JPH08236116A

JPH08236116A - 黒鉛前駆体炭素質挿入化合物およびその再充電可能電池の負極としての使用

Info

Publication number: JPH08236116A
Application number: JP7329017A
Authority: JP
Inventors: Jiayu Simon Xue; シモンシュエチャユイ; Macdonald Wilson Alfred; マクドナルドウィルソンアルフレッド; Jeffrey R Dahn; レイモンドダーンジェフェリー; Yinghu Liu; リウインフ; Sacken Ulrich Von; フォンザッケンウーリッヒ; Chung Chi-Min; チュングチーミン; Zheng Tao; チェングタオ
Original assignee: MORI ENERG 1990 Ltd; NEC Moli Energy Canada Ltd
Current assignee: MORI ENERG 1990 Ltd; NEC Moli Energy Canada Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 1996-09-13
Also published as: DE19547376A1; GB2296125B; US6316144B1; GB2296125A; FR2728252A1; GB9525172D0; US20030068556A1; FR2728252B1

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ金属挿入に対する可逆的容量が高い
新規な炭素質挿入化合物を提供する。【解決手段】可逆的なリチウム挿入容量、不可逆的な
リチウム挿入容量、及び非水系電解質が利用できる表面
積をもつ黒鉛前駆体炭素質ホストからなり、１）Ｘ線回折によって求められ、かつバックグラウンド
レベルによって割った｛００２｝ピークの中心高さとし
て定義される実験パラメータＲが２．２未満であり、２）Ｈ／Ｃ原子比が０．１未満であり、そして３）上記の利用できる表面積が、上記不可逆的容量が上
記可逆的容量の半分未満になる程度には十分に小さく、
かつ上記炭素質ホストにアルカリ金属原子を挿入した炭
素質挿入化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭素質物質、特に黒鉛前
駆体炭素質物質の分野に関する。さらに、本発明は再充
電可能電池、特に炭素質負極物質からなる再充電可能電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒鉛前駆体化合物を構成する群のなかに
は、一般に低温で、例えば、約２０００℃未満で各種の
有機源から製造され、より高温で焼鈍された際に、黒鉛
化する傾向を示す炭素質物質がある。ところが、黒鉛前
駆体には硬質および軟質の両者があり、前者は３０００
℃位の温度でも実質的に黒鉛化するのは難しいが、後者
は３０００℃程度でほぼ完全に黒鉛化する。これら群に
属する化合物は、リチウムイオン電池やロッキングチェ
ア型電池の負極物質として非常に有利である。これら電
池は、消費者向けの電子機器用途における小型の再充電
可能電源の現在の水準を表しているものである。また、
従来からの再充電可能電池システム、すなわち、ＮｉＣ
ｄ、ＮｉＭＨ又は鉛酸電池のうちで最もエネルギー密度
（Ｗｈ／Ｌ）が高いものである。加えて、リチウム−イ
オン電池の動作電圧はほぼ３．５ボルトで、多くの場合
十分に高いので、単一の電池で多くの電子機器用途に対
応することができる。

【０００３】リチウムイオン電池では、正極活物質およ
び負極活物質として異なる２種類の挿入化合物を使用す
る。挿入化合物とは、可逆的な挿入ゲスト原子、この場
合はリチウム原子のホスト固体物質として作用する化合
物である。ここで、挿入ホスト化合物の構造は挿入によ
って実質的に変化しない。リチウムイオン電池の場合、
負極物質からリチウムが抽出されると同時に、放電によ
りリチウムが電池の正極に挿入される。電池の再充電過
程は可逆的である。非水性電解質にイオンが溶解する
と、リチウム原子は一方の電極から他方の電極に移動、
すなわち「揺動」し、これに伴って、電子が、電池に対
して外部的な回路に流れる。リチウムイオン電池の場
合、各物質の挿入リチウムの化学的電位差が３〜４電子
ボルト、したがって電池では３〜４ボルトになるよう
に、２種類の電極物質を選択する。また、広い化学量論
的範囲にわたってリチウムを可逆的に挿入して、高容量
電池を実現する挿入物質を選択することも重要である。

