés prégraphitiques comprenant des atomes de silicium nano-

dispersés qui permettent d'obtenir des capacités spécifiques de 550 mAh/g. De même, on peut obtenir des capacités spécifiques d'environ 600 mAh/g en pyrolysant des précurseurs de siloxane pour obtenir des composés carbonacs prégraphitiques contenant du silicium conformément à la demande de brevet canadien n 2 127 621 de Alfred M. Wildson et al., "Carbonaceous Insertion Compounds and Use as Anodes

in Rechargeable Batteries du 8 Juillet 1994.

Récemment, des spécialistes du domaine ont préparé des substances carbona-

cées présentant une capacité réversible extrêmement élevée par pyrolyse de matières

premières convenables. Au colloque Seventh Internation on Lithium Batteries, Ex-

tended Abstracts page 212, Boston, Massachussetts, (1994), A. Mabuchi et al. ont

démontré qu'on pouvait obtenir des capacités spécifiques réversibles pouvant at-

teindre 750 mAh/g avec du brai pyrolysé à des températures de pyrolyse de rordre de 700 C. K. Sato et al., dans Science, 264, 556, (1994), signalent une substance carbonacée similaire obtenue par chauffage du polyparaphénylène à 700 C et qui présente une capacité réversible de 680 mAh/g. S. Yata et al., Synthetic Metals 62,

153 (1994), décrit également une substance semblable obtenue de la même façon.

Ces valeurs sont bien supérieures à celles du graphite pur. Les substances citées ci-

dessus peuvent présenter une très forte capacité irréversible comme le montrent les premières capacités de décharge qui peuvent dépasser 1000 mAh/g. En outre, le

voltage par rapport au lithium de toutes les substances ci-dessus présentent une hys-

térésis notable (c'est-à-dire de l'ordre de 1 volt) entre la décharge et la charge (ou entre l'insertion et l'extraction du lithium). Dans une batterie aux ions lithium faisant

appel à ces substances en tant qu'anode, cela est susceptible de conduire à une hysté-

résis notable et similaire du voltage de la batterie entre la décharge et la charge, ce

qui entraîne une inefficacité énergétique indésirable.

On ne comprend pas encore pourquoi les substances carbonacées ci-dessus pré-

sentent une capacité spécifique aussi élevée. (Toutefois, J. Dahn et al., Electro-

chimica Acta, Vol. 3, n 9, pages 1179 à 1191, 1993, ont envisagé la possibilité que certains carbones non organisés dépassent les capacités du graphite grâce à l'adsorption du lithium sur des monocouches de graphite qu'il renferme. En outre, R \133001I3356 DOC - 11 dée 1995 - 3155 dans la référence ci-dessus de K. Sato et al., on suggère que la formation du dimère

de lithium expliquerait la forte capacité spécifique de leur substance carbonacée).

Toutes ces substances sont obtenues à des températures de l'ordre de 700 C et sont suffisamment cristallines pour présenter des spectres de diffraction aux rayons X sur lesquels on peut déterminer les paramètres d002, Lc, a et La. (La définition et la dé-

termination de ces paramètres peut être trouvée dans K. Kinoshita, "Carbon - Elec-

trochemical and Physicochemical Properties", John Wiley & Sons, 1988). De plus,

toutes présentent des quantités importantes d'hydrogène incorporé comme le mon-

trent les rapports atomiques H/C qui sont supérieurs à 0,1 et souvent proches de 0,2.

Finalement, il semble que la pyrolyse à haute température dégrade notablement la capacité spécifique avec une diminution simultanée de la teneur en hydrogène. (Dans la référence ci-dessus de Mabuchi et al., la pyrolyse du brai au-dessus de 800 C fait baisser la capacité spécifique en-dessous de 450 mAh/g avec une forte diminution de

H/C. On observe des résultats analogues dans la référence ci-dessus de Yata et al.).

Dans l'art antérieur, on décrit aussi des composés carbonacés présentant des

capacités spécifiques supérieures à celles du graphite pur obtenues à partir de précur-

seurs qui forment des charbons durs par pyrolyse. Toutefois, les très fortes capacité spécifiques des substances ci-dessus pyrolysées au voisinage de 700 C ne semblent pas avoir été atteintes. A. Omaru et al., Paper #25, Extended Abstracts of Battery Division, page 34, Meeting of the Electrochemical Society, Toronto, Canada (1992),

décrit la préparation d'un composé carbonacé dur contenant du phosphore et présen-

tant une capacité spécifique d'environ 450 mAh/g par polypyrolyse d'alcool poly-

furfurylique. L'alcool polyfurfurylique lui-même a été obtenu à partir du monomère

polymérisé en présence de l'acide phosphorique. Dans la demande de brevet japo-

naise 06-132031, Mitsubishi Gas Chemical, on décrit un composé carbonacé dur comprenant 2,4 % de soufre et présentant une capacité spécifique d'environ

500 mAh/g. Ces composés carbonaces durs ont un certain nombre d'éléments sup-

plémentaires incorporés en leur sein et ils ont tous été pyrolysés à une température suffisante pour qu'ils ne renferment que peu d'hydrogène (c'est-à-dire un rapport

atomique IH/C nettement inférieur à 0,1). Ces composés carbonacés purs ne présen-

tent ni la très forte capacité spécifique ni la même hystérésis de voltage sérieuses que

les matériaux sus-indiqués pyrolysés au voisinage de 700 C.

En outre, on a préparé récemment d'autres matériaux carbonacés de forte capa-

cité qui présentent une forte capacité vis-à-vis du lithium et peu ou pas d'hystérésis

de voltage. Dans larticle 2B05 du 35ème Battery Symposium à Nagoya, Japon, 14-

16 Novembre 1994, Y. Takahashi et al. décrivent des matériaux présentant des capa-

cités réversibles de l'ordre de 480 mAh/g mais ne donnent aucun détail sur leur pré-

paration. Dans l'article 2B09 du même congrès, N. Sonobe et al. décrivent des maté-

RA\13300DM3356 DOC- il d,.bmc 1995 - 4/55 riaux carbonés durs obtenus à partir de brais de pétrole présentant des capacités

réversibles voisines de 500 mAh/g. Là encore, la méthode de synthèse n'est pas dé-

crite. Dans la demande de brevet japonais 06-089721, on traite des avantages de haute capacité de carbones durs désordonnés en termes de paramètres PS (la fraction de carbone empilée), nave (le nombre de feuilles de graphène par couche) et SI (l'indice d'empilement). Ici, SI est défini par la hauteur du pic {002} par rapport au fond local. Dans ce brevet, on revendique des composés carbonacés présentant des valeurs de SI inférieures à 0,76 et dans les exemples donnés, on a un SI minimum de 0,67. Ils obtiennent des capacités réversibles pour le lithium pouvant atteindre 460 mAh/g. Toutefois, les courbes de tension (et donc les caractéristiques

d'hystérésis) et les capacités irréversibles ne sont pas données. En outre, ni les com-

mentaires, ni les résultats relatifs à la teneur en hydrogène après pyrolyse et Faire su-

perficielle accessible à l'électrolyte non aqueux ne sont donnés.

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention se rapporte à de nouveaux composés d'insertion carbo-

nacés présentant une forte capacité réversible d'insertion vis-à-vis des métaux alca-

lins, aux méthodes de préparation de ces composés d'insertion et à l'utilisation des

composés d'insertion en tant que matériaux constitutifs d'électrode dans les disposi-

tifs électrochimiques en général. Le métal alcalin peut être le lithium et, dans ce cas, le composé d'insertion peut avoir une capacité irréversible basse et un petit hystérésis

de tension entre l'insertion et l'extraction.

Les composés d'insertion carbonacés de la présente invention comprennent un hôte carbonacé prégraphitique et des atomes de métal alcalin insérés en son sein. Le métal alcalin inséré peut être le lithium comme cela est le cas avec les batteries aux ions lithium. Le paramètre empirique R, déterminé d'après le spectre de diffraction aux rayons X de l'hôte et défini comme étant la hauteur du pic {002} divisée par

l'intensité du fond, est inférieur à environ 2,2. Pour obtenir un large domaine stoe-

chiométrique d'insertion réversible des métaux alcalins, R est de préférence inférieur

à 2, et plus particulièrement inférieur à 1,5. Le rapport atomique H/C de l'hôte est in-

férieur à 0,1 environ. L'hôte prégraphitique présente une aire superficielle externe accessible à l'électrolyte non aqueux qui est suffisamment petite pour que la capacité

irréversible soit inférieure à environ la moitié de la capacité réversible et de préfé-

rence inférieure à environ le 1/3 de la capacité réversible. L'électrolyte non aqueux

peut être une solution comprenant du carbonate d'éthylène et du carbonate de di-

éthyle. On utilise de préférence des méthodes électrochimiques pour déterminer les

capacités réversibles et irréversibles, d'o l'on peut déduire l'aire superficielle acces-

R \133001356 DOC - Il d 'cee 15 - 5/55 sible. Toutefois, on peut utiliser d'autres caractéristiques physiques pour évaluer la surface externe accessible. Par exemple, on peut utiliser la capacité d'absorption du bleu de méthylène et la méthode BET (une méthode d'adsorption de l'azote classique pour obtenir cette évaluation de l'aire superficielle). Lorsque la capacité d'absorption du bleu de méthylène de l'hôte carbonacé est inférieure à 4 micromoles par gramme d'hôte environ, ou lorsque la surface spécifique de l'hôte carbonacée, déterminée par BET, est inférieure à environ 300 m2/gramme, l'aire superficielle accessible peut

être suffisamment petite pour répondre aux exigences de capacité.

Des hôtes carbonacés convenables peuvent être rendus non appropriés par une oxydation relativement douce sans que cela influe de façon spectaculaire sur

l'absorption du bleu de méthylène. D'autre part, la surface spécifique BET peut aug-

menter notablement tout en restant dans un domaine considéré comme acceptable en principe. On a constaté qu'un hôte carbonacé oxydé dans des conditions douces peut comprendre suffisamment d'oxygène superficiel pour que plus de 5 % en poids

soient perdus après pyrolyse à environ 1000 C sous gaz inerte. Donc, les hôtes car-

bonacés convenables ne doivent pas être oxydés après préparation de préférence. Les hôtes carbonacés convenables ne doivent perdre que moins de 5 % environ de leur

poids dans de telles conditions de pyrolyse inerte.

L'hôte carbonacé prégraphitique peut généralement être obtenu par pyrolyse

d'un précurseur époxy, d'un précurseur d'une résine phénolique, d'un hydrate de car-

bone ou d'un précurseur contenant un hydrate de carbone à une température supé-

rieure à environ 700 C, ce qui permet d'éliminer l'essentiel de l'hydrogène du précur-

seur. Toutefois, la température de pyrolyse ne doit pas être trop élevée pour que le paramètre empirique R, déterminé d'après le spectre de diffraction aux rayons X de l'hôte, est défini comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond reste inférieur à environ 2, 2. Les atomes de métal alcalin peuvent être insérés ensuite dans l'hôte par les moyens chimiques ou électrochimiques classiques pour obtenir les

composés d'insertion de la présente invention.

Si on utilise un précurseur époxy, le précurseur époxy peut être une résine no-

volaque époxy et peut comprendre un durcisseur à raison de 0 à 40 % en poids. Le durcisseur peut être l'anhydrique phtalique et l'époxy peut être durci à environ 120 C avant pyrolyse. La température de pyrolyse maximum peut être atteinte en faisant

monter la température à une vitesse comprise entre environ 1 C par minute et envi-

ron 20 C par minute. On peut réaliser un mode de réalisation possible de la présente invention en pyrolysant une résine novolaque époxy répondant à la formule: R %13300M31356 DOC - I I décembs 1995 -6/55

0 0 0

Ai o O-Cx-OE-CH- c-CHI-CH- CHx, L C Hi-+ CH2x t Résine novolaque époxy n= 1,6

à une température maximum inférieure à environ 1100 C.

En variante, le précurseur époxy peut être une résine époxy bisphénol-A. La température de pyrolyse maximum peut être atteinte en faisant monter la température

à une vitesse d'environ 30 C par minute. Un mode de réalisation possible de la pré-

sente invention peut consister à effectuer une pyrolyse d'une résine époxy bisphénol-

A répondant à la formule:

0 'F CH3 OH" CH3 0

-0CI- 'N.f-H-M

L1C5 JCH3 CHI

Résine époxy bisphénol-A n= 12

à une température de l'ordre de 800 C.

Si on utilise comme précurseur une résine phénolique, la température de py-

rolyse doit être de préférence supérieure à environ 800 C et le paramètre empirique

R est de préférence inférieur à environ 1,6 si on veut obtenir un domaine de stoe-

chiométrie large pour l'insertion réversible du métal alcalin.

La résine phénolique jouant le rôle de précurseur peut être du type novolaque ou résol. Ce dernier peut être de préférence pyrolysé à une température de lordre de

900 C à 1100 C. Les deux types peuvent être durcis à environ 150 C avant pyrolyse.

On peut effectuer la pyrolyse pendant environ 1 heure à la température de pyrolyse

pour les deux types de résine.

Si on utilise un hydrate de carbone ou un précurseur contenant un hydrate de carbone, la température de pyrolyse peut être de préférence supérieure à environ 800 C et le paramètre empirique R est de préférence inférieur à environ 2. Outre les autres avantages déjà signalés, les hôtes peuvent avoir une densité après tassement

relativement importante, dépassant souvent 0,7 g/ml.

Un tel précurseur d'hydrate de carbone ou un précurseur contenant un hydrate de carbone peut être choisi dans le groupe consistant en sucre, amidon et cellulose, ou substance contenant ces composés. Plus particulièrement, le précurseur d'hydrate de carbone peut être le saccharose, l'amidon ou la cellulose du chêne rouge, de R\13300i3356 DOC 1 1 décemb 1995 -7155 l'érable, des coquilles de noix, des coquilles de filbert, des coquilles d'amandes, du

coton ou de la paille.

La pyrolyse peut être effectuée à une température de l'ordre de 900 C à 1100 C pendant environ 1 heure, il peut être avantageux d'atteindre rapidement la température de pyrolyse, par exemple en élevant la température à une vitesse

d'environ 25 C par minute.

Il peut être avantageux de précarboniser l'hydrate de carbone par lavage à

l'aide d'un acide (tel que l'acide sulfurique concentré) avant pyrolyse.

On peut utiliser les composés de la présente invention comme partie d'une électrode de divers dispositifs électrochimiques reposant sur des composés

d'insertion (par exemple super capacité, dispositif d'électrochromage, etc). Une ap-

plication préférée de ces composés est leur utilisation en tant que matériau d'électrode dans une batterie, en particulier une batterie aux ions lithium non aqueux comprenant une cathode en composé d'insertion de lithium; un électrolyte non aqueux comprenant un sel de lithium en solution dans un mélange de solvant non

aqueux, et une anode comprenant le dérivé d'insertion carbonacé de la présente in-

vention.

DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS

- La figure 1 représente la définition de R sur un spectre de diffraction aux rayons X presque sans caractéristique d'un carbone prégraphitique dans la région voisine du pic {002}; - La figure 2 est une représentation en coupe d'une batterie classique aux ions lithium du type à enroulement spirale; - La figure 3 est une représentation éclatée d'une pile bouton de laboratoire utilisée dans les exemples; - La figure 4 représente le rapport atomique H/C en fonction de la température de pyrolyse pour les échantillons de l'art antérieur de l'exemple 2 et de l'époxy de

l'exemple 1;

- La figure 5 représente le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic {002} pour quelques uns des échantillons de l'art antérieur de l'exemple 2. Les

spectres ont été décalés verticalement de 2000 coups pour des raisons de pré-

sentation; - Les figures 6a et 6b sont les courbes du voltage en fonction de la capacité pour quelques batteries de l'art antérieur de l'exemple 2, la figure 6a est une version étalée de la figure 6b dans la région voisine de zéro

volt. Les points o se produisent le dépôt du lithium et l'entraînement du li-

thium sont indiqués par des flèches pour la batterie comprenant un échantillon R 13300MI3356 DOC - 11 déI e 1995 - 1/55 pyrolysé à 550 C. Les courbes de chaque figure sont décalées successivement de 0,05 volt et 0, 1 volt, respectivement, pour des raisons de présentation; - La figure 7 représente le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic {002} pour des échantillons de charbon activé M20E des carbones réactivés de l'exemple illustratif; - La figure 8 représente le voltage du second cycle en fonction de la capacité pour une batterie contenant du carbone activé M30 pyrolysé à 1000 C des carbones réactivés de l'exemple illustratif; - La figure 9 représente le premier cycle de voltage en fonction de la capacité pour une batterie contenant du carbone activé M30 pyrolysé à 1000 C des carbones réactivés de l'exemple illustratif;

- La figure 10 est une comparaison du voltage de second cycle en fonction de la ca-

pacité de l'échantillon n l de l'époxy de l'exemple 1 par rapport à celui de l'exemple pyrolysé à 700 C de l'exemple 2 de l'art antérieur; - La figure 11 représente le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic {002} des échantillons I, II et III de l'exemple I de l'époxy. Les spectres ont été décalés verticalement de 1600 coups pour des raisons de présentation;

- Les figures 12a et 12b représentent le voltage en fonction de la capacité des échan-

tillons I, II, III et IV de l'époxy de l'exemple 1. La figure 12a est une version

étalée de la figure 12b dans la région voisine de zéro volt. Les points o le dé-

pôt et l'entraînement du lithium se produisent sont signalés par des flèches pour

la batterie comprenant l'échantillon IV. Les courbes de chaque figure sont dé-

calées successivement de 0,05 volt et de 0,1 volt respectivement, pour des rai-

sons de présentation;

- Les figures 13a et 13b représentent le voltage en fonction de la capacité des échan-

tillons V, VI, VII et IX de l'époxy de l'exemple 1 et elles montrent la relation

entre R et la capacité spécifique pour des échantillons pyrolysés à des tempé-

ratures de 1000 C à 1100 C. La figure 13a est une version étalée de la figure 13b dans la région voisine de zéro volt. Les points o le dépôt et l'entraînement du lithium sont signalés par des flèches pour la batterie comprenant l'échantillon VII. Les courbes de chaque figure sont décalées successivement de 0,05 volt et de 0,1 volt respectivement pour des raisons de présentation; - La figure 14 représente le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic

{002} pour les échantillons des figures 13a et b. Les spectres sont décalés ver-

ticalement de 3000 coups pour des raisons de présentation; - La figure 15 est une courbe qui résume la capacité spécifique en fonction de R pour les échantillons n III à IX bornes comprises de l'époxy de l'exemple 1 R \1 3100\13356 DOC - 11 deeboe 1995 - 9155

- La figure 16 représente le voltage en fonction de la capacité de la première dé-

charge et charge d'une batterie comprenant l'échantillon n 7 de l'époxy de

l'exemple 1;

- Les figures 17a et 17b représentent le voltage en fonction de la capacité d'une bat-

terie d'époxy de l'exemple 2. La figure 17a est une représentation étalée de la figure 17b dans la région voisine de zéro volt; - Les figures 18a et 18b représentent le voltage en fonction de la capacité pour les

premier et second cycles respectivement de batteries comprenant des échantil-

lons obtenus à partir du précurseur de type A de la résine phénolique de l'exemple 1. Les courbes ont été décalées pour des raisons de visibilité. (Dans les deux figures, les décalages sont de 0,0, 0,15, 0,3, 0,45 et 0,7 volt pour les échantillons A700, A800, A900, A1000 et A1 00, respectivement); - Les figures 19a et 19b représentent le voltage en fonction de la capacité pour les premier et second cycles respectivement relatifs à des batteries comprenant des

échantillons préparés à partir du précurseur de type A dans une résine phéno-

lique de l'exemple 1. Les courbes ont été décalées pour des raisons de visibi-

lité. (Dans la figure 19a, les décalages sont de 0,0, 0,1, 0,25, 0,3 et 0,4 volt

pour les échantillons B700, B800, B900, B 1000 et B 1100, respectivement).

Dans la figure 19b, les décalages sont de 0,0, 0,1, 0,3, 0,5 et 0,8 volt pour les échantillons B700, B800, B900, B 1000 et B1 00, respectivement); - Les figures 20a et 20b représentent le voltage en fonction de la capacité pour les

premier et second cycles respectivement de batteries comprenant des échantil-

lons préparés à partir de précurseurs de type C dans une résine phénolique de l'exemple 1. Les courbes ont été décalées pour des raisons de visibilité. (Dans les deux figures, les décalages sont de 0,0, 0,15, 0,3 et 0,45 volts pour les échantillons C800, C900, C1000 et C 100, respectivement); - La figure 21 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour la batterie comprenant l'échantillon B1000 de résinephénolique de l'exemple 1; - La figure 22 représente le voltage en fonction de la capacité pour le second cycle

relatif à des batteries comprenant des échantillons obtenus à partir du précur-

seur de type B dans une résine phénolique de l'exemple 2. Les courbes ont été décalées de 0,1 volt pour faciliter la lecture; - La figure 23 représente le spectre de diffraction aux rayons X pour des échantillons de saccharose directement pyrolysés (numéros 1, 2, 4, 5, 6 et 7) d'hydrate de carbone et de précurseurs contenant un hydrate de carbone des exemples. Les

résultats présentés ont été décalés de 500 coups pour des raisons de présenta-

tion; R \133"13356 DOC - I I décbme 1995 -10155 Il - La figure 24 représente les spectres de diffraction aux rayons X de poudres d'échantillons pyrolysés à 1000 C obtenus à partir de précurseurs d'amidon et de cellulose (numéros 14, 15, 16, 17 et 18). Les courbes ont été décalées de 500 coups pour des raisons de présentation; - Les figures 25a et b représentent le voltage en fonction de la capacité pour le se- cond cycle de batteries typiques comprenant des échantillons numéros 8, 2, 10, 11 et 12 pyrolysés entre 700 C et 1100 C. La figure 25a est une pre ttion agrandie d'une partie de la figure 25b. Le début du dépôt de lithium au cours de la décharge et la fin de l'entraînement du lithium au cours de la charge est

signalé par des traits verticaux pour l'échantillon 8 dans la figure 25a. Les ré-

sultats ont été décalés de 0,05 volt dans la figure 5a et de 0,1 volt dans la fi-

gure 25b pour des raisons de présentation;

- Les figures 26b et b représentent le voltage en fonction de la capacité pour le se-

cond cycle relatif à des batteries représentatives comprenant des échantillons

numéros 2, 18, 14, 16 et 15 pyrolysés à 1000 C. La figure 26a est une repré-

sentation agrandie d'une partie de la figure 26b. Les résultats ont été décalés de 0,05 volt dans la figure 26a et de 0,1 volt dans la figure 26b pour des raisons de présentation; - La figure 27 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour deux batteries contenant des électrodes obtenues à partir de l'échantillon numéro 8; - La figure 28 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour une des

deux batteries contenant des électrodes obtenues à partir de l'échantillon nu-

méro 14; - La figure 29 représente la capacité en fonction du nombre de cycles pour deux batteries contenant des électrodes obtenues à partir de l'échantillon numéro 18;

- La figure 30 est une comparaison des profils de voltage des cycles 5 et 6 de batte-

ries comprenant un précurseur d'hydrate de carbone de l'chantillon numéro 8 et d'un précurseur de résine de résol phénolique B1000; - La figure 31 représente le différentiel de capacité en fonction du voltage au cours du cinquième cycle de chargement de deux batteries de la figure 30; - La figure 32 représente le spectre de diffraction aux rayons X de plusieurs échan tillons oxydés des exemples illustratifs recalcinés;

- Les figures 33a (vue agrandie) et b représentent le voltage en fonction de la ca-

pacité pour le second cycle de batteries représentatives de l'exemple illustratif recalciné; - Les figures 34a et b représentent l'intensité en fonction de l'angle de diffraction et In (intensité) en fonction de q2 respectivement pour les échantillons pour une

diffraction de petite angle des exemples illustratifs.

DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES SPECIFIQUES DE LA PRESENTE

INVENTION

Les composés d'insertion de la présente invention comprennent des hôtes car-

bonacés prégraphitiques durs comportant des couches de graphène peu tassées, une teneur en hydrogène faible et une petite aire spécifique accessible aux solutions

d'électrolyte non aqueux habituelles.

Les hôtes carbonacés de ces composés peuvent dériver de produits de pyrolyse de précurseurs convenables. Les précurseurs convenables sont ceux qui peuvent être pyrolysés de façon à ce qu'il reste peu d'hydrogène, (c'est-à-dire tels que le rapport atomique H/C soit inférieur à environ 0,1) et, en outre, tels que l'hôte ne se graphitise pas d'une facçon telle que le paramètre empirique R déterminé à partir du spectre de

diffraction aux rayons X dépasse environ 2,2.

Ici, le paramètre empirique R est utilisé à des fins de description de ces struc-

tures désorganisées et on le détermine en divisant la hauteur du pic {002} par la

hauteur du fond évalué à l'angle de Bragg correspondant à la position du pic {002}.

R constitue un moyen empirique commode pour quantifier le degré de graphitisation

de ces composés qui ont des spectres de diffraction aux rayons X quasiment sans ca-

ractéristiques. La figure 1 illustre la définition de R sur un spectre de diffraction aux rayons X presque non caractéerisé représentatif d'un carbone prégraphitique dans la région voisine du pic {002}. On trace une tangente en-dessous, mais au voisinage immédiat du pic {002} pour éliminer le fond. Le point o un trait parallèle coupe le pic définit la position de la hauteur du pic maximum. La valeur de B dans la figure 1

donne donc la hauteur du pic {002} et la valeur A correspond à l'évaluation du fond.

On peut donc utiliser R pour distinguer l'ordre d'empilement dans une substance dés-

organisée. Pour mesurer R quantitativement d'une façon reproductible, tous les fais-

ceaux de rayon X du diffractomètre doivent être concentrés sur réchantillon de car-

bone dans le domaine angulaire considéré (c'est-à-dire de 10 C à 35 C) lorsque l'on

utilise un tube aux rayons X à cible de cuivre).

R correspond au paramètre SI déjà signalé de l'art antérieur. Lorsque le bruit de fond local est relativement plat et/ou si le pic {002} est relativement important

par rapport au fond, SI est approximativement égal à 1-(l/R). L'art antérieur reven-

dique des valeurs de SI inférieures à 0,76 et donne des exemples de substances car-

bonacées présentant une valeur de SI minimum de 0,67. En utilisant cette formule de conversion approchée, ces valeurs correspondent à R = 4,2 et 3,0, respectivement Ce type de composé d'insertion peut avoir une forte capacité réversible d'insertion de métal alcalin. Lorsque le métal alcalin est le lithium, les dérivés d'insertion peuvent en outre présenter une faible capacité irréversible et un faible hystérésis de tension entre l'insertion et l'extraction. Il semble nécessaire que l'hôte R \13300N13356 DOC - I1 déco 1995 - 12155 carbonacé présente une faible aire superficielle accessible aux solutions d'électrolyte

non aqueux usuelles pour obtenir ces avantages supplémentaires. Ceci est particuliè-

rement important pour les applications aux batteries aux ions lithium. Les réactions électrolytiques qui consomment le lithium se déroulent à la surface de l'anode de ces batteries. Donc, l'utilisation d'une anode présentant une grande aire superficielle ac- cessible à l'électrolyte conduit à une perte de capacité irréversible importante et à une perte en électrolyte. On évite ces pertes si la surface de l'anode n'est pas accessible à l'électrolyte. L'aire superficielle des hôtes carbonacés accessible aux électrolytes non aqueux communs n'est cependant pas mesurable directement. Toutefois, on peut la déduire dans une certaine mesure en observant la capacité irréversible du dérivé d'insertion carbone-lithium. Il est souhaitable que l'aire superficielle accessible soit

telle que la capacité irréversible soit inférieure à environ la moitié de la capacité ré-

versible pour les applications pratiques dans les batteries aux ions lithium. De préfé-

rence, la capacité irréversible est encore plus faible car elle est inférieure à environ le

tiers de la capacité réversible.

* On peut utiliser pour estimer l'aire superficielle accessible une méthode basée

sur l'absorption du bleu de méthylène (utilisé généralement pour les charbons acti-

vés). Dans la littérature (voir par exemple Active Carbon par H. Jankowska, A. Swiatkowski, J. Choma, traduit par T.J. Kemp, publié sous la direction de Ellis Horwood, New York, 1991), on considère le bleu de méthylène (MiB) comme ayant

une dimension linméaire minimum équivalente de 1,5 nanomètre. Donc, on peut sup-

poser que MB pénètre dans les pores ayant des diamètres supérieurs à 1,5 nanomètre.

Bien que des solutions d'électrolyte non aqueux puissent avoir des dimensions li-

néaires équivalentes inférieures à cela, en général, celles qui présentent un intérêt pour les applications industrielles doivent être de cet ordre de grandeur. Donc, on peut estimer que si certaines zones de l'échantillon ne sont pas accessibles au MB,

ces mêmes zones ne seront pas accessibles non plus à l'électrolyte.

L'aire superficielle accessible à l'électrolyte est souvent suffisamment petite si

la capacité d'absorption du bleu de méthylène de l'hôte carbonacé est inférieure à en-

viron 4 micromoles par gramme d'hôte. Toutefois, on a 'synthétisé des composés qui remplissent les critères au bleu de méthylène mais qui semblent avoir encore une aire superficielle accessible à l'électrolyte inacceptablement grande. Ceci est démontré

dans l'exemple illustratif suivant.

La méthode de BET est une méthode classique de mesure de l'aire superficielle ou surface spécifique accessible à l'azote. Cette méthode donne également des

moyens pour estimer l'aire superficielle accessible à l'électrolyte de l'hôte carbonacé.

L'aire superficielle accessible à l'électrolyte peut être suffisamment petite lorsque les

valeurs d'aire superficielles correspondantes au BET atteignent 300 m2/g d'hôte.

R \1330013356 DOC - I I dme.broe 1995 - 13155

Toutefois, il peut arriver que des hôtes aient des aires superficielles BET plus im-

portantes tout en conservant malgré cela une aire superficielle accessible à

l'électrolyte suffisamment petite.

On a constaté que les hôtes carbonacés de la présente invention qui ont été lé-

gèrement oxydé peuvent présenter une aire superficielle accessible à l'électrolyte lé- gèrement plus élevée sans dépasser ou même dépasser notablement les critères d'absorption du bleu de méthylène ou du BET. Donc, l'oxydation constitue un moyen de détruite des hôtes carbonacés par ailleurs convenables. L'oxydation représente en outre un moyen d'ajustage fin des caractéristiques de l'hôte de facçon à ce que l'aire superficielle accessible à l'électrolyte de l'hôte ne puisse pas être convenablement

évaluée par les méthodes d'estimation ci-dessus. Si cette oxydation conduit à la for-

mation d'oxydes superficiels qui peuvent être ensuite éliminés par pyrolyse à haute température (par exemple à 1000 C) sous gaz inerte. Dans ces conditions, une perte

de poids de 5 % ou davantage peut être l'indication d'un hôte détruit par oxydation.

Par contre, une perte de poids inférieure à environ 5 % après oxydation peut être une

indication d'un hôte carbonacé convenable. Ceci est démontré dans les exemples il-

lustratifs qui suivent.

Comme le savent les spécialistes, la valeur de la capacité des composés d'insertion carbonacés au lithium peut varier selon le choix de l'électrolyte non aqueux utilisé. Certains choix peuvent entraîner de grandes valeurs de capacité irré versible. Un mélange de solvants bien connu dans l'art pour être associé à de faibles

capacités irréversibles comprend le carbonate d'éthylène et le carbonate de diéthyle.

Les électrodes basés sur ces mélanges de solvants peuvent être convenables pour

l'évaluation de l'aire superficielle accessible à l'électrolyte.

Divers précurseurs peuvent être pyrolysés pour obtenir les hôtes carbonacés du

type ci-dessus qui peuvent avoir une forte capacité réversible pour rinsertion de mé-

taux alcalins. Certaines résines époxydes ou phénoliques, hydrates de carbone et/ou hydrates de carbone contenant des composés se sont révélées être des précurseurs

convenables. Des précurseurs convenables comprennent ceux qui, lorsqu'ils sont py-

rolysés à des températures supérieures à 700 C environ, ne se graphitisent pas à un point tel que le paramètre empirique R déterminé par le spectre de diffraction aux

rayons X dépasse environ 2,2.

Dans la présente description, le terme époxyde désigne le groupe de résines

thermodurcissables basé sur la réactivité du groupe époxyde (voir pour la définition "The Condensed Chemical Dictionary", Neuvième édition, Van Nostrand Reinhold,

1977). Des membres usités de ce groupe comprennent les époxydes à base de bis-

phénol-A et les résines novolaque époxy. Ce sont des époxy particulièrement conve-

nables car, après pyrolyse au-dessus de 700 C, ils donnent des hôtes carbonacés R \1330013356DOC - l d be 1995 -14155 prégraphitique qui ne présentent pas d'hystérésis sévère de voltage après insertion ou extraction de lithium. Par pyrolyse à des températures telles que FR soit inférieur à 2,2, ces hôtes présentent une très forte capacité spécifique vis-à-vis du lithium. La capacité spécifique vis-à-vis du lithium augmente quand R diminue. Donc, les plus petites valeurs de R semblent être préférables en général. Ceci est illustré par les exemples de précurseurs époxy qui suivent dans lesquels R semble être de préférence

inférieur à environ 2 et plus particulièrement inférieur à environ 1,5.

Les résines phénoliques peuvent également être des précurseurs convenables et

présenter certains avantages par rapport aux époxydes dans le cas présent La pyro-

lyse de résines époxy novolaque (par exemple DEN 438, marque déposée de la so-

ciété DOW) donnent des rendements en produits voisins de 30 %. Il est cependant bien connu que les résines phénoliques (ou résines phénolformaldéhyde) peuvent

également être pyrolysées pour donner des charbons durs selon des rendements éle-

vés (comme cela est signalé par exemple dans Fitzer et al., Cbon 7, 643 (1969)).

Comme le premier peut coûter jusqu'à environ 5 dollars par livre alors que ce dernier se vend au voisinage au voisinage de 1 dollar US par livre actuellement, on peut

s'attendre à des gains financiers lorsqu'on utilise des pré6curseurs de résine phéno-

lique.

Les précurseurs de résine phénolique comprennent celles qui sont du type no-

volaque ou résol. D'après les exemples de précurseurs de résine phénolique ci-après, il semble préférable de pyrolyser ces précurseurs à des tempatures supérieures à environ 800 C pour obtenir des hôtes carbonacés prégraphitiques qui ne présentent pas d'hystérésis sévère de voltage après insertion ou extraction de lithium et qui sont également caractérisés par des rapports atomiques H/C faibles. Des valeurs les plus faibles de R semblent préférables comme cela est illustré dans les exemples o R

semble être de préférence inférieur à environ 1,6.

Dans le McGraw-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms, McGraw-

Hill, Inc., New York, on définit les hydrates de carbone comme étant tous membres du groupe de composés organiques constitué de carbone, d'hydrogène et d'oxygène dont les sucres, les amidons et les celluloses. Les précurseurs de l'hydrate de carbone

de la présente invention englobent tous les hydrates de carbone composés de car-

bone, d'hydrogène et d'oxygène.

Les sucres peuvent comprendre les monosaccharides (sucres simples), les di-

saccharides (sucres plus complexes comprenant le saccharose, le sucre de table usuel) et des polysaccharides, ces derniers comprenant les familles des amidons et des celluloses complètes. L'amidon est un polymère d'act-D-glucose tandis que la cellulose est un polymère de P-D- glucose. Les cycles glucose des celluloses présente une augmentation relative différente de celles des amidons. Les isomères ou les R 133001 3356 DOC 1 1 deccmlb 19995 - I 5 dérivés présentant ces différences d'orientation peuvent se comporter d'une manière

radicalement différente dans les processus biochimiques. Toutefois, dans les proces-

sus inorganiques, ces différences peuvent n'avoir aucune importance. Par exemple, les caractéristiques physiques et le comportement électrochimique des composés d'insertion obtenus par pyrolyse de différents isomères devraient être vraisembla-

blement les mêmes.

L'utilisation d'hydrates de carbone en tant que précurseur présente certains

avantages par rapport aux précurseurs que sont les résines époxy et/ou phénoliques.

Alors que les résines phénoliques peuvent être relativement bon marché par rapport aux époxydes et peuvent donner des rendements plus élevés lorsqu'on les pyrolyse

(près de 60 %), l'opération de pyrolyse dégage des quantités notables de résidu gou-

dronneux difficiles à éliminer et susceptibles d'être cancérigènes.

Les hydrates de carbone naturels sont des précurseurs intéressants car ils sont abondants et relativement bon marché. Par exemple, le chêne (principalement constitué de cellulose) peut coûter environ 0,08 dollar US par livre. Même avec un rendement de pyrolyse de 20 %; ceci peut donner un prix du produit de l'ordre de cinq fois moindre que les prix des produits dérivés de résines phénoliques. En outre, les hydrates de carbone précurseurs peuvent conduire à des produits présentant une

forte densité tassés nécessaire pour une densité d'énergie volumétrique élevée néces-

saire pour les batteries à ions lithium. Enfin, les hydrates de carbone précurseurs peuvent donner moins de résidu goudronneux par gramme de carbone fabriqué que

les résines phénoliques précurseurs.

On a constaté qu'en pyrolysant des hydrates de carbone précurseurs conve-

nables, et des précurseurs contenant des hydrates de carbone, au-dessus de 800 C, on pouvait obtenir des hôtes carbonacés prégraphitiques qui ont un rapport atomique H/C bas (inférieur à 0,1). En outre, en effectuant la pyrolyse à des températures

telles que R soit inférieur à 2,2, cela permet d'obtenir des hôtes présentant des capa-

cités spécifiques très élevées vis-à-vis du lithium. La capacité spécifique vis-à-vis du

lithium croît quand R décroît Comme le montrent les exemples des hydrates de car-

bone précurseurs suivants, des produits de pyrolyse peuvent être obtenus avec des

valeurs de R inférieures à environ 2 et qui présentent des capacités réversibles im-

portantes. Ces produits présentent également des valeurs d'absorption du bleu de méthylène inférieures à 4 micromoles par gramme et des valeurs de BET inférieures

à 300 m2/g et ne présentent pas une forte capacité irréversible ni un hystérésis im-

portant de voltage après insertion ou extraction du lithium. On peut également obte-

nir des densités à l'état tassé pouvant atteindre 0,7 g/ml.

Quelle que soit la nature du ou des précurseurs utilisés, il faut effectuer la py-

rolyse sous une atmosphère contrôlée afin d'éviter la formation d'oxyde de carbone R 1I13O1I3356 DOC - I I de 1995 -16/55

indésirable. Un système de réaction convenable peut consister en un réacteur tubu-

laire (par exemple du quartz) disposé dans un four tubulaire classique dans lequel le tube a ses entrée et sortie fermées afin de contrôler l'atmosphère à l'intérieur. Le ou

les précurseurs peuvent donc être pyrolysés dans le réacteur tubulaire sous un cou-

rant de gaz inerte ou même sous pression réduite ou sous surpression.

L'aire superficielle accessible à l'électrolyte du produit pyrolysé peut être rela-

tivement petite. En général, toutefois, il est indésirable d'oxyder le précurseur au cours de la pyrolyse car on peut s'attendre à ce que cela produise une augmentation

de la surface. Comme les gaz sous-produits de la pyrolyse comprennent des gaz oxy-

dant indésirables, il est souhaitable de les éliminer rapidement L'élévation de la température du four relativement rapide à la température de pyrolyse et le raccourcissement de la durée de la pyrolyse peuvent également être souhaitables pour minimiser la graphitisation du produit Dans le cas de résines époxy ou phénoliques utilisées comme précurseurs, pour obtenir de bons rendements

en produits, on doit idéalement pyrolyser les deux plutôt que les évaporer simple-

ment Ceci doit être pris en compte lors du choix du précurseur préféré. Il peut donc être avantageux de durcir ou de réticuler le précurseur avant la pyrolyse. L'ampleur de ce durcissement peut constituer une variable importante affectant les propriétés ultimes recherchées des précurseurs pyrolysés. Il peut donc être avantageux d'envisager d'intercaler des périodes de réchauffement à différentes tempares dans le traitement thermique. Par exemple, on peut revenir à la température modérée pour durcir le précurseur avant le chauffage final à la température de pyrolyse. En variante, on peut faire varier la vitesse de chauffage de manière à maîtriser l'ampleur

du durcissement avant la pyrolyse.

Dans le cas d'hydrate de carbone précurseur, il peut être avantageux de précar-

boniser l'hydrate de carbone avant la pyrolyse à basse température. Un moyen d'effectuer cette opération consiste à laver l'hydrate de carbone à l'aide d'un acide

fort qu'on élimine ensuite par rinçage.

Le produit ci-dessus ne comporte pas de métal alcalin incorporé sous sa forme telle que préparée. Les atomes de métal alcalin, en particulier lithium, peuvent être insérés ensuite par les moyens chimiques ou électrochimiques classiques (comme

dans les batteries au lithium ou aux ions lithium).

En général, on utilise les formes pulvérisées de ces composés dans les applica-

tions comme électrodes et donc il est généralement nécessaire de broyer le produit

pyrolysé. Divers modes de réalisation, en particulier diverses configurations de bat-

teries sont possibles en utilisant les substances pour électrodes obtenues selon le pro-

cédé de la présente invention. Des batteries de laboratoire miniaturisées utilisant une anode en lithium métalliques sont décrites dans les exemples suivants. Toutefois, une R\1.00\13356 DOC -i1 dI c 1995. 17155 construction préférée pour un produit de type à ions lithium est celui qui est décrit

dans la représentation en coupe de la figure 2 relative à une batterie de type à enrou-

lement spirale classique. On forme un rouleau gélatineux 4 en enroulant en spirale

une feuille de cathode 1, une feuille d'anode 2 et deux feuilles de polyoléfine micro-

poreuse 3 qui jouent le rôle de séparateur. On prépare les feuilles de cathode en appliquant un mélange d'une substance de cathode convenablement pulvérisée (typiquement d'une dimension particulaire de microns) telle qu'un oxyde de métal de transition lithié et, le cas échéant, d'autres matériaux de cathode pulvérisés et, si on le désire, un liant et un diluant conducteur sur une feuille d'aluminium. Typiquement, la méthode d'application comprend la

dissolution du liant dans un support liquide convenable. Ensuite, on prépare une sus-

pension en utilisant cette solution plus les autres constituants solides pulvérisés. On applique ensuite uniformément la suspension sur la feuille de support. Ensuite, on évapore le solvant support. Le plus souvent, on enduit les deux faces de la feuille

d'aluminium de support de cette manière et ensuite on calandre la feuille de cathode.

On prépare les feuilles d'anode d'une manière analogue, sauf que l'on utilise un com-

posé d'insertion carbonacé pulvérisé, (également d'une dimension particulaire de

l'ordre de 10 microns typiquement) de la présente invention, à la place de la sub-

stance constitutive de la cathode et en général, on utilise une feuille mince de cuivre à la place de l'aluminium. Les feuilles d'anode sont typiquement légèrement plus larges que les feuilles de cathode afin de garantir que la feuille d'anode est toujours

en face de la feuille de cathode.

L'enroulement gélatineux 4 est inséré dans un boîtier de batterie classique 10.

Un couvercle 11 et une bride 12 sont utilisés pour obturer la batterie 15. Le cou-

vercle peut comporter des dispositifs de sécurité le cas échéant On peut utiliser une

combinaison de soupapes de sécurité et de disjoncteurs fonctionnant sous pression.

La figure 2 représente une telle combinaison qui est décrite en détail dans la de-

mande de brevet canadien numéro 2 099 657, Alexander H. Rivers-Bowerman,

"Electrochemical Cell and Method of Manufacturing Same", délivré le 25 Juin 1993.

En outre, on peut incorporer un dispositif de coefficient thermique positif (PTC) dans le couvercle pour limiter l'éventualité de courtcircuit de la batterie. On utilise la surface extérieure du couvercle 11 comme borne positive tandis que la face

externe du boîtier 10 sert de borne négative.

On dispose des contacts plats de cathode 6 et d'anode 7 pour raccorder les

électrodes internes aux bornes externes. On peut intercaler des organes isolants ap-

propriés 8 et 9 pour éviter l'éventualité de courts-circuits internes. Avant de fixer le couvercle 11 au boîtier 10 pour sceller la batterie, on ajoute de l'électrolyte 5 pour

remplir les espaces poreux dans le rouleau gélatineux 4.

R 133001I3356 DOC - I I d Meabre 1995 - 1/55

Il est bien évident pour les spécialistes que la nature et les quantités de maté-

riau constitutif sont choisies selon les propriétés du matériau constitutif et les per-

formances recherchées et des exigences de sécurité. Les composés préparés dans les

exemples qui suivent peuvent avoir une certaine augmentation de la capacité iréver-

sible pour le lithium ainsi qu'une capacité réversible supérieure à celle de nom- breuses substances carbonacées du commerce typiques pour lanode. En outre, la densité à l'état tassé la plus élevée des composés des exemples est encore quelque

peu inférieure à celle de certaines substances constitutives d'anodes du commerce ty-

piques. Ceci doit être pris en considération dans la conception de la batterie. Géné-

ralement, une étape de conditionnement électrique, comprenant au moins une pre-

mière charge de la batterie, entre dans les opérations d'assemblage. Là encore, la dé-

termination d'une étape de conditionnement appropriée ainsi que l'ajustage des pa-

ramètres opératoires de la batterie (par exemple voltage, courant et limites de tempé-

rature) peuvent être nécessaires pour les personnes familières du domaine.

D'autres configurations ou constituants sont possibles pour les batteries de la

présente invention (par exemple format prismatique). Un mode de réalisation mi-

niaturisé, par exemple pile bouton, est également possible et le mode de construction

générale de ce genre de pile est décrit dans les exemples de piles boutons de labora-

toire donnés ci-après.

Sans vouloir être lié par une théorie quelconque défavorablement ou autre-

ment, les inventeurs présentent la discussion suivante relative à ce typede dérivés

hôtes carbonacés afin d'expliquer comment des caractéristiques structurales corres-

pondent à des caractéristiques électrochimiques et donc quelles sont les caractéris-

tiques structurales qui sont désirables pour les applications électrochimiques. Par souci de simplicité, la discussion suivante se rapporte aux composés d'insertion du lithium. Cependant, le cas échéant, les mêmes commentaires s'appliquent aux autres

métaux alcalins.

La présence d'une quantité notable d'hydrogène dans les matériaux carbonacés de l'art antérieur préparés par pyrolyse à basse température (entre 550 C et 750 C)

correspond à de très fortes capacités spécifiques mais aussi à une hystérésis impor-

tante entre le voltage d'insertion et d'extraction. Ces effets peuvent impliquer une

liaison du lithium inséré et de l'hydrogène.

Toutefois, les matériaux carbonacés durs ayant peu d'hydrogène peuvent aussi

présenter des capacités spécifiques dépassant celles du graphite. Les feuilles de gra-

phène dans les précurseurs de ces substances carbonacées dures sont réticulées et ceci empêche l'empilement ordonné des couches dans la structure graphitique au moment de la pyrolyse du précurseur. Lorsque les couches de graphène peu tassées sont présentes, il peut être possible d'adsorber du lithium sur la surface de chaque R \1330013356 DOC - 1 1 dec 1995 - 19155 côté des couches. Ces surfaces se rencontrent à l'intérieur des particules de carbone à l'échelle atomique. Dans le graphite, les couches sont bien empilées d'une manière parallèle et l'intercalage du lithium pour obtenir une composition correspondant à

LiC6 est possible (correspondant à environ 370 mAh/g et une couche de lithium in-

tercalée par feuille de graphène). Dans les substances dont les couches sont médio- crement empilées, on peut rencontrer des couches de lithium non partagées de

chaque côté des feuilles de graphène, ce qui donne des compositions pouvant corres-

pondre à Li2C6 (correspondant à environ 750 mAh/g). Donc, le nombre de feuilles de graphène en couches simples dans le matériau carbonacé peut être important pour

ce qui concerne la capacité spécifique.

Le renseignement relatif au nombre moyen, N, de feuilles de graphène empi-

lées dans un charbon entre des défauts d'empilement importants peut s'obtenir par diffraction aux rayons X. Ce nombre N, multiplié par la distance moyenne entre les couches, est habituellement désigné par le symbole Lc. Il peut donc être souhaitable d'arriver à fabriquer des substances carbonacées dont N est de l'ordre de 1 et de Lc

très petit (c'est-à-dire inférieur à environ 5 Angstroems). Le pic de Bragg {002} me-

suré dans une étude de diffraction de poudre aux rayons X est utilisé normalement pour déterminé Lc et N. Pour N = 1, il n'y pas de pic {002}, puisqu'il n'existe pas de couche de graphène parallèlement empilée pour créer des interférences. (On peut

penser que ces échantillons de charbon doivent avoir des feuilles de graphène dispo-

sées en "château de cartes"). Plus N est grand (commencçant à empiler le toit du "château de cartes"), plus la hauteur du pic {002} augmente de hauteur et dimrninue de largeur. Simultanément, le bruit de fond du côté des petits angles du pic diminue

lorsque N augmente. Ici, le paramètre empirique R est utilisé aux fins de description

d'une telle structure, et on peut l'utiliser pour distinguer l'ordre d'empilement dans des matériaux très désorganisés. Les matériaux présentant des R très petits (de l'ordre de 1) doivent avoir des valeurs de N voisines de 1. Les matériaux présentant un R proche de 5 doivent avoir des N nettement plus grands, éventuellement de l'ordre de 10. Donc, l'augmentation de R peut être interprétée comme une augmentation du

nombre moyen N dans l'échantillon.