【０００４】ＬｉＣｏＯ₂／黒鉛前駆体炭素の電気化学
による３．６Ｖリチウムイオン電池は市販されている
（ソニー・エナージ・テック社）。この市販電池では、
炭素質負極が、６個の炭素原子に対して約０．６５のＬ
ｉを可逆的に挿入できる。使用する黒鉛前駆体炭素は、
一見ではコークスに類似している無秩序形炭素である。
しかし、各種文献に記載されている様々な方法を使用す
ることによって、リチウムイオン電池の可逆的容量を大
きくできる。例えば、ＥｌｓｅｒｖｉｅｒＮｏｒｔｈ
−Ｈｏｌｌａｎｄ社から発行されたＧ．Ｐｉｓｔｏｉａ
編の「リチウム電池、新素材および今後の展望」（１９
９３）の第１〜４７頁でＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ等が記載して
いるように炭素質物質の結晶構造は、その可逆的リチウ
ム挿入性に影響を与える。一例として、黒鉛は６個の炭
素原子に対して１個のリチウム原子を可逆的に組み込む
ことができるが、これは電気化学的には３７２ｍＡｈ／
ｇに対応する。物質の単位重量に対するこの電気化学的
容量は、当該物質の比容量と呼ばれている。黒鉛化炭素
および／又は黒鉛それ自体は、例えば、１９９２年３月
１３日にドイツ、ミュエンステルで開催された第６回国
際リチウム電池会議で松下が発表したように、あるいは
米国特許第５，１３０，２１１号明細書に記載されてい
るように、ある一定の条件では使用することができる。

【０００５】炭素質負極物質の比容量を大きくする別な
方法もあり、これらのなかには、炭素質化合物に他の元
素を添加することが含まれる。例えば、１９９３年６月
１１日に出願されたカナダ特許出願第２，０９８，２４
８号明細書（特開平７−７３８９８号公報発明者：Ｊ
ｅｆｆｒｅｙＲ．Ｄａｈｎ等、発明の名称：再充電可
能リチウム電池の負極として使用する電子受容体で置換
した炭素）には、炭素質化合物構造における炭素原子
を、ホウ素やアルミニウム等の電子受容体で置換するこ
とによって負極容量を大きくする手段が開示されてい
る。ここに開示されているように、炭素をホウ素で置換
した場合には、４４０ｍＡｈ／ｇもの可逆的比容量が得
られている。また、１９９４年３月３日に出願されたカ
ナダ特許出願第２，１２２，７７０号明細書（特願平７
−１０８８９８号発明者：ＡｌｆｒｅｄＭ．Ｗｉｌ
ｓｏｎ等、発明の名称：炭素質化合物および再充電可能
電池の負極）には、ナノオーダーで分散したケイ素原子
からなる黒鉛前駆体炭素質挿入化合物が開示され、５５
０ｍＡｈ／ｇの比容量が例示されている。同様に、１９
９４年７月８日に出願されたカナダ特許出願第２，１２
７，６２１号明細書（特願平７−１６４１００号発明
者：ＡｌｆｒｅｄＭ．Ｗｉｌｓｏｎ等、発明の名称：
炭素質挿入化合物および再充電可能電池の負極）には、
シロキサン前駆体を熱分解して、ケイ素を含有する黒鉛
前駆体炭素質化合物を生成することによって約６００ｍ
Ａｈ／ｇの比容量が得られることが開示されている。