La structure en "château de cartes" de ce charbon désorganisé suggère implici-

tement la présence de quantités notables de vides ou pores dans la structure. Le nombre, la taille et la forme des pores (en particulier des ouvertures) devront être en relation avec l'aptitude des feuilles monocouches à absorber le lithium de part et d'autre et aussi avoir un impact sur l'aire superficielle accessible à l'électrolyte. Par exemple, un nombre relativement important de feuilles monocouche implique

l'existence d'un nombre relativement important de pores entre les feuilles. Les di-

mensions de pores préférées sont suffisamment larges pour permettre l'absorption de R \1330013356.DOC - Il décembe 1995-20W55 lithium de part et d'autre tout en ne permettant pas l'accès de l'électrolyte non aqueux

(une échelle de l'ordre du nanomètre).

Les pores peuvent avoir la forme d'une bouteille avec un goulot suffisamment petit pour exclure les électrolytes de l'intérieur. Toutefois, ces mêmes pores peuvent encore avoir des intérieurs qui sont suffisamment vastes pour recevoir facilement l'électrolyte. Les échantillons possédant de nombreux pores de cette sorte en forme de bouteille peuvent donc avoir soit une aire superficielle relativement importante ou petite selon la manière dont on effectue la mesure. Par exemple, si l'ouverture de

pore est suffisamment importante pour admettre l'azote mais non le bleu de méthy-

lène, l'azote peut être adsorbé à l'intérieur de la surface des pores tandis que le bleu de méthylène ne le peut pas. En outre, de faibles différences de taille des ouvertures

de pores peuvent conduire à des résultats électrochimiques fondamentalement diffé-

rents. On peut imaginer qu'un échantillon puisse avoir une aire superficielle de pore interne énorme (très supérieure à 300 m2/g) d'après la mesure par la méthode BET,

mais qui est inaccessible aux molécules de bleu de méthylène de plus grande dimen-

sion. Si la taille effective de l'électrolyte non aqueux est intermédiaire entre l'azote et le bleu de méthylène, cet échantillon peut avoir soit une aire superficielle énorme ou négligeable accessible à l'électrolyte en fonction de différences très faibles dans les

dimensions des ouvertures de pores.

Des moyens possibles d'augmenter progressivement les dimensions de pores et

leurs ouvertures consistent à éliminer par combustion une petite quantité de sub-

stance par chauffage d'un échantillon dans une atmosphère contenant de l'oxygène.

Des études antérieures sur le charbon actif (J.S. Mattson et al., Activated Carbon Marcel Dekker Inc. New York, 1971 et F. RodriguezReinoso et al., Chemisry and Physics of Carbon. Volume 21, édité par P. A. Thrower, page 1) ont montré que l'on pouvait jouer sur la taille sur la taille et la forme des pores par des procédés d'activation physiques et chimiques. Il faut toutefois observer que la plupart des

charbons activés ne sont pas des matériaux hôtes acceptables pour l'insertion du li-

thium électrochimique du fait que les dimensions de pores sont trop importantes (de

l'ordre du micromètre). Ainsi, l'oxydation peut être un moyen d'augmenter progres-

sivement à la fois l'aire superficielle interne des pores et la taille critique des ouver-

tures de pores. Certains résultats relatifs à ce sujet sont indiqués et décrits dans les

exemples illustratifs suivants.

La diffusion des rayons X sous faible incidence a été largement utilisée pour l'étude de la structure des pores dans les charbons (voir par exemple H. Peterlik et

al., Carbon, 32, (1994), page 939). La présence d'un nombre important de micro-

pores conduit à une diffusion notable des rayons X sous faible incidence. Ainsi, les hôtes carbonacés de la présente invention devraient présenter une telle diffusion. Par R \13300\13356DOC- 1 1 d e. 1995 - 211/55 contre, l'absence de cette diffusion est indicative de l'absence de micropores (comme cela est démontré dans un exemple illustratif suivant). Il faut noter que les pores peuvent être fermés (c'est-à-dire sans ouverture) et que les matériaux comprenant de tels pores présenteront encore une diffusion notable aux rayons X. Ainsi, on peut imaginer que des hôtes carbonacés présentent un plus fort volume de pore, des va- leurs de R plus basses et davantage de diffusion sous faible incidence, donc une

moindre capacité de lithium et une moindre capacité irréversible qu'un hôte compa-

rable si de nombreux pores sont fermés.

La théorie et les formules de Guinier (dans A. Guinier, Small angle scattering of X-rays. Wiley and Sons, New York, 1955) peuvent être utilisées pour déterminer les dimensions de pores à partir de l'intensité de diffusion sous faible incidence en

supposant des dimensions de pores sphériques homogènes et des pores disposés sta-

tistiquement. Le rayon RS des pores est corrélé au rayon de giration Rg, par la rela-

tion: Rg = (3/5)1/2 RS L'intensité, Iq, au vecteur d'onde q, est associée au rayon de giration par l'équation: Iq cNV2 exp(q2Rg2/3) dans laquelle: N est le nombre de pores; et

V est leur volume.

Cette théorie prédit donc une relation linéaire entre ln (Iq) et q2. Bien que les

hypothèses ci-dessus ne soient pas généralement valides, on observe une telle rela-

tion linéaire dans le cas des exemples suivants selon l'invention. Ceci suggère que ces exemples comprennent des pores de dimensions à peu près uniformes Dune manière plus générale, il est préférable que la dimension de pores soit uniforme car

des dimensions à l'extrémité inférieure (c'est-à-dire de l'ordre des distances inter-

atomiques normales) contribueraient moins à la capacité en métal alcalin réversible,

tandis que des dimensions dans la partie haute de la fourchette (c'est-àdire supé-

rieures à 30 Angstroems) seraient plus accessibles à l'électrolyte, ce qui conduirait à

une capacité irréversible (comme cela est indiqué dans l'exemple illustratif ci-après).

A. Mabuchi et al., J. Electrochem. Soc., Volume 142, n 4, Avril 1995, indique

des valeurs de rayons de giration dérivant des résultats de diffusion sous faible inci-

dence pour des microbilles de mésocarbone contenant une quantité notable d'hydrogène. Les dimensions de pores efficaces sont relativement très importantes (Rg d'environ 37 Angstroems et au-dessus) et les composés présentent une hystérésis

notable de leur courbe de voltage après insertion/extraction de lithium.

R \11300\13356 DOC - I I dce br 1995 -2215 5

INDICATIONS DE BASE A PROPOS DES EXEMPLES

Les exemples suivants sont donnés pour illustrer certains aspects de l'invention

mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs de quelque facçon que ce soit.

En général, les matières carbonacées sont obtenues à partir de précurseurs hydrocarbonés ou polymérisés par pyrolyse sous gaz inerte. Sauf indication

contraire, on place directement des quantités pesées des précurseurs dans des na-

celles en alumine et on les introduit dans un four tubulaire en acier inoxydable ou en quartz. On balaye le tube à l'aide d'un gaz inerte pendant 30 minutes, puis on l'insère dans le four tubulaire. On élève la température du four et donc de l'échantillon à la température finale de pyrolyse et on maintient la température à ce degré pendant 1 heure. On pense que la vitesse de chauffage est parfois importante et dans ce cas là,

on contrôle soigneusement cette vitesse en utilisant un dispositif de chauffage à tem-

pérature programmable.

On utilise la diffraction aux rayons X pour caractériser les échantillons en utili-

sant un diffractomère de Seimens D5000 équipé d'un tube à rayons X à cible de cuivre et un monochromateur du faisceau diffracté. On fait fonctionner le diffiract mètre dans la géométrie de pseudo-focalisation de Bragg-Brentano. On prépare les échantillons en remplissant un puits de 2 mm dans un bloc en acier inoxydable à l'aide de la poudre et en nivelant la surface. On choisit les fentes incidentes utilisées de façon qu'aucun des faisceaux de rayons X ne rate l'échantillon sous un angle compris entre 10 et 35 degrés d'angle de diffusion. La largeur de fente est fixe au cours des mesures. Ceci garantit la reproductibilité des valeurs mesurées de R. (Note:

dans certains exemples, on détermine R un peu différemment qu'indiqué cidessus.

Dans les exemples selon l'invention relatifs aux précurseurs de résine époxy et de reins phénolique, les exemples de l'art antérieur n l et n 2 et l'exemple illustratif des

charbons réactivés, la position du pic {002} est prise comme étant celle de la posi-

tion du pic comportant le fond plutôt qu'en excluant le fond. L'effet sur les valeurs déterminées de R est petit pour tous les exemples pratiques et il est négligeable pour

les exemples suivants).

Lorsqu'ils sont indiqués, les résultats de diffusion aux rayons X sous faible in-

cidence sont recueillis en utilisant le diffractomètre ci-dessus fonctionnant en géo-

métrie de transmission. On prépare les échantillons en chargeant un cadre rectangu-

laire, comportant des fenêtres de kapton, à l'aide de poudre. Les échantillons ainsi

préparés ont environ 1,5 mm d'épaisseur. Les fentes incidentes, antidiffusion et ré-

ceptrices sont toutes réglées à leur valeur minimum de 0,1 , 0,1 et 0,1 mm, respec-

tivement. On peut atteindre des angles de diffusion minimum de l'ordre de 0,50 avec

* cet appareillage, ce qui correspond à un vecteur d'onde q d'environ 0, 035 Ang-

strom-1. L'intensité diffusée à 20 = 1 est mesurée et divisée par la masse de R \13300\13356 DOC - Il d1e,éb 1995 -23155 l'échantillon pour obtenir une mesure relative du nombre de pores multipliée par le volume au carré des échantillons. Cette valeur est notée I1. Le Rg a été déterminé en

utilisant une corrélation linéaire aux résultats obtenus en diffusion sous faible inci-

dence et en fonction de In (intensité) en fonction de q2 et en utilisant la formule ci-

dessus. On détermine les teneurs en carbone, hydrogène et azote sur les échantillons en utilisant l'analyse élémentaire classique CHN (analyse par chromatographie en phase

gazeuse après combustion des échantillons dans l'air). L'erreur standard sur les pour-

centages pondéraux ainsi déterminés est de + 0,3 %. Dans tous les cas, la teneur en carbone est supérieure à 90 % du poids de l'échantillon et la teneur. en hydrogène est inférieure à 3,3 %. On évalue le rapport atomique H/C en prenant le rapport des

pourcentages pondéraux de l'hydrogène au carbone et en multipliant par 12 (le rap-

port des masses atomiques du carbone à l'hydrogène). La teneur en azote de tous les échantillons est basse et n'a pas été consignée à chaque fois. La teneur en oxygène

des échantillons n'a pas été analysée.

Lorsqu'elle figure, la capacité d'absorption pour le bleu de méthylène (MB) a

été effectuée en utilisant une variante des méthodes classiques (comme dans la réfé-

rence ci-dessus Active Carbon). On a séché les échantillons avant de les tester à C. Dans la plupart des exemples suivants, on place environ 0,1 g de l'échantillon dans un ballon avec 1 à 2 ml de la solution d'agent tensioactif à 0 % (préparée en

utilisant du "Micro-Liquid Laboratory CleanerS", un détergent de laboratoire clas-

sique), plus environ 5 ml d'eau déminéralisée. On effectue ensuite un titrage en utili-

sant une solution titrée à 1,5 g/litre de MB hydraté par étape. On commence par

ajouter une quantité initiale de solution, suivie de 5 minutes d'agitation vigoureuse.

(La quantité initiale est soit un minimum de 0,1 ml, soit 1,0 ml selon la capacité d'absorption estimée de l'échantillon). On compare ensuite visuellement le mélange résultant à une solution de référence de MB à 0, 4 mg/litre. Si le mélange est plus

clair que la référence, on ajoute 1,0 ml de solution de titrage et on répète les opéra-

tions. Si le mélange n'est pas plus clair que la référence, on laisse l'adsorption se poursuivre pendant trois jours maximum. Si le mélange devient là encore plus clair

que la référence, on recommence le titrage. Sinon, la mesure est terminée et on es-

time que la capacité d'adsorption correspond à la quantité de MB ajoutée juste avant la dernière addition. Pour des échantillons testés, en général, la solution de MB de

titrage est adsorbée pendant les 5 minutes de l'agitation, sauf pour ce qui est des der-

nières additions. Dans l'exemple sur le précurseur d'hydrate de carbone et les

exemples illustratifs de recombustion et de diffusion sous faible incidence, la mé-

thode est la même sauf que l'on utilise une solution de titrage de bleu de méthylène à

I mM et que les additions progressives ne sont pa s d'importance constante.

R \1330î13356 DOC - II edée.m 1995 -24/55 Initialement, on a essayé les méthodes BET classiques pour évaluer la surface

spécifique de certains produits carbonés durs en se basant sur l'adsorption de l'azote.

Toutefois, il n'a pas été possible d'évaluer d'une manière reproductible la surface

spécifique de cette manière. Au cours de l'analyse, l'adsorption s'est poursuivie len-

tement sur de longues périodes (heures). Il semble que les échantillons comportent une fraction notable de leur surface qui est difficile mais néanmoins accessible à l'azote. Donc, la reproductibilité des résultats d'adsorption est sujette à caution lorsqu'on utilise la méthode BET classique. Au lieu de cela, on a utilisé une variante de la méthode. Ici, on a effectué une mesure de la surface spécifique BET en un point unique en utilisant un appareil Micromeritics Flowsorb 2300 d'analyse de la surface superficielle. On dégaze des échantillons de carbone sous gaz inerte pendant plusieurs heures à 140 C avant chaque mesure. On laisse l'adsorption d'azote (d'un

mélange à 30 % d'azote dans l'hélium) à 77 K dans les échantillons se dérouler pen-

dant quelques heures. On considère que l'adsorption est complète lorsque les conductivités thermiques du courant gazeux avant et après l'échantillon sont égales, ce qui indique des compositions de gaz identiques. On détermine la quantité de N2 adsorbée par la quantité désorbée lorsque la température de l'échantillon est revenue à la température ambiante. On effectue deux mesures pour chaque échantillon et les

résultats donnés sont la moyenne des deux désorptions. Les mesures peuvent géné-

ralement être dupliquées de façon satisfaisante avec une précision inférieure à + 3 %.

On utilise les méthodes classiques pour calculer la surface spécifique des échantil-

Ions accessibles aux molécules de N2.

Là o elles figures, les densité tassées ont été mesurées en utilisant un disposi-

tif Quantachrome Dual Autotap. On dispose des échantillons dans une éprouvette

graduée de 10 ml et on les soumet à un 500 coups de tassement standard.

On a utilisé des piles boutons de laboratoire pour déterminer les caractéris-

tiques électrochimiques des échantillons, y compris la capacité spécifique vis-à-vis du lithium. On les a monté en utilisant l'outillage 2325 classique et on a effectué cet assemblage dans une boîte à gant remplie d'azote, selon la méthode décrite par J.R Dahn et al. Electrochemica Acta, 38, 1179 (1993). La figure 3 est une représentation

éclatée d'une batterie de type pile bouton. Aux fins d'analyse, on utilise des échan-

tillons en tant que cathode dans ces batteries par opposition à une anode en lithium métallique. Un couvercle en acier inoxydable 21 et un boîtier spécial résistant à l'oxydant 30 constituent l'enveloppe et servent également de pôles négatif et positif, respectivement. On utilise un joint 22 en tant que joint et il sert également à isoler les deux bornes. On applique une pression mécanique sur l'empilement comprenant

l'anode de lithium 25, le séparateur 26 et la cathode à essayer 27 à l'aide d'une ron-

delle élastique en acier doux 23 et du disque en acier inoxydable 24. Ces ressorts R \13"1O1356 DOC- I dcb 1995-25155

discoides sont choisis de façon à exercer une pression d'environ 15 bars après fer-

meture de la pile. On utilise une feuille métallique de 125 micromètres d'épaisseur en tant qu'anode de lithium 25. On utilise un film de polypropylène microporeux Celgard 2502 en tant que séparateur 26. L'électrolyte 28 est une solution de LiPF6 1M en solution dans un mélange de solvants constitué d'un solvant mixte de carbo-

nate d'éthylène et de carbonate de diéthyle selon un rapport volumique de 30/70.