【０００６】最近、当業界では、適当な出発物質の熱分
解によって、極めて高い可逆性容量をもつ炭素質物質が
製造されている。マサチューセッツ州ボストンで開かれ
た第７回国際リチウム電池会議の拡大抄録、第２１２頁
でＡ．マブチ等が実証したところによれば、熱分解コー
ルタールピッチを使用した場合、約７００℃の熱分解温
度で７５０ｍＡｈ／ｇもの可逆的比容量が実現できる。
また、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６４，５５６，（１９９４）
におけるＫ．サトウ等による発表によれば、ポリパラフ
ェニレンを７００℃で加熱することによって、６８０ｍ
Ａｈ／ｇの可逆的容量をもつ、同様な炭素質物質が製造
されている。さらに、Ｓ．ヤタ等によるＳｙｎｔｈｅｔ
ｉｃＭｅｔａｌｓ，６２，１５３（１９９４）には、
同様な方法で製造された同様な物質が開示されている。
これらの値はいずれも純粋な黒鉛よりもはるかに大き
い。上記物質は、１，０００ｍＡｈ／ｇを越える第１回
放電容量によって裏付けられるように、不可逆的容量が
極めて高い。さらに、上記物質はいずれも電圧対リチウ
ムの、放電および充電間の、すなわちリチウムの挿入お
よび抽出間のヒステリシスが顕著である（すなわち、約
１ボルトである）。負極としてこのような物質を使用す
るリチウム−イオン電池では、この結果、放電および充
電間の電池電圧ヒステリシスが顕著になり、エネルギー
効率が望ましくない程に悪化する。

【０００７】上記炭素質物質がなぜ極めて高い比容量を
もつのかはまだ解明されていない。（しかし、Ｊ．Ｄａ
ｈｎ等は、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，
第３巻，第９号，第１１７９〜１１９１ページ，（１９
９３）において、ある種の無秩序炭素が、内部に黒鉛層
を複数含んだ場合にリチウム吸着によって黒鉛の容量を
越える可能性について考察している。また、同文献にお
いて、Ｋ．サトウ等は、これら炭素質物質の極めて高い
比容量の説明としてＬｉ二量体の生成を挙げている。こ
れら物質はいずれも約７００℃の温度で製造され、結晶
性は、パラメータｄ₀₀₂、Ｌ_c、ａ、及びＬ_aが決定でき
るＸ線パターンを示す程十分である。これらパラメータ
の定義や決定法については、１９８８年にＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社から発行されたＫ．Ｋｉｎｏｓｈ
ｉｔａ等の「炭素、その電気化学的および物理化学的特
性」が参考になるはずである。また、Ｈ／Ｃ原子比が
０．１以上、時には０．２付近にあることから裏付けら
れるように、いずれも相当量の水素を含有している。最
後に、熱分解温度がより高くなると、比容量が小さくな
ると同時に、水素含有量が低くなると考えられる。マブ
チ等の上記文献では、約８００℃以上の温度でピッチを
熱分解すると、比容量が４５０ｍＡｈ／ｇ以下になり、
Ｈ／Ｃも大きく低下する。同様な結果は、ヤタ等の上記
文献にもみられる。

【０００８】また、上記文献には、熱分解後硬質な炭素
を形成する前駆体から製造された純粋な黒鉛の比容量よ
りも大きい比容量をもつ炭素質化合物が開示されてい
る。ところが、約７００℃で熱分解した上記物質の極め
て高い比容量は明らかに実現されていない。カナダ、ト
ロントで１９９２年に開催された電気化学会の電池部会
における拡大抄録、書類番号２５、第３４頁では、Ａ．
オオマル等が、ポリフルフリルアルコールの熱分解によ
って比容量が約４５０ｍＡｈ／ｇの、硬質な含リン炭素
質化合物を製造する方法を発表している。この場合、ポ
リフルフリルアルコールはリン酸の存在下で重合した単
量体から製造したものである。三菱ガス化学株式会社の
出願である特開平６−１３２０３１号公報には、イオウ
含有量が２．４％で、比容量が約５００ｍＡｈ／ｇの硬
質な炭素質化合物が開示されている。これら硬質な炭素
質化合物は、別な元素を添加してあり、いずれも十分な
温度で熱分解しているため、ほとんど水素を含んでいな
い。すなち、Ｈ／Ｃ原子比は実質的に０．１未満であ
る。これら硬質な炭素質化合物はいずれも極めて高い比
容量を示さず、また約７００℃で熱分解した上記物質に
認められる望ましくない電圧ヒステリシスを示さない。

【０００９】一方、別な容量の高い炭素質物質が最近製
造されているが、これらはリチウムに対して高い容量を
示し、電圧ヒステリシスはほとんどといってよい程認め
られない。１９９４年１１月１４〜１６日に名古屋で開
かれた第３５回電池シンポジウムで配布された書類２Ｂ
０５で、Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ等は約４８０ｍＡｈ／
ｇの可逆的容量について述べているが、製造方法の細部
については何も示していない。同シンポジウムで配布さ
れた書類番号２Ｂ０９で、Ｎ．Ｓｏｎｏｂｅ等は石油ピ
ッチから製造した、可逆的容量がほぼ５００ｍＡｈ／ｇ
の硬質炭素物質について述べているが、合成方法につい
ては何も示していない。

【００１０】特開平６−８９７２１号公報では、硬質な
無秩序炭素の高い容量による利点がパラメータＰ_S（積
層炭素の数）、ｎ_AVE（１積層体当たりの黒鉛シートの
数）、及びＳＩ（積層係数）について説明している。開
示されているように、ＳＩは局部的なバックグラウンド
に対する｛００２｝ピークの高さによって定義される。
また、０．７６未満のＳＩ値をもつ炭素質化合物が請求
項に記載され、ＳＩ値の最小値としては０．６７が例示
されている。リチウムに対する可逆的容量としては４６
０ｍＡｈ／ｇ以下が得られている。ところが、電圧曲
線、したがって、ヒステリシス特性および不可逆的容量
についてはなにも記載がない。さらに、熱分解後の水素
含有量に関する説明やデータ、そして非水系電解質が利
用できる表面積に関する説明やデータも記載がない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン電池の負極として好適な、リチウムを大量に挿入す
ることができる可逆容量が大きな炭素質挿入化合物を提
供することを課題とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
挿入に対する可逆的容量が高い新規な炭素質挿入化合
物、該挿入化合物の製造方法、及び該挿入化合物を使用
して得た一般的な電気化学装置における電極を提供する
ものである。アルカリ金属としてはリチウムが使用で
き、この場合、挿入化合物は低い不可逆的容量と小さい
挿入および抽出間の電圧ヒステリシスを持つことができ
る。本発明の炭素質挿入化合物は黒鉛前駆体炭素質ホス
トおよびこれに挿入したアルカリ金属の原子からなる。
リチウム−イオン電池に使用する場合、リチウムをアル
カリ金属として挿入できる。ホストのＸ線回折パターン
から求められ、かつバックグラウンドレベルで割った
｛００２｝ピーク高さとして定義される実験パラメータ
Ｒは約２．２未満である。アルカリ金属の可逆的挿入の
化学量論的範囲を広くするために好ましいＲ値は約２未
満、特に好ましいのは約１．５未満である。ホストのＨ
／Ｃ原子比は約０．１未満である。黒鉛前駆体ホスト
の、非水電解質が利用できる表面積は、不可逆的容量が
可逆的容量の約１／２、特に約１／３になるように十分
小さい。非水電解質としては、エチレンカーボネートお
よびジエチルカーボネートからなる溶液が使用できる。

【００１３】電気化学的方法を使用して、可逆的および
不可逆的容量を求め、次に利用できる表面積を推測する
のが好ましいが、他の物理的特性を使用しても、利用で
きる表面積を評価することができる。例えば、これら推
測値については、メチレンブルー吸着容量やＢＥＴ法
（標準的な窒素吸着試験）表面積を使用することができ
る。炭素質ホストのメチレンブルー吸着容量がホスト１
ｇにつき約４マイクロモル未満や、ＢＥＴ法で求めた炭
素質ホストの表面積が約３００ｍ²／ｇ未満の場合、利
用できる表面積は十分小さく、容量条件を満足できる。

【００１４】好適な炭素質ホストは、メチレンブルー吸
着に過度な影響がなくても、比較的緩やかな酸化によっ
て好適でなくなることがある。一方、ＢＥＴ法表面積は
実質的に広くなるが、原則的には、依然として許容と考
えられる範囲内にある。なお、緩やかに酸化された炭素
質ホストは、不活性ガスの存在下において約１，０００
℃で熱分解された後に減量が５重量％以上になる程度に
は十分な酸素を表面に保持している。すなわち、製造
後、好適な炭素質ホストは酸化を受けないのが好まし
い。代表例についていえば、上記のような不活性熱分解
条件下における好適な炭素質ホストの減量は約５重量％
未満である。