Les cathodes échantillons 27 sont obtenues en utilisant un mélange de composé à tester pulvérisé plus du Super S (marque déposée de Ensagri) du noir de carbone conducteur diluant, et du fluorure de polyvinylidène (PVDF) en tant que liant (l'un et l'autre en quantité de l'ordre de 5 % en poids par rapport au poids. de l'échantillon) uniformément appliqués sur une feuille de cuivre mince. L'échantillon pulvérulent et le noir de carbone sont initialement ajoutés à une solution à 20 % de PVDF dans la N-méthylpyrollidone (NMP) pour former une suspension telle que 5 % de la masse

finale de l'électrode sont constitués de PVDF. On ajoute ensuite du NMP supplé-

mentaire jusqu'à ce que la suspension atteigne une viscosité légèrement sirupeuse.

On répartit ensuite la suspension sur des petits morceaux prépesés de feuilles de Cu (d'environ 1,5 cm2 de surface) en utilisant un répartiteur, et on chasse le NMP par évaporation à environ 90 C dans l'air. Une fois que les cathodes à évaluer sont

sèches, on les comprime entre des pièces plates sous une pression d'environ 25 bars.

On pèse ensuite ces électrodes ainsi que les feuilles, on soustrait la quantité de PVDF

et de noir de carbone pour obtenir la masse de l'électrode active. Des électrodes ty-

piques ont une épaisseur de 100 micromètres et présentent une masse active de mg. Une fois terminé, on retire les pièces boutons de la boîte à gant, thermostatées à 30 C + 1 C et on les charge et décharge en utilisant des cycles de courant constant

avec une stabilité de courant de + 1 %. On note les résultats chaque fois que le vol-

tage de la cellule change de plus de 0,05 volts. Sauf indication contraire, on règle les

courants à 18,5 mA/g de substance active pour les deux premiers cycles de la pile.

La plupart des capacités de décharge des carbones des exemples sont très proches du potentiel du lithium métallique. Ainsi, il est nécessaire de faire appel à des méthodes d'évaluation particulières pour déterminer la capacité réversible totale. On décharge donc les piles boutons à courant constant pendant un temps fixe, le temps étant choisi de façon que le voltage de la batterie tombe en-dessous de 0 volt (par rapport à Li) et qu'il se produise un dépôt de lithium sur l'électrode de carbone. Il faut noter que le dépôt de lithium ne se produit pas immédiatement après que le voltage de la pile tombe en-dessous de 0 volt du fait du survoltage provenant du courant constant fini utilisé. Toutefois, le dépôt commence effectivement immédiatement après (généralement au voisinage de - 0,02 volt) et il est caractérisé par une région o le R\1330113356DOC- Il décbe 1995 -26155 voltage de la batterie s'élève légèrement une fois que le dépôt à commencé, suivi par une région de voltage constante ou presque. Le début du dépôt de lithium peut se

déterminer nettement et facilement comme cela apparaît dans les exemples suivants.

Le dépôt du lithium sur les électrodes de carbone se poursuit pendant quelques heures puis on inverse le courant. D'abord, le lithium déposé est entraîné en premier, puis le lithium incorporé est éliminé du carbone. Les deux opérations se distinguent facilement du fait que les taux de charge sont petits (c'est-à-dire inférieurs à 37 mA/g de substance active). On capacité la capacité réversible comme étant la moyenne des capacités de seconde décharge et de seconde charge de la batterie sans tenir compte du dépôt et du départ du lithium. La première capacité de décharge n'est pas utilisée

pour ce calcul du fait qu'il se produit des processus irréversibles au cours de la pre-

mière décharge.

EXEMPLES ILLUSTRATIFS DE L'ART ANTERIEUR

EXEMPLE 1 DE L'ART ANTERIEUR

On fait plusieurs échantillons en préparant un polymère thermodurci à partir d'alcool furfurylique en présence soit d'acide phosphorique, soit d'acide oxalique, soit d'acide borique, suivi d'une pyrolyse à diverses températures pouvant atteindre

1 1 00 C selon les méthodes A ci-dessus de la référence Omaru. On détermine les va-

leurs de R pour tous les échantillons, comme indiqué ci-dessus et les résultats sont

consignés dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Résultats pour les échantillons de l'art antérieur de l'exemple 1 Précurseur Acide Tempérnature de _ R polymérisant pyrolyse ( C) Alcool polyfurfurylique phosphorique 600 2,30 Alcool polyfurfurylique phosphorique 1100 2,45 Alcool polyfurfurylique oxalique 900 2, 56 Alcool polyfurfurylique phosphorique 1000 2,74 Alcool polyfurfurylique borique 900 4,9

Les échantillons de carbone dur de haute capacité de l'art antérieur ont une va-

leur de R qui dépasse 2,2.

EXEMPLE 2 DE L'ART ANTERIEUR

On s'est procuré du brai de pétrole de qualité KSRAW (marque déposée) chez

la Société Kureha Company of Japan, pour reproduire les substances de l'art anté-

rieur de Mabuchi et al. On prépare une série d'échantillons de carbone mou par

pyrolyse dudit brai à des températures comprises entre 550 C et 950 C. On dé-

termine les rapports atomiques H/C pour cette série comme indiqué cidessus et on les a donné figure 4 (avec les rapports H/C selon l'invention dérivant de précurseurs époxy qui suivent). Le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic R \1 300\13;56 DOC - I l demnbe 1995 -27155 {0,02} est donné figure 5 pour certains de ces échantillons ainsi que les spectres du précurseur lui-même (noter que les spectres ont été décalés verticalement de 2000 coups pour des raisons de présentation). Les valeurs de R et les rapports H/C pour cette série sont consignés dans le tableau 2. Aucun de ces échantillons n'a en même temps un R < 2,2 et un H/C < 0,1.

TABLEAU 2

Résultats pour des échantillons de l'art antérieur de l'exemple 2 Température de pyrolyse ( C) H/C R

550 0,38 2,67

600 0,235 2,14

700 0,183 2,33

900 0,080 3,33

On construit des piles boutons de laboratoire en utilisant certains de ces échan-

tillons de la même manière que ci-dessus. La figure 6b donne la courbe du voltage en fonction de la capacité pour le second cycle de ces batteries. (Les courbes ont été décalées vers le haut de 0,05 volt pour simplifier la lecture de la figure 6b). La figure 6a est une représentation agrandie de la figure 6b au voisinage de 0 volt pour mieux voir le début du dépôt du lithium et la fin de l'entraînement du lithium (indiqués par

des flèches pour les résultats à 550 C) au cours du cycle. (Les résultats ont été déca-

lés vers le haut de 0,1 volt pour faciliter la lecture dans la figure 6a).

Tous les échantillons pyrolysés à 700 C ou en dessous présentent une capacité spécifique maximum (calculée comme indiqué ci-dessus) d'environ 650 mAh/g. Les échantillons pyrolysés au-dessus de 700 C présentent une capacité

nettement infé-

rieure (pouvant descendre jusqu'à 400 mAh/g pour l'échantillon pyrolysé à 900 C.

On peut observer une hystérésis importante sur la courbe du voltage, en particulier

pour les échantillons pyrolysés aux températures les plus basses.

Des échantillons de carbone de très haute capacité de l'art antérieur semblent

perdre leurs caractéristiques de haute capacité lorsqu'on les pyrolyse à des tempéra-

tures supérieures à 700 C environ. Il semble y avoir une corrélation entre les fortes

capacités spécifiques et les grands rapports H/C de ces échantillons.

EXEMPLE ILLUSTRATIF DE CARBONES REACTIFS

On s'est procuré des carbones réactivés de qualité M20E et M30 (marque dé-

posée) auprès de la société Spectracorp., Massachussets, USA. Certains de ces échantillons de carbone activé ont été analysés tels quels et certains ont été pyrolysés à 1000 C avant l'analyse. En outre, on a pyrolysé du fluorure de polyvinylidène (PVDF) vendu par Aldrich Chemical Company, USA) à 1000 C. On a obtenu les valeurs de R, H/C, CHN et les capacités spécifiques de la manière indiquée ci-dessus pour chacun de ces échantillons. Pour chaque échantillon de carbone activé, R a une R \13300\133S6DOC- I décb 1995-28/55

valeur d'environ 1,1 et le rapport atomique H/C est très petit (< 0,03). La figure 7 re-

présente le spectre de diffraction aux rayons X au voisinage du pic {002} pour l'échantillon M20E tel que reçu et après pyrolyse à 1000 C. Pour l'échantillon de PVDF pyrolysé, R a une valeur d'environ 1,3 et le rapport atomique H/C est de

0,053.

Les surfaces spécifiques BET classiques de tous ces échantillons sont relative-

ment élevées (> 100 m2/g). De même, la capacité d'adsorption pour le MB est éga-

lement relativement élevée. Pour les carbones activés M20E et M30 tels que reçus, les capacités d'adsorption de MB dépassent 400 micromoles/g. (On a pensé qu'il n'était pas nécessaire de poursuivre le titrage). L'échantillon de carbone PVDF

pyrolysé présente une adsorption d'environ 200 micromoles de MB par gramme.

Tous les échantillons présentent des capacités spécifiques élevées mais aussi une hystérésis importante lorsque l'on trace le voltage et une capacité irréversible importante à la première décharge. Par exemple, la figure 8 représente le voltage du second cycle en fonction de la capacité pour une batterie contenant du carbone activé M30 pyrolysé à 1000 C. La capacité spécifique est d'environ 550 mAh/g et il y a une hystérésis notable. La figure 9 représente le voltage du premier cycle en fonction de la capacité pour la même batterie contenant du carbone actif M30 pyrolysé à 1000 C. La capacité de première décharge est énorme à environ 2000 mAh/g et donc

il existe une capacité irréversible importante.

Cet exemple montre que certains charbons durs, dérivés de précurseurs autres que ceux de la présente invention, présentent un R < 2,2 et un rapport H/C < 0,1

lorsqu'ils sont pyrolysés à des températures supérieures à 700 C et qu'ils ne présen-

tent donc pas les avantages de l'invention relatifs à une faible hystérésis et à la capa-

cité irréversible. Ces charbons durs présentent des surfaces spécifiques par BET éle-

vées ainsi que des capacités d'adsorption relativement fortes vis-à-vis de MB (trés

supérieures à 4 micromoles/gramme de charbon).

EXEMPLES SELON LA PRESENTE INVENTION

PRECURSEURS EPOXY:

EXEMPLE 1: EPOXY

On prépare une série d'échantillons en utilisant une résine novolaque époxy Dow 438 (marque commerciale de la Société Dow Chemical Co., U.S.A. ) en tant que précurseur. Généralement, on mélange la résine avec différentes quantités d'anhydride phtalique en tant que durcisseur qui a été durci à environ 120 C en un

état de matière plastique dure avant la pyrolyse. On effectue la pyrolyse à des tempé-

ratures comprises entre 700 C et 1100 C. Ensuite, on obtient les valeurs de R, H/C, CHN et une capacité spécifique pour la plupart des échantillons de la série, comme indiqué ci-dessus. On règle les courants soit à 7,4 mA/g, 18,5 mA/g, soit à 37 mA/g R \13300133i56 DOC- Il dé.. mbre 1995 29155 de substance active, selon le test choisi. Les capacités d'adsorption par BET et par MB classiques ont été également effectuées pour certains échantillons représentatifs

de la série. On a rassemblé dans le tableau 3 un certain nombre d'échantillons prépa-

rés ainsi que les résultats correspondants.

La courbe du voltage en fonction de la capacité de l'échantillon n l pyrolysé à 700 C est comparée à celle de l'échantillon de brai de l'exemple 2 de l'art antérieur pyrolysé à la même température dans la figure 10. Ces deux courbes indiquent des

comportements presque identiques (bien qu'on ait laissé davantage de lithium se dé-

poser dans le cas de la pile utilisant l'échantillon n l). La figure 4 indique que les

deux échantillons de la figure 10 ont presque le même rapport H/C. La figure 11 re-

présente les spectres de diffraction aux rayons X des échantillons n I, II et III

(décalés de 1600 coups). On peut voir là que l'échantillon n l présente un R nette-

ment plus faible que l'échantillon de brai correspondant de la figure 5. Il existe très peu de couches de graphène empilées dans l'échantillon n l comme le montre le pic {002} qui se présente sous forme d'épaulement par rapport au bruit de fond des

angles inférieurs. Les figures 11 et 5 montrent également que ces différences structu-

rales persistent à des températures de pyrolyse plus élevées.

R \13300%13356 DOC - I l déce.bf 1995 - 30155 ui co N (siellns9J xnap S0l 9uuop v uo 'sal!d xnap ns onbl!opds 9i!odu- el 91sa, e uo puenb) 08Z Z6'Z VN VN SZO'O Z'O O'O E'L6 Sl 0011 S Xi Ot'OEt' 06'1 t> VN ISO'O t'0 1t'0 8'6 Sl 0001 1 IIIA OLS Zb' 1 t> LIz< 0ú00 9'0 EZ'O 'C6 8 E 0001 01 IIA Oct"Sst ZE'Z VN VN L80'0 S'O 69'0 t'S6 S1 0001 1 IA S/t, OlI'Z t> isI< EEO'O S'0 9Z'0 t'S6 0 0001 1 A VN 65'1 VN N E90'0 '0 OS'O Z'S6 Et 0001 0oz AI 06S Lt'1 VN VN L90'0 I'0> Z;'O t'$6 E 006 oz Ii 019 Et'I t> VN 11'0 1'0V> S8'0 L'16 t 008 oz il 099 6E'1 VN VN L1 '0 VO'0> CI' EC'ú6 Et 00 0 1 (T/q-v- W)jM :,3-?TasM/w FRr. rr.% sp'oa> axs'-oiA ('Ulw/Do) ajjnvqo =3985 îi T2j M Ma X W/Zw.139 57 spioa>NsPo'-') HsPioa'b Is3 Sài'- op Ja op OsslA oN i aldmaxo.! ap xodjl op saldmaxa sap sauuo( ú rV3aIiV1

Les figures 1 2a et b représentent les courbes du voltage en fonction de la capa-

cité pour les échantillons n I, II, III et V (les courbes sont décalées de 0,05 et 0,1 volt dans les figures a et b, respectivement). Ces échantillons ont tous un R inférieur à 2,2. La courbe du voltage de l'échantillon 1 montre un hystérésis considérable. Aux températures de pyrolyse plus élevées, la capacité disponible au voisinage de 1,0 volt au cours de la charge de l'échantillon n l est ramenée au voisinage de zéro volt, de sorte que, au voisinage de 900 C à 1000 C, on obtient un cycle réversible avec une

faible hystérésis. En outre, la haute capacité spécifique est conservée dans les échan-

tillons n III et V à des températures de pyrolyse de 900 C à 1000 C, contrairement

au cas des brais pyrolysés de l'exemple 2 de l'art antérieur.

Les figures 13a et b représentent la courbe du voltage en fonction de la capa-

cité pour des échantillons n V, VI, VII et IX (les courbes sont décalées de 0,05 et 0,1 volt dans les figures a et b, respectivement). Ces figures montrent également la

relation entre R et la capacité spécifique pour des échantillons pyrolysés à une tem-

pérature de 1000 C à 1100 C. Plus R augmente, plus la capacité spécifique diminue.

La figure 14 représente les spectres de diffraction aux rayons X au voisinage du pic

{002} pour les échantillons des figures 13a et b. (On a décalé les spectres verticale-

ment vers le haut de 3000 coups pour faciliter la lecture). La figure 15 montre un ré-

sumé des courbes des capacités spécifiques en fonction de R pour les échantillons III à IX, bornes comprises, qui ont tous été pyrolysés entre 900 C et 1100 C. Tous ces échantillons présentent des courbes de voltage à faible hystérésis et tous présentent

un H/C inférieur à 0,1. Là encore, plus R augmente, plus la capacité spécifique dimi-

nue.