【００１５】黒鉛前駆体炭素質ホストは、一般に、約７
００℃以上の温度でエポキシ樹脂前駆体、フェノール樹
脂前駆体、炭水化物前駆体又は炭水化物含有前駆体を熱
分解し、これら前駆体から主に水素を除去することによ
って製造できる。しかし、ホストのＸ線回折パターンか
ら求められ、かつバックグラウンドレベルによって割っ
た｛００２｝ピーク高さとして定義される実験パラメー
タＲを約２．２未満に保つためには、熱分解温度はあま
り高くできない。その後、通常の化学的手段又は電気化
学的手段によって、アルカリ金属原子を挿入して、本発
明の挿入化合物を製造できる。

【００１６】エポキシ樹脂前駆体を使用する場合、この
エポキシ樹脂前駆体はエポキシノボラック樹脂であれば
よく、硬化剤の配合量は０〜約４０重量％である。硬化
剤としては、無水フタル酸を使用でき、約１２０℃でエ
ポキシを硬化してから、熱分解を行う。最高熱分解温度
は加熱速度を約１℃／分〜約２０℃／分にすることによ
って達成できる。本発明の考えられる一つの実施例は、
約１１００℃未満の最高温度で以下の化学式で表される
エポキシノボラック樹脂を熱分解することによって製造
できる。

【００１７】

【化５】

【００１８】代わりにエポキシ前駆体としては、ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂を使用できる。最高熱分解温度
は加熱速度を約３０℃／分にすることによって達成でき
る。本発明の考えられる一つの実施例は、約８００℃の
温度で下記で表されるビスフェノールＡエポキシ樹脂を
熱分解することによって製造できる。

【００１９】

【化６】

【００２０】フェノール樹脂前駆体を使用する場合、好
ましい熱分解温度は約８００℃以上で、アルカリ金属の
可逆的挿入の化学量論的範囲を広げるために好ましい実
験パラメータＲは約１．６未満である。フェノール樹脂
前駆体としてはノボラック系フェノール樹脂又はレゾー
ル系フェノール樹脂が使用できる。後者の場合、好まし
い熱分解温度は約９００℃〜約１，１００℃である。い
ずれの樹脂も、約１５０℃で硬化してから、熱分解す
る。また、いずれの場合も、熱分解温度は約１時間保持
される。

【００２１】炭水化物前駆体又は炭水化物含有前駆体を
使用する場合、好ましい熱分解温度は約８００℃以上
で、好ましい実験パラメータＲは約２未満である。既に
述べた他の利点のほかに、このようなホストはタップ密
度が比較的高く、時には０．７ｇ／ｍｌを越えることが
ある。このような炭水化物前駆体又は炭水化物含有前駆
体は糖、デンプン、セルロース、及びこれらを含有する
物質からなる群から選択できる。特に、炭水化物前駆体
はショ糖、デンプン、あるいはレッドオーク（北米産カ
シワ）、かえで（メープル）、くるみ殻、セイヨウハシ
バミ殻、アーモンド殻、綿又は麦わらに含まれるセルロ
ースである。

【００２２】熱分解温度は約９００℃〜約１，１００℃
で、熱分解時間は約１時間である。例えば、約２５℃／
分の加熱速度で熱分解温度まで迅速に昇温するのが有利
である。また、濃硫酸などの酸で酸洗することによって
炭水化物を予め炭化してから、熱分解するのが有利であ
る。

【００２３】本発明の化合物は、挿入物質を使用する各
種電気化学装置、例えば、スーパーキャパシター、エレ
クトロクロミック装置等の電極部分として使用できる。
これら化合物の好適な用途は電池の電極物質であり、特
に、リチウム挿入化合物正極と、非水溶媒混合物に溶解
したリチウム塩からなる非水電解質と、本発明の炭素質
挿入化合物で構成した負極とからなる非水リチウムイオ
ン電池である。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の挿入化合物は硬質な黒鉛
前駆体炭素質ホストからなり、これらホストの場合、炭
素原子層（ｇｒａｐｈｅｎｅｌａｙｅｒ）の積層状態
が非常に弱く、水素含有量がほとんどなく、また通常の
非水系電解質溶液が利用できる表面積が小さい。上記化
合物の炭素質ホストは、適当な前駆体の熱分解生成物か
ら誘導できる。適当は前駆体は、水素がほとんど存在し
ないように、すなわち、Ｈ／Ｃ原子比が約０．１未満に
なるように熱分解し、にもかかわらずＸ線回折パターン
によって求められるパラメータＲが約２．２を越えるま
では黒鉛化しないように熱分解する前駆体である。