La figure 16 représente les premières décharge et charge d'une pile bouton uti-

lisant l'échantillon n VII. La pile présente une capacité de première décharge d'environ 625 mAh/g et une capacité de première recharge d'environ 465 mAh/g. La capacité irréversible de l'échantillon n VII n'est donc que de 160 mAh/g, ce que l'on peut considérer comme une valeur inacceptable pour des batteries aux ions lithium utilisables pratiquement. La surface spécifique mesurée par la méthode classique

BET pour l'échantillon n VII est de 217 m2/g. Si cette surface est entièrement ac-

cessible à l'électrolyte, on ne devrait pas s'attendre à une valeur aussi faible pour la capacité irréversible (par exemple d'après le brevet U.S. 5 028 500). Toutefois, la capacité d'adsorption du MB est relativement basse (inférieure à 5 pmoles/g) pour

celui-ci et tous les échantillons testés selon l'invention.

Les composés d'insertion de la présente invention peuvent donc présenter de très fortes capacités spécifiques associées avec des hystérésis acceptables du voltage

et une capacité irréversible associée acceptable.

R \13300U3356 DOC - Il dêcecnb 1995-32/55

EXEMPLE 2 D'EPOXY

On prépare un échantillon en utilisant une résine époxy bisphénol-A Dow

D.E.R 667 (marque déposée de Dow Chemical Co., U.S.A.) en tant que précurseur.

On n'utilise pas de durcisseur dans cette préparation. On effectue la pyrolyse en chauffant d'abord à 250 C pendant 2 heures, puis on porte la température à 8000C à une vitesse de 30 C par minute, puis on maintient à cette température pendant 2 heures. La valeur de R obtenue pour cet échantillon est d'environ 1,52. On construit ensuite des piles boutons de laboratoire et on détermine les valeurs de la capacité spécifique. La courbe du voltage en fonction de la capacité de l'une de ces piles est donnée

dans les figures 17a et b (les courbes sont décalées de 0,05 et 0,1 volt dans les fi-

gures a et b, respectivement). Là, la capacité spécifique est de 410 mAh/g. La capa-

cité irréversible n'est que de 160 mAh/g et l'hystérésis du voltage est considérée

comme acceptable.

Il semble donc possible de fabriquer les composés d'insertion de la présente in-

vention en utilisant une résine époxyde bisphénol-A.

RESINES PHENOLIOUES EN TANT QUE PRECURSEURS:

EXEMPLE 1 DE RESINE PHENOLIOUE

On prépare une série d'échantillons en utilisant trois résines phénoliques diffé-

rentes en tant que précurseurs. Deux de ces résines sont de type catalysées par les bases ou de type résol et l'une est du type par catalyse acide ou novolaque. Les trois précurseurs différents utilisés sont: A) produit de type résol #11760 de Plenco, Plastics Engineering Company, Sheboygan, Wisconsin, 53082-0758 U.S.A; B) produit de type résol #29217 de Oxychem, Occidental Chemical Corp., Durez Engineering Materials, 5005 LBJ freeway, Dallas, Texas 75244, U.S.A.; et

C) produit de type novolaque #12116 de Plenco, (comme ci-dessus).

Les précurseurs de résine phénolique sont tous livrés sous forme de poudre.

Dans chaque cas, la poudre est durcie à une température de 150 à 160 C pendant 30 minutes avant la pyrolyse. Au terme de l'étape de durcissement, on obtient un bloc massif. On réduit ensuite ce bloc massif en poudre dans un autobroyeur. La résine pulvérisée durcie est ensuite pyrolysée dans un four tubulaire sous circulation d'argon. On chauffe les échantillons de la température ambiante à la température de pyrolyse choisie en trois heures, et on les maintient à cette température. On arrête ensuite l'alimentation du four et on laisse les échantillons refroidir au voisinage de la

température ambiante à l'intérieur du four tubulaire, sous balayage d'argon. Le re-

froidissement prend plusieurs heures.

R \1330113S6 DOC - II décen e 1995 -3355

TABLEAU 4

Résultats pour les échantillons des résines phénoliques de l'exemple 1 Echan- Temp. de C (poids H (toids N (poids H/C Rende- R Capacité Capacité tillon ID pyrolyse _ __ %) ment (%) Révers. irréversible C)M (mAh/i)( 20) (mAh/z) ( 20)

A700 700 91,2 1,5 1,2 0,19 57 1,37 500 440

A800 800 93,1 1,0 1,3 0,13 55 1,56 510 280

A900 900 92,3 0,6 1,2 0,07 55 1,63 510 210

AI000 1000 94,2 0,4 1,9 0,05 54 1,68 450 160

A1100 1100 96,7 0,3 0,8 0,04 52 1,79 330 70

B700 700 94,7 1,8 0,4 0,22 58 1,33 630 260

B800 800 95,8 0,9 0,7 0,11 57 1,39 540 210

B900 900 94,8 0,5 0,5 0,06 57 1,32 410 300

B1000 1000 95,6 0,3 0,6 0,04 56 1,34 560 200

B1100 1100 97,4 0,4 1,4 0,05 56 1,64 340 110

C800 800 95,7 0,9 0,6 0,11 64 1,53 530 210

C900 900 95,1 0,4 0,7 0,05 57 1,63 450 180

CI000 1000 96,5 0,3 0,8 0,04 58 1,54 450 130

C 100 1100 97,0 0,3 1,3 0,03 56 1,64 330 120

La pyrolyse a été effectuée à des températures comprises entre 700 C et 1100 C. Ensuite, on broie les échantillons en une poudre. On obtient les valeurs de R, H/C (d'après le dosage CHN), et la capacité spécifique (en effectuant des tests sur des piles boutons) pour la plupart des échantillons de la série de la même manière que ci-dessus. La capacité d'adsorption de MB a été également déterminée pour l'échantillon B 1000 et elle est de 1,6 micromoles par gramme d'hôte. On détermine

les rendements d'après les poids des échantillons avant et après pyrolyse.

Les résultats de toutes ces mesures sont consignés dans le tableau 4. (On a

construit deux piles à partir de chaque échantillon et les résultats de chaque expé-

rience ne different que moins de 20 mAh/g. Les valeurs données dans le tableau 4

représentent les valeurs moyennes obtenues).

La figure 18a représente le premier cycle de décharge pour la série de précur-

seurs de type A pyrolysés. Les échantillons chauffés à 700 C et 800 C présentent une hystérésis notable du profil de voltage (Li est inséré au voisinage de zéro volt mais est éliminé au voisinage de 1,0 volt). Ceci a été attribué à la forte teneur en hydrogène des échantillons. Après chauffage à 900 C, on élimine pratiquement la totalité de l'hystérésis et les échantillons présentent une capacité notable à faible

voltage. La figure 18b représente le second cycle de la même série. Les traits verti-

caux indiquent le début du dépôt de lithium au cours de la décharge et la fin de

l'entrainement du lithium au cours de la charge. Les piles obtenues à partir de subs-

tances chauffées à 900 C et à 1000 C semblent les plus prometteuses dans cette sé-

rie. Leurs capacités réversibles sont d'environ 510 et 450 mAh/g, respectivement.

Les figures 19a et 19b représentent les profils de voltage des premier et second cycles pour la série des précurseurs de type B pyrolysés. L'échantillon obtenu à

1000 C donne une capacité réversible de l'ordre de 560 mAh/g et une capacité irré-

versible de 200 mAh/g environ seulement. Il s'agit là d'un matériau hautement inté-

ressant pour les anodes des piles aux ions lithium.

Les figures 20a et 20b représentent les profils de voltage des premier et second cycles pour la série des précurseurs de type C pyrolysés. Les échantillons obtenus à 900 C et à 1000 C donnent des capacités réversibles voisines de 450 mAh/g. Ces

derniers présentent une capacité irréversible de 130 mAh/g seulement.

On effectue des cycles en grand nombre sur une pile comprenant un échantil-

lon B1000 à des courants de 37 mA/g de substance active. La figure 21 représente la courbe de la capacité en fonction du nombre de cycles pour cette pile. On observe

peu de perte de capacité pendant la succession de cycles.

Les composés d'insertion de la présente invention peuvent donc présenter une

capacité spécifique réversible élevée associée avec une hystérésis du voltage accep-

table et une capacité irréversible associée acceptable.

R \1330O\ 3356 DOC- 1 1 demb 1995 - 35/55

EXEMPLE 2 DE RESINE PHENOLIOUE

Dans l'exemple précédent, la série des échantillons obtenus à partir du précur-

seur de type B se sont révélées présenter les capacités réversibles les plus élevées.

Pour déterminer comment les capacités réversibles et irréversibles varient dans le domaine de température plus étroit de 900 C à 1100 C, on prépare une série sup- plémentaire d'échantillons en utilisant ce précurseur. Les échantillons ont été testés

dans les piles boutons de la même manière que décrit ci-dessus et les profils de vol-

tage, la capacité irréversible et la capacité réversible ont été mesurés. On a construit les piles à partir de chaque échantillon et les résultats des expériences different de

moins de 20 mAh/g.

On a consigné dans le tableau 5 les résultats de capacité spécifique moyenne

pour tous les échantillons obtenus à partir du précurseur de type B. La figure 7 re-

présente un profil de voltage de second cycle pour les piles obtenues à partir de ces échantillons.

TABLEAU 5

Résultats pour les échantillons des exemples de résine phénolique Echantillon ID Capacité réversible Capacité irréversible (mAh/g) ( _20) m (+20)

B900 410 300

B940 470 160

B970 550 160

B1000 560 200

B1030 540 140

B1060 450 200

B1100 340 110

Le choix convenable de la température de pyrolyse semble être important pour

optimiser les propriétés de ces composés d'insertion.

PRECURSEURS D'HYDRATE DE CARBONE ET CONTENANT DES

HYDRATES DE CARBONE

* On prépare des hôtes charbonnés de la présente invention en utilisant divers hydrates de carbone en tant que précurseurs. Le tableau 6 énumère les précurseurs

utilisés ainsi que leur origine et leur morphologie.

R %13300"13356 DOC- Il décea m 1995 -36/55

TABLEAU 6

Liste des précurseurs d'hydrate de carbone Hydrate de carbone Fournisseur Morphologie Sucre de table Canada Safeway Poudre (saccharose) Saccharose BDH Inc. (Toronto), Poudre Reagent grade Amidon BDH Inc. (Toronto), Poudre Reagent grade Coquilles de noix Canada Safeway petits fragments de coquilles sans la noix Coquilles de noix de Canada Safeway petits fragments de coquilles sans la filbert noix Coquilles d'amandes Canada Safeway petits fragments de coquilles sans la noix Chêne rouge Reimer Hardwoods Tronçons de I cm3 découpés dans une (Abbotsford, B.C.) bille qualité "pour ameublement" Erable Reimer Hardwoods Tronçons de I cm3 découpés dans une (Abbotsford, B.C.) bille qualité "pour ameublement" Les précurseurs (typiquement des lots de 1 à 25 grammes) sont introduits dans des nacelles en nickel et placés à l'intérieur d'un four tubulaire en acier inoxydable ou en quartz. Avant le chauffage, on balaye le tube à l'argon (de qualité Ultra Haute

Pureté, Linde) pour éliminer l'air. On chauffe les échantillons de la températwure am-

biante à la température de pyrolyse choisie à une vitesse de 25 C par minute. On les maintient à la température de pyrolyse pendant 1 heure. On arrête ensuite l'alimentation du four et on laisse refroidir les échantillons jusqu'au voisinage de la température ambiante à l'intérieur du four tubulaire sous balayage d'argon (l'opération demande plusieurs heures). On pèse les échantillons avant et après

pyrolyse de façon à pouvoir déterminer le rendement. On pyrolyse certains échan-

tillons à une température de 1200 C, voire davantage. On pyrolyse d'abord ces échantillons à 1 1 00 C comme ci-dessus. Ensuite, on poursuit la pyrolyse de la même

manière en utilisant un four Centorr, série 10.

Certains échantillons de sucre de table (que l'on désignera ci-après simplement

par le terme de "sucre") ont été précarbonisés par lavage dans un excès d'acide sulfu-

rique concentré. On mélange d'abord environ 50 g de sucre avec environ 100 cm3 d'acide sulfurique ajouté lentement On broie rapidement le charbon obtenu, on lave à l'eau bouillante et on filtre pour récupérer le solide. On recommence le rinçage jusqu'à ce que le pH du filtrat soit le même que celui de l'eau du robinet utilisée pour

le rinçage (environ 6). On sèche le produit pendant une nuit à 110 C avant pyrolyse.

Le rendement en charbon est calculé pour ces échantillons en divisant la masse de charbon finale par le poids initial de sucre. Ces échantillons seront désignés par la

suite sous le terme "échantillons de sucre a".

RI 1001 6 I)CJ - I be 1995 - 37/S

TABLEAU 7

Résumé des caractéristiques des hydrates de carbone pyrolysés T'C Ronde- C H N H/C R R,(A) il Tap MB Airo au- Capacit Capacité Précurseur p y oment %poids # poids X poids % Rapport Compte/g densité (moinles/g) erficiell réversible irréversible" ipyrolyse atomique __ (g/cm3) (m /g) (i20 mAliR) ( -20 mAh/g) 1 Sucre 1100 12* 97.3 0.28 0.96 0.034 1.91 5.49 19.3 0.69 15 537,534 130, 1 41 2 Saccharose 1000 8' 96.9 0.42 0.67 0.05 1.96 5.32 16.7 0.91 <2.9 31 529, 534 138, 137 3 Sucre 1000 11 97 0.51 0.72 0.063 1.95 5.49 18.4 220 442, 363 205, 222 4 Suere 900 12* 95.5 0.59 0.39 0. 074 1.75 4.82 11.9 0.78 58 590, 557 175 184 Sucre 800 17* 95.2 0.94 0.27 0.12 1.76 4.74 10 0.8 120 624, 623 197, 212 6 Sucre 700 12* 93.8 1.41 0.21 0.18 1.58 4 13.3 0.62 250 690, 740 274, 266 7 sucre 600 14* 92.5 2.28 0.1 0.3 1.46 3.13 6.8 0.67 460 764, 790 455, 313 8 Sucre-s 1100 27 97.2 0.25 1.63 5.01 15.8 < 1.5 1.8 564, 567 34, 75 9 Sucre-s 1000 30 97 0.49 0.36 0.061 1.78 5.27 16.2 - 180 477, 460 130, 147 sucre-a 900 29 95. 4 0.55 0.42 0.069 1.69 4.8 11.3 68 591, 605 182, 188 Il Sucre-a 800 29 94.3 0.93 0.28 0.12 1.64 4.71 10.5 490 577, 566 225 220 12 Sucre-a 700 30 91.4 1.51 0.26 0.2 1.47 4.37 8.6 430 577, 575 375, 378 13 Suere-a 600 30 92.9 2.41 0.21 0.31 1.3 3.08 6.5 370 665, 706 521 466 14 Amidon 1000 Il 91.7 0.52 0.84 0.068 1.88 5.7 23.2 0. 76 <2.5 30 493, 496 196, 199 Ul] de fil 1000 23 1.92 5.72 22.7 0.63 180 412, 400 183, 198 16 Noix 1000 23 - 1.85 5.97 16 0.63 60 490, 490 157, 126 17 Amandes 1000 23 - 2 5.93 17 0.6. 46 395, 371 167 185 18 Chne 1000 18 - 1.85 5.53 19.1 0.54 <3.5 13 518, 515 145, 159 19 Erable 1000 18 - - 1.98 5.58 28.2 0.56 - 63 497, 503 140, 127 Erable 1100 18 - 1. 86 5.54 20.0 0.56 - 11il 547, 524 -, 104 21 sucre 1200 11 - 1.98 5.66 22.5 0.60 - 5.5 374, 379 71, 59 22 Sucre 1400 11* - - 2.37 6.08 31.5 0.63 - 7.9 284, 296 35,38 23 sucre 1600 11 - - 3.09 6.53 46.7 0.58 6.3 208, 210 31, 34 24 Sucre-e 1200 28 - - 1.83 5.78 17.3 0.77 - 1.3 367, 368 38, 45 sucre-e 1400 28 - 2.02 5.95 21.8 0.76 - 1.2 280, 274 25, 25 26 sucre-& 1600 28.. 2.48 6.46 33.2 0.73 - 1.2 198, 202 24, 25 27 Amidon 1100 il - 1.88 5.59 29.6 0.71 - 4.9 523, 526 154, 150 28 Amidon 1200 10 - 2.13 6.06 42.6 0.65 - 3.1 337, 389 58, 54 29 Amidon 1400 10 - - 2.40 6.21 42.8 0.58 - 3.8 277, 286 32,30 Amidon 1600 10 - 2.89 6.66 65.4 0.55 - 3.3 212, 207 35, 32 31 Chine 1100 19 - 1.78 5.47 19.5 0.59 - 12.1 587, 538 115, 120 32 a" 1200 18 2.02 5.94 30.9 0.55 - 4.8 334, 330 38, 60 33 Chine 1400 18 2.26 6.11 35.5 0.55 - 4.7 261, 270 33, 35 34 cham 1600 S 18 -_ 2.66 6.58 46.8 0.53 - 4.6 192, 193 30, 29

* Lo rendement a été difficlle à estimer pour coes échantiln du fait de leur ébullition avec expansion extérieure au bateau d'échantillon.