【００２５】本明細書では、このような無秩序構造を記
述するために実験パラメータＲを使用し、このパラメー
タＲは｛００２｝ピークの位置に対応するブラッグ角度
でバックグラウンドレベルの評価値によって｛００２｝
ピーク高さを割って求める。Ｒは、Ｘ線回折パターンに
ほとんど特徴が認められないこれら化合物の黒鉛化度を
定量化するのに好適な実験手段である。図１に、｛００
２｝ピーク付近の領域における黒鉛前駆体炭素の代表的
な、ほとんど特徴の認められないＸ線回折パターンに関
するＲの定義を示す。｛００２｝ピークの下ではある
が、そのごく近くにそって接線を引き、バックグラウン
ドを排除する。平行線が該ピークにちょうど交差する点
が、最大ピーク高さを定義する点である。すなわち、図
１の値Ｂが｛００２｝ピーク高さを示し、また値Ａが背
景評価値である。このように、Ｒを使用して、極めて無
秩序な物質における積層順序を判別することことができ
る。Ｒを再現性をもって定量的に求めるためには、回折
計のＸ線ビームのすべてを対象となる角度範囲、すなわ
ち銅ターゲットＸ線管を使用する場合には１０〜３５度
の範囲において炭素試料に限定する必要がある。Ｒは従
来文献における前記パラメータＳＩに関係がある。局部
バックグラウンドが比較的平坦な場合、および／又は
｛００２｝ピークが背景に比較して比較的大きい場合、
ＳＩはほぼ１−（１／Ｒ）に等しい。また、先行文献に
は、０．７６未満のＳＩ値が請求項に記載され、最小Ｓ
Ｉ値が０．６７の炭素質物質が例示されている。近似換
算式を適用すると、これらの値はそれぞれ４．２および
３．０のＲ値に相当する。

【００２６】この種類の挿入化合物はアルカリ金属挿入
に対する可逆的容量が高い。アルカリ金属がリチウムの
場合、挿入化合物はさらに不可逆的容量が小さく、挿入
および抽出間の電圧ヒステリシスが小さい。炭素質ホス
トの場合、これらの長所を生かすためには、通常の非水
電解質溶液が利用できる表面積を小さくする必要があ
る。これは、リチウムイオン電池を対象用途とする場合
に特に重要である。このような電池では、リチウムを消
費する電解質反応は負極表面で生じる。したがって、利
用できる表面積が大きい負極を使用すると、実質的に不
可逆的な容量が焼失し、また電解質が損失する結果にな
る。負極表面を電解質が利用できなくすれば、これら損
失は避けることができる。しかし、通常の非水電解質が
利用できる炭素質ホストの表面積は直接的には測定でき
ない。望ましくは、この表面積はリチウム−炭素挿入化
合物の測定した不可逆的容量によってある程度までは推
測可能である。リチウム−イオン電池に現実に使用する
場合、利用できる表面積は不可逆的容量が可逆的容量の
約１／２未満になるようにすることが望ましい。好まし
くは、不可逆的容量はさらに小さくてもよく、可逆的容
量の約１／３未満でもよい。