* Les capacités des 2 batteries ont été consignées.

On réduit les échantillons pyrolysés en poudre et on les analyse comme

indiqué ci-dessus. Les résultats de ces mesures sont consignés dans le tableau 7.

On obtient facilement des rendements voisins de 20 % en utilisant cette mé-

thode de pyrolyse simple. Le rapport H/C est inférieur à 0,1 pour des températures de chauffage supérieures à 800 C. On obtient des densités tassées pouvant atteindre

0,9 g/cm3.

La figure 23 illustre les profils de diffraction aux rayons X de certains échan-

tillons de sucre pyrolysés (numéros 1, 2 (source BDH), 4, 5, 6 et 7) en fonction de la température de pyrolyse. Le pic de Bragg {002} au voisinage de 22 n'est pas très

bien formé dans tous ces échantillons, ce qui indique que l'on a affaire à des subs-

tances constituées principalement de couches simples de carbone disposées selon une structure dite en "château de cartes". On peut utiliser les pics de Bragg {100} et { 10} au voisinage de 44 et 80 respectivement, pour évaluer l'étendue en largeur des feuilles de graphène (il s'agit de la distance sur laquelle les feuilles sont plus ou moins planes). Ces dimensions latérales sont comprises entre environ 10 Angstroems pour l'échantillon pyrolysé à 600 C, et près de 25 Angstroems pour l'échantillon

pyrolysé à 1100 C. Les spectres de diffraction obtenus avec des échantillons prépa-

rés à partir de sucre traité à l'acide (numéros 8 à 13) présentent des caractéristiques similaires. La figure 24 représente des profils de diffraction aux rayons X d'échantillons

pyrolysés à 1000 C obtenus à partir de précurseurs constitués d'amidon et de cellu-

lose. Les spectres donnés correspondent aux échantillons numéros 18, 17, 16, 15 et 14 du haut en bas de la figure 24. Ces spectres se ressemblent entre eux et en outre

ressemblent aux spectres de l'échantillon numéro 2 de la figure 23, ce qui laisse sup-

poser des dispositions structurales analogues.

Une température de pyrolyse plus élevée a tendance à produire des surfaces

spécifiques par BET plus faibles. (Toutefois, les échantillons numéros 3 et 9 présen-

tent des surfaces spécifiques anormalement élevées). Au cours de la pyrolyse, les échantillons dégagent de l'eau, du CO2 et d'autres gaz. Si le débit d'argon est trop

faible, ces gaz restent dans le tube et oxydent l'échantillon, ce qui conduit à une sur-

face spécifique élevée.

On a construit ces piles boutons de laboratoire en utilisant ces échantillons

pyrolysés comme indiqué ci-dessus. Les figures 25a et b donnent la courbe du vol-

tage en fonction de la capacité pour le second cycle pour des piles types comprenant

les échantillons numéro 8, 2, 10, 11 et 12 préparés entre 700 et 1100 C. Les échan-

tillons numéros 8, 2 et 10 présentent des capacités réversibles importantes et de

faibles hystérésis du voltage. (Les substances préparées à 800 C et endessous peu-

vent contenir une quantité notable d'hydrogène, ce qui conduit à l'hystérésis notable R \1331013356 DOC - Il dcembe 1995 - 39/155

des plateaux de voltage. Néanmoins, ces charbons, s'ils sont obtenus à bas prix, peu-

vent être intéressants pour certaines applications de batterie).

D'après les résultats du tableau 7, on voit que les capacités irréversibles dimi-

nuent avec l'augmentation de la température de pyrolyse. Les échantillons numeros 3 et 9 présentent une capacité réversible nettement inférieure à celle de l'échantillon numéro 2 préparé à la même température. Ceci peut être attribué à une différence

entre les échantillons comme le montre la plus grande surface spécifique des échan-

tillons numéros 2, 3 et 9, par rapport à l'échantillon numéro 2. Les figures 26a et b représentent la courbe du voltage en fonction de la

capa-

cité pour le second cycle de piles représentatives obtenues à partir de sucre, cellulose et amidon pyrolysé à 1000 C. On a représenté les résultats obtenus pour l'échantillon numéro 2 (à titre comparatif) 18 (chêne), 14 (amidon), 16 (coquilles de noix) et 15

(coquilles de noix de filbert). Les échantillons numéros 2, 18 et 14 présentent un ex-

cellent comportement et il est vraisemblable que les performances des autres échan-

tillons peuvent être améliorées en modifiant le procédé de pyrolyse. Donc, les pro-

duits pyrolysés obtenus à partir de chêne, d'amidon et de coquilles de noix donnent

un comportement analogue au produit obtenu à partir de sucre.

Certaines des piles ont été soumises à un grand nombre de cycles comme indi-

qué ci-dessus. Des courants de décharge et de charge de 74 mA/g et de 37 mA/g, respectivement, ont été utilisés pour ces essais de nombreux cycles entre 2,0 volt et le début du dépôt de lithium. Les figures 27, 28 et 29 donnent la capacité en fonction du nombre de cycles pour des piles contenant les électrodes obtenus à partir des échantillons numéros 8, 14 et 18, respectivement. Ces piles ne présentent que de faibles pertes de capacité après les cycles de charge et de décharge successifs et conservent une capacité de recharge voisine de 500 mAh/g. La pile contenant

l'échantillon numéro 14 (figure 28) présente les performances les plus mauvaises.

Ceci semble dû à la forte teneur en impuretés de l'échantillon (d'après le tableau 7,

cet échantillon ne contient que 91,7 % de carbone en poids).

Ainsi, on peut utiliser d'une manière générale les hydrates de carbone pour

préparer des composés d'insertion présentant d'excellentes caractéristiques électro-

chimiques en effectuant la pyrolyse à une température comprise entre environ 8000C et environ 1200 C. On a observé quelques différences entre les échantillons préparés à partir des différents hydrates de carbone, mais ceci peut être dû pour une part aux différentes quantités d'impuretés présentes dans les sources naturelles. Par exemple,

les échantillons de bois et de coquilles comprennent des quantités notables et va-

riables de lignine et/ou d'huile.

R \1330013356 DOC -Il décenmbm 1995 -4W55

EXEMPLE COMPARATIF

A titre comparatif, on a consigné les caractéristiques des échantillons numéro VII de résine époxy de l'exemple 1 et de l'exemple B 1000 de l'exemple 1 de résine

phénolique dans le tableau 8 ci-après.

TABLEAU 8

Caractéristiques des exemples comparatifs

Echantillon H/C R ig I MB Surface Capac. Caac.

n (coups (moles spécif. révers. irrévers.

/mb) /R /_m (mAhR) (mAh/z) VII (époxy 0,03 1,58 5, 7* 14* <4 217 570 150 B 1000 (résine0,04 1,37 5,5 10 - 235 560 200 phénolique) *obtenu à partir d'un autre échantillon analogue à VII Les courbes du voltage des cycles 5 et 6 des piles comprenant des échantillons 8 d'hydrate de carbone et des échantillons de résine phénolique B 1000 sont données

dans la figure 30. (L'échantillon B1000 a été soumis à une décharge et à une re-

charge à 37 mA/g). Les courbes sont similaires. Dans la figure 31, on a comparé la capacité différentielle, mesurée au cours du cinquième cycle de chargement, des

deux piles de la figure 30. Elles sont identiques aux erreurs expérimentales près.

Les composés d'insertion obtenus à partir de résines époxy, de résines phéno-

liques et/ou d'hydrate de carbone pyrolysés peuvent avoir les mêmes caractéristiques

physiques et électrochimiques.

EXEMPLE ILLUSTRATIF DE RECOMBUSTION

Une première charge de DEN 438, une résine novolaque époxy (de DOW chemical) est durcie en présence de 20 % en poids d'acide 4aminobenzoique à C puis pyrolysée à 1000 C pour donner une substance charbonneuse analogue à l'échantillon numéro 7 des exemples époxy. Ensuite, on oxyde des échantillons (environ 1 g chacun) à différents degrés dans un four tubulaire sous balayage d'air

parfaitement sec. On effectue cette opération en chauffant les échantillons à une vi-

tesse de 10 C par minute à différentes températures maximum particulières (Tmax).

On détermine la quantité de carbone brûlé en calculant la différence entre les masses

initiales et finales (à + 0,1 % près).

Dans la figure 32, on a représenté les spectres de diffraction aux rayons X des

trois échantillons oxydés ci-dessus avec différents pourcentages de combustion.

L'intensité des raies de diffraction décroît avec le pourcentage de combustion tandis R M300\13356 DOC - I déc*e 1995 -41/55 que l'intensité sous faible incidence croît avec le pourcentage de combustion. On pourrait s'attendre à ce que les pics de diffraction diminuent en même temps que le nombre de diffracteurs de rayons X décroît. L'augmentation de l'intensité sous faible incidence correspond à une augmentation de la porosité de l'échantillon. Le In (intensité) en fonction de q2 est grosso modo linéaire dans tous les cas et la valeur dérivée de Rg suggère également une faible augmentation de la dimension de pore

avec du pourcentage de combustion.

Une seconde charge de DEN 438, une résine de novolaque époxy (de DOW Chemical) est durcie en présence de 20 % en poids d'anhydride phtalique à 170 C puis pyrolysée à 1000 C pour donner une substance charbonneuse analogue à

l'échantillon numéro VII des exemples d'époxy. Les échantillons (environ 1 g cha-

cun) sont ensuite oxydés à divers degrés dans un four tubulaire sous un courant d'air parfaitement desséché. Ceci est effectué en chauffant les échantillons à une vitesse de 10 C/minute aux différentes températures maximum particulières (Tmax). On

obtient la quantité de carbone brûilé en calculant la différence entre les masses ini-

tiales et finales (à + 0,1 % près). On a déterminé les caractéristiques physiques et électrochimiques dans les exemples selon l'invention cidessus. On a consigné dans

le tableau 9 les résultats obtenus. (Les capacités spécifiques réversibles et irréver-

sibles sont les valeurs moyennes déterminées à partir de deux piles expérimentales).

On chauffe une deuxième fois cette seconde série d'échantillons pyrolysés à 1000 C sous balayage d'argon pour éliminer les oxydes superficiels. La perte de

poids après ce réchauffage est également consignée dans le tableau 9. Là o elles fi-

gurent, les capacités spécifiques des échantillons réchauffées ont été également dé-

terminées. La surface spécifique déterminée par la méthode BET augmente notablement,

même avec des combustions de quelques % en poids. En outre, on observe des diffé-

rences importantes de la cinétique d'adsorption de l'azote. Il faut progressivement moins de temps aux échantillons pour adsorber totalement de l'azote (environ 4 heures pour l'échantillon I-1 à moins de 1 heure pour l'échantillon I-8). Par contre, les taux d'adsorption du MB n'augmentent pas notablement même après que 5 % en poids aient été éliminés par combustion. Comrnme les ouvertures de pores s'élargissent ou que de nouvelles ouvertures se créent, on doit s'attendre à ce que la vitesse et la quantité totale d'azote adsorbé augmentent. Une augmentation correspondante de la quantité de MB adsorbée peut être différée jusqu'à ce que les ouvertures de pore s'agrandissent suffisamment pour permettre l'entrée des molécules de MB plus grandes. Les figures 33a (agrandie) et b représentent la courbe du voltage en fonction de la capacité pour le second cycle des piles représentatives comprenant les échantillons R \1331003156 DOC- I decabe 1995 -42/55 ci- dessus. Les échantillons I-1 et I-2 présentent un plateau de voltage bas ayant une

capacité importante (environ 200 mAh/g). La capacité de ce plateau décroît rapide-

ment avec le pourcentage de combustion et il disparaît pratiquement vers 5 % de

combustion. Comme indiqué dans le tableau 9, la capacité réversible diminue initia-

lement avec le pourcentage de combustion et augmente ensuite au-dessus de 10 % de combustion. Les complexes d'oxyde superficiel formés au cours de l'opération d'oxydation peuvent expliquer cette augmentation ultérieure de capacité. Un examen attentif de la courbe du voltage correspondant aux échantillons I-6 et I-8 de la figure

33b montrent que cette augmentation ultérieure est associée à une insertion de li-

thium au voisinage de 0 volt et à l'extraction du lithium au-dessus de 1 volt (c'est-à-

dire avec une hystérésis notable de la courbe de voltage). Cette forte capacité

d'hystérésis est en général inacceptable pour les applications de piles aux ions li-

thium. La capacité irréversible augmente avec le pourcentage de combustion d'une manière à peu près linéaire avec la surface spécifique BET et en commencçant bien avant que les valeurs d'absorption de MEB commencent à augmenter. Ceci suggère

que les molécules d'électrolyte accèdent à la surface des pores avant le MB (c'est-à-

dire que les molécules d'électrolyte sont plus petites que les molécules de MB).

La perte de poids pour les échantillons réchauffés est plus importante que pour

l'échantillon I-6, ce qui indique que la quantité d'oxyde superficielle est plus impor-

tante pour cet échantillon. Qualitativement, ceci est en accord avec des travaux anté-

rieurs cités dans la littérature dans lesquels on indique que des températures d'oxydation plus élevées conduisent à moins d'oxyde superficiel. Au réchauffage, à la fois la capacité réversible et irréversible des échantillons est diminuée d'environ

mAh/g, ce qui suggère que les oxydes superficiels jouent un rôle dans les deux cas.

Le plateau de voltage bas, présent dans l'échantillon I-1, n'est pas retrouvé après ré-

chauffage, même pour l'échantillon I-3 qui ne présente qu'un peu d'élimination par combustion de 1,2 % en poids. Donc, même une oxydation minime est capable de

dégrader sérieusement, et irréversiblement, les performances des composés de la pré-

sente invention. La présence d'oxyde superficiel peut indiquer que cette oxydation a eu lieu. De même, l'observation d'une perte de poids au chauffage d'un échantillon de

carbone sous gaz inerte peut indiquer la présence de tels oxydes superficiels.

En outre, ce qui précède illustre les difficultés que l'on a à évaluer quantitativement les aires superficielles accessibles à l'électrolyte en utilisant l'azote ou les molécules de bleu de méthylène en tant que substitut de l'électrolyte lui-même. Si ce dernier est de taille intermédiaire entre les deux autres, l'échantillon peut avoir des résultats

d'absorption de MB acceptables tout en ne présentant pas des avantages de la pré-

sente invention (comme par exemple l'échantillon I-3). Par contre, une limite R \13300\13356 DOC - Il dI e"br 1995 -43155 acceptable de la surface spécifique par la méthode de BET est difficile à définir car un échantillon pourrait très bien avoir une surface interne énorme accessible à l'azote mais inaccessible à l'électrolyte (il faut noter que l'on a pu fabriquer des charbons présentant les avantages de la présente invention avec des surfaces spécifiques BET pouvant atteindre 212 m2/g dans le cas des exemples d'époxy ci-dessus alors que d'autres part, l'échantillon I-3 d'une surface spécifique de 316 m2/g ne présente pas

les avantages de la présente invention).

R \1330RU13356.DOC - 11 décmb 1995 -44/55

TABLEAU 9

Résumé des caractéristiques des échantillons oxydés Echantillon TmaX quantité R R (A) 1 1 MB Aire Capacité Capacité Perte de Capacité Capacité N ( C) éliminée par comptage (pmoles/g) superficielle réversible irreversible poids % réversible irreversible combustion(%/o) par mg (m=/g) (mAh/g) (mAh/g) après après après rechauffage rechauffache rechauffage (mAh/g) (mAh/g)

I-1 25 0,0 1,97 5,7 14,0 2,3 63 5 461 122 1,5 - -

1-2 300 0,7 2,00 5,9 15,2 2,3 104 15 459 171 2,8

1-3 400 1,2 2,00 6,1 19,2 1,9 316 8 331 365 7,0 305 240

1-4 452 5,1 2,26 6,0 16,9 5,2 384 2 316 487 10,6

I-S 484 12,5 2,23 6,3 22,6 16,6 553 3 370 456 12,5

1-6 525 28,2 2,10 6,8 43,3 27,1 579 2 404 529 13,4 305 484

1-7 550 34,0 2,13 6,7 35,8 28,1 591 2 397 526 10,7

1-8 600 54,6 2,07 6,8 41,6 39,5 797 5 456 546 7,1 - -

o,

EXEMPLE ILLUSTRATIF DE DIFFUSION SOUS FAIBLE INCIDENCE

(nouvelle expérience) Trois matériaux précurseurs: i) fluorure de polyvinylidène (PVDF); ii) goudron Crowley (marque déposée); et iii) résine de résol phénolique (produit n 29217 de Occidental Chemical Corp. ) ont été pyrolysés à 1000 C et les résultats de diffusion aux rayons X sous faible incidence ont été obtenus sur chacun des échantillons comme indiqué ci-dessus. Les

figures 34a et b représentent des courbes de l'intensité en fonction de l'angle de dif-

fusion et In (intensité) en fonction de q2, respectivement, pour chacun des échantil-

lons. Les échantillons de résine de résol présentent une diffusion importante (intensité) aux faibles incidences et les résultats de la figure 34b sont linaires, ce qui suggère que les pores internes sont essentiellement uniformes en taille. On peut donc corréler les résultats en utilisant la formule de Guinier et on obtient Rg= 5,5

Angstroems. L'échantillon de résine de résol est analogue à l'échantillon B1000 ob-

tenu à partir des exemples de résine phénolique et présente toutes les caractéristiques

électrochimiques souhaitables conformément à la présente invention.

L'échantillon de PVDF pyrolysé présente également une diffusion importante aux faibles incidences mais les résultats de la figure 34b ne sont pas linéaires, ce qui suggère la présence de diverses tailles de pores, y compris les pores de plus grande dimension que celles de la résine de résol phénolique pyrolysée. Le rapport atomique

H/C pour cet échantillon est de 0,053, R est de 1,23 et la quantité de bleu de méthy-

lène absorbée est supérieure à 40 micromoles par gramme. Les capacités réversibles

et irréversibles vis-à-vis du lithium sont de 380 mAh/g et de 710 mAh/g, respecti-

vement. Cet échantillon présente une surface spécifique accessible aux électrolytes

inacceptablement importante.

Le goudron Crowley présente une diffusion en faible incidence très basse, ce

qui indique que cet échantillon présente une faible porosité. Les caractéristiques phy-

siques et électrochimiques de cet échantillon sont analogues à celles des autres cokes pyrolysés. (Le rapport atomique H/C pour cet échantillon est de 0,04 et R est égal à 8,79. Les capacités de lithium réversible et irréversible sont de 340 mAh/g et de

mAh/g, respectivement).

Il est évident pour les spécialistes, à la lumière de la description cidessus, que

diverses variantes et modifications sont possibles dans la mise en oeuvre de la pré-

sente invention, sans s'écarter de l'esprit ni des objectifs de la présente invention. Par exemple, on peut utiliser des mélanges de plusieurs précurseurs pour préparer les composés. En outre, les hydrates de carbone utilisés comme précurseurs peuvent contenir des quantités notables de substances qui ne sont pas des hydrates de R I13356 DOC- II dacube 1995- 46/55 carbone, comme c'est le cas du bois, des coquilles, du coton ou de la paille. Part

conséquent, la portée de l'invention est celle qui résulte des revendications ci-après.

R \13300\13356DOC I- I dcoeoe 1995 -47155

Claims (66)

REVENDICATIONS

1.- Un composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique présentant une capacité réversible pour l'insertion du lithium et une capacité d'insertion irréversible pour le lithium, et une aire superficielle accessible à un électrolyte non aqueux, dans lequel: i) le paramètre empirique R, déterminé par la diffraction des rayons X, et

défini comme étant la hauteur du centre du pic {002} divisée par la hau-

teur du fond, est inférieur à 2,2; ii) le rapport atomique H/C est inférieur à environ 0,1; et

iii) la surface spécifique accessible est suffisamment petite pour que la capa-

cité irréversible soit inférieure à environ la moitié de celle de la capacité réversible;

- et des atomes de métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

2.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

le métal alcalin est le lithium.

3.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

la surface spécifique accessible est suffisamment petite pour que la capacité irréver-

sible soit inférieure à environ 1/3 de la capacité réversible.

4.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

la capacité d'absorption du bleu de méthylène de l'hôte carbonacé est inférieure à en-

viron 4 micromoles par gramme de l'hôte.

5.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

la surface spécifique de l'hôte carbonacé, déterminée par la méthode BET, est infé-

rieure à environ 300 m2/g.

6.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

moins de 5 % environ du poids de l'hôte carbonacé sont perdus après pyrolyse à en-

viron 1000 C sous gaz inerte.

7.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

l'électrolyte non aqueux comprend du carbonate d'éthylène et du carbonate de di-

éthyle.

8.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

R est inférieur à environ 2.

9.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 1, dans lequel

R est inférieur à environ 1,5.

10.- Un composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'un époxy précurseur, d'une résine phénolique précurseur, d'un hydrate de carbone précurseur ou d'un précurseur contenant un hydrate de carbone à une température supérieure à R \1 3300\13356 DOC - I l déceanboe 1995 -4155

700 C, dans lequel le paramètre empirique R, déterminé par le spectre de dif-

fraction aux rayons X, et défini comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond, est inférieur à environ 2,2; et

- des atomes de métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

11.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel le rapport atomique H/C de l'hôte carbonacé prégraphitique est inférieur à environ 0,1. 12.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel la capacité d'absorption du bleu de méthylène carbonacé est inférieure à environ 4

micromoles par gramme d'hôte.

13.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel

la surface spécifique de l'hôte carbonacé déterminée par la méthode de BET est infé-

rieure à environ 300 m2/g.

14.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel

le métal alcalin est le lithium.

15.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 14, dans lequel l'hôte carbonacé prégraphitique présente une capacité réversible vis-à-vis de l'insertion du lithium, une capacité d'insertion irréversible vis-à-vis du lithium et une

surface spécifique accessible à un électrolyte non aqueux.

16.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 15, dans lequel

la surface spécifique accessible est suffisamment petite pour que la capacité irrever-

sible soit inférieure à environ la moitié de la capacité réversible.

17.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel

l'hôte carbonacé prégraphitique est obtenu par pyrolyse d'un précurseur époxy com-

prenant une résine époxy novolaque.

18.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 17, dans lequel

le précurseur époxy comprend un durcisseur à raison de zéro à 40 % en poids.

19.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 18, dans lequel

le durcisseur est l'anhydride phtalique.

20.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 19, dans lequel

le précurseur époxy est durci à environ 120 C avant pyrolyse.

21.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 17, dans lequel la température de pyrolyse est obtenue en faisant monter la température à une vitesse

de 1 C par minute environ à environ 20 C par minute.

22.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel

l'hôte carbonacé prégraphitique est obtenu par pyrolyse d'un époxy précurseur com-

prenant une résine époxy bisphénol-A.

R \1330013356DOC - 1 decembe 1995 -49155 23.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 22, dans lequel la température de pyrolyse est obtenue en élevant la température à une vitesse de

C par minute environ.

24.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel l'hôte carbonacé prégraphitique est obtenu par pyrolyse d'une résine phénolique pré-

curseur à une température supérieure à 800 C.

25.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 24, dans lequel

R est inférieur à environ 1,6.

26.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 24, dans lequel

la résine phénolique précurseur est durcie à environ 150 C avant pyrolyse.

27.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 24, dans lequel

la température de pyrolyse est conservée pendant environ 1 heure.

28.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 24, dans lequel

la résine phénolique précurseur est du type novolaque.

29.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 24, dans lequel

la résine phénolique précurseur est de type résol.

30.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 29, dans lequel la résine phénolique précurseur est pyrolysée à une température comprise entre

900 C environ et 11 00 C environ.

31.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 10, dans lequel l'hôte carbonacé prégraphitique est obtenu par pyrolyse d'un précurseur consistant en hydrate de carbone ou contenant un hydrate de carbone à une température supérieure

à 800 C.

32.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel

la densité tassée de l'hôte carbonacé est supérieure à environ 0,7 g/ml.

33.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel

R est inférieur à environ 2.

34.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel le précurseur constitué d'hydrate de carbone est pyrolysé à une température comprise

entre environ 900 C et environ 1100 C.

35.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 34, dans lequel

la température de pyrolyse est conservée pendant 1 heure environ.

36.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 34, dans lequel la température de pyrolyse est atteinte en élevant la température à une vitesse

d'environ 24 C par minute.

37.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel

le précurseur constitué d'hydrate de carbone est un sucre.

R i1330MI33156 DOC- Il d-embe 1995 - 5W55 38.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 37, dans lequel

le sucre est le saccharose.

39.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel

le précurseur constitué d'hydrate de carbone est un amidon.

40.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 31, dans lequel

le précurseur constitué d'hydrate de carbone est une cellulose.

41.- Un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 40, dans lequel la cellulose est choisie dans le groupe contenant les celluloses consistant en chêne rouge, érable et coquilles de noix, coquilles de noix de filbert, coquilles d'amandes,

coton ou paille.

42.- Un composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'une résine novolaque époxy répondant à la formule:

0 0 0

AO

O-CH2-CH-CH O-CH2-CH-CH-H2

CH2__ I

résine novolaque époxy n= 1,6 à une température supérieure à 700 C et inférieure à 1 1 00 C environ; et

- l'insertion d'atomes de lithium dans l'hôte carbonacé.

43.- Un composé d'insertion carbonacé comprenant:

- un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'une résine époxy bis-

phénol-A répondant à la formule: f CII3 li C}I 0 o'[ - C:.H "C -! H

CH_-C-CH

CH, CH$

résine époxy bisphénol-A n= 12 à une température d'environ 800 C; et

- par insertion d'atomes de lithium dans l'hôte carbonacé.

44.- Un procédé de préparation d'un hôte carbonacé prégraphitique pour un composé d'insertion carbonacé comprenant la pyrolyse d'un époxy précurseur à une R \1330013156 DOC - I I d a 1995 - 51155

température supérieure à 700 C ou d'une résine phénolique précurseur à une tempé-

rature supérieure à 800 C ou un hydrate de carbone précurseur ou un précurseur contenant un hydrate de carbone à une température supérieure à 800 C, de manière à ce que le paramètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini comme étant la hauteur du pic à {002} divisée par la hauteur du

fond, est inférieur à environ 2,2.

45.- Un procédé de préparation d'un hôte carbonacé prégraphitique pour un composé d'insertion carbonacé comprenant la pyrolyse d'un époxy précurseur à une

température supérieure à 700 C de façon à ce que le paramètre empirique R, déter-

miné à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini comme étant la hauteur

du pic à {002} divisée par la hauteur du fond, soit inférieur à 2,2.

46.- Un procédé selon la revendication 46, dans lequel l'époxy précurseur est une résine époxy novolaque répondant à la formule:

0 0 0

A A O

0 -CH-CH-CG H-CH- O-cH-0- -

n Résine époxy novolaque n = 1,6

et dans lequel la pyrolyse est effectuée à une température maximum inférieure à en-

viron 1100 C.

47.- Un procédé selon la revendication 46, dans lequel l'époxy précurseur est une résine époxy bisphénol-A de formule:

0 2KHqCH3 OH "CH3 -

/ \ -I ' ' O'V

L.C3 CHI.

Résine époxy bisphénol-A n= 12

et dans lequel la pyrolyse est effectuée à une température de l'ordre de 800 C.

48.- Un procédé de préparation d'un hôte carbonacé prégraphitique pour un composé d'insertion carbonacé comprenant la pyrolyse d'un précurseur constitué de

résine phénolique à une température supérieure à 800 C de facçon à ce que le para-

mètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et R \133001 3356 DOC - 11 dé e 1995 - 52155

défini comme étant la hauteur du pic à {002} divisée par la hauteur du fond, soit in-

férieur à environ 2,2.

49.- Un procédé selon la revendication 48, dans lequel la résine phénolique

précurseur est du type novolaque.

50.- Un procédé selon la revendication 48, dans lequel la résine phénolique

précurseur est du type résol.

51.- Un procédé selon la revendication 50, dans lequel la pyrolyse est effec-

tuée à une température comprise entre environ 900 C et environ 1100 C.

52.- Un procédé de préparation d'un hôte carbonacé prégraphitique pour un composé d'insertion carbonacé comprenant la pyrolyse d'un précurseur constitué

d'hydrate de carbone ou un précurseur contenant un hydrate de carbone à une tempé-

rature supérieure à 800 C de facçon à ce que le paramètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini comme étant la hauteur du pic

à {002} divisée par la hauteur du fond, est inférieur à environ 2,2.

53.- Un procédé selon la revendication 52, dans lequel le précurseur constitué

d'hydrate de carbone est choisi dans le groupe consistant en sucre, amidon et cellu-

lose.

54.- Un procédé selon la revendication 52, comprenant en outre la précarbo-

nisation de l'hydrate de carbone par lavage à l'aide d'un acide.

55.- Un procédé selon la revendication 54, dans lequel l'hydrate de carbone

est le saccharose.

56.- Un procédé selon la revendication 54, dans lequel l'acide est de l'acide

sulfurique concentré.

57.- Un dispositif électrochimique comprenant une électrode dans lequel une

partie de l'électrode comprend le composé d'insertion carbonacé selon les revendica-

tions 1, 2, 10, 19, 22, 24 ou 31.

58.- Une pile comprenant une électrode dans laquelle une partie de l'électrode

comprend le composé d'insertion carbonacé selon les revendications 1, 2, 10, 17, 22,

24 ou 31.

59.- Une batterie non aqueuse comprenant: - une cathode comprenant un composé d'insertion carbonacé; - un électrolyte non aqueux comprenant un sel de lithium en solution dans un mélange de solvant non aqueux; et

- une anode comprenant le composé d'insertion carbonacé selon les revendica-

tions 1, 10, 17, 22, 24 ou 31, dans laquelle le métal alcalin est Li.

60.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé dans une électrode d'un dispositif électrochimique, ledit composé d'insertion carbonacé comprenant: R \1M3M3356 DOC- I1 d he 1995 -555

54 2728252

- un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'un précurseur époxy à

une température supérieure à 700 C ou un précurseur de résine constitué de ré-

sine phénolique à une température supérieure à 800 C, ou un précurseur

constitué d'hydrate de carbone ou un précurseur contenant un hydrate de car-

bone à une température supérieure à 800 C; dans lequel le paramètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini

comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond est infé-

rieur à environ 2,2; et

- des atomes d'un métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

61.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé dans une électrode ou un dispositif électrochimique, ledit composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'un précurseur époxy à une température supérieure à 700 C; dans lequel le paramètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond est inférieur à environ 2,2; et

- des atomes d'un métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

62.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon la revendication

61, dans lequel le précurseur époxy est une résine époxy novolaque.

63.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon la revendication

61, dans lequel le précurseur époxy est une résine époxy bisphénol-A.

64.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé dans une électrode ou un dispositif électrochimique, ledit composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'un précurseur de résine phénolique à une température supérieure à 800 C; dans lequel le paramètre empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défini

comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond est infé-

rieur à environ 2,2; et

- des atomes d'un métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

65.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon la revendication

64, dans lequel la résine phénolique précurseur est du type novolaque.

66.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon la revendication

64, dans lequel la résine phénolique précurseur est de type résol.

67.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé dans une électrode ou un dispositif électrochimique, ledit composé d'insertion carbonacé comprenant: - un hôte carbonacé prégraphitique obtenu par pyrolyse d'un précurseur constitué d'hydrate de carbone ou d'un précurseur contenant un hydrate de carbone, à une température supérieure à 800 C; dans lequel le paramètre R \133011356 DOC - I dIco 1995 - 5455 empirique R, déterminé à partir du spectre de diffraction aux rayons X et défmini

comme étant la hauteur du pic {002} divisée par la hauteur du fond est infé-

rieur à environ 2,2; et

- des atomes d'un métal alcalin insérés dans l'hôte carbonacé.

68.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon la revendication 67, dans lequel le précurseur constitué d'hydrate de carbone est choisi dans le groupe

consistant en sucre, amidon et cellulose.

69.- L'utilisation d'un composé d'insertion carbonacé selon l'une quelconque

des revendications 61, 64 ou 68, dans lequel le métal alcalin est le lithium et le dis-

positif électrochimique est une batterie non aqueuse, la batterie comprenant une ca-

thode comprenant le composé d'insertion carbonacé, un électrolyte de batterie non aqueux comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange de solvant non

aqueux, et une anode comprenant ledit composé d'insertion carbonacé.

RA13300\13356.DOC - I décInbe 1995 - 555