【００２７】一般には、活性炭に使用されているメチレ
ンブルーの吸着に基づく利用可能な表面積を評価する方
法が使用できる。文献（例えば、１９９１年にニューヨ
ーク州のＥｌｌｉｓＨｏｒｗｏｏｄ社が発行した、
Ｔ．Ｊ．Ｋｅｍｐによって翻訳されたＨ．Ｊａｎｋｏｗ
ｓｋａ、Ａ．Ｓｗｉａｔｋｏｗｓｋｉ及びＪ．Ｃｈｏｍ
ａ著ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ”を参照）では、メチ
レンブルー（ＭＢ）は、等価な最小直線状寸法は１．５
ｎｍであると考えられている。換言すれば、ＭＢは直径
が１．５ｎｍ以上の細孔に浸透すると考えられる。非水
電解質溶液は等価な線状寸法がこれよりも短いが、一般
には、産業上の用途で対象とする寸法はこの程度であ
る。したがって、ある試料のある一定の面積がＭＢにと
って利用できない場合には、これらと同じ面積も電解質
にとって利用できないことになる。炭素質ホストのメチ
レンブルー吸着容量がホスト１ｇにつき約４マイクロモ
ル未満であると判明した場合、電解質が利用できる表面
積は十分に小さいことが多い。ところが、このメチレン
ブルー基準を満足する化合物を合成した場合でも、依然
として、電解質が利用できる表面積が許容できないほど
大きい。これは、後記の具体的実施例によって実証され
ている。

【００２８】ＢＥＴ法は、窒素が吸着される表面積を測
定する従来からの方法である。この方法はまた炭素質ホ
ストの電解質が利用できる表面積を評価する手段でもあ
る。対応するＢＥＴ法表面積値がホスト１ｇにつき約３
００ｍ² もあるときには、電解質が利用できる表面積は
十分に小さい。ところが、ホストが十分大きなＢＥＴ表
面積値をもつと考えられる場合でも、電解質が利用でき
る表面積が十分に小さいことがある。

【００２９】本発明によれば、わずかに酸化している本
発明の炭素質ホストは、前記メチレンブルー吸着値やＢ
ＥＴ基準値を越えない場合でも、あるいは顕著に越えな
い場合でも、電解質が利用できる表面積値が顕著に大き
くなることが見いだされた。すなわち、酸化は、これ以
外の点では好適な炭素質ホストを破壊する手段である。
また、酸化は、ホストの電解質が利用できる表面積が前
記評価方法によっては判別できない程度にホストの特性
を微調整する手段でもある。このような酸化の結果、表
面酸化物が生成するが、これは、不活性ガスの存在下高
温で、例えば、１，０００℃で熱分解すると除去でき
る。これら環境下では、５％かそれ以上の減量が生じる
が、これはホストの酸化によって破壊された量である。
逆に、酸化後の減量が約５％未満ならば、これは炭素質
ホストが好適な状態にあること示すものである。これに
ついても、後記の具体的実施例で実証する。当業者には
知られているように、リチウム炭素質挿入化合物の容量
値は、選択する非水電解質に応じて変化する。ある種の
選択の場合、常に大きな不可逆的容量値が得られる。当
業界において不可逆的容量が小さいとして知られている
溶剤混合物はエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとからなる。この溶剤混合物を系とする電解質は、
電解質が利用できる表面積を評価するのに好適である。
各種の前駆体を熱分解して、アルカリ金属挿入に対し
て高い可逆的容量をもつ、前記の種類の炭素質ホストを
得ることができる。ある種のエポキシ、フェノール樹
脂、炭水化物及び／又は炭水化物含有化合物はいずれも
好適な前駆体である。これら好適な前駆体としては、約
７００℃以上の温度で熱分解したときに、Ｘ線回折パタ
ーンによって求められる実験パラメータＲが約２．２を
越えない程度に黒鉛化しない前駆体がある。

【００３０】ここでエポキシについて説明すると、この
用語は、エポキシド基の反応性に基づく熱硬化性樹脂か
らなる群の総称である。定義については、１９７７年に
ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ社から発
行された、ＴｈｅＣｏｎｄｅｎｓｅｄＣｈｅｍｉｃ
ａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版を参照。この群に
属する通常の樹脂には、ビスフェノールＡエポキシやエ
ポキシノボラック樹脂がある。これらは、７００℃以上
で熱分解すると、リチウムの挿入又は抽出後に、大きな
電圧ヒステリシスを与えない黒鉛前駆体炭素質ホストに
なるので、特に好適な樹脂である。Ｒが２．２未満にな
るような温度で熱分解すると、これらホストはリチウム
に対して極めて高い比容量を示す。Ｒが小さくなる程、
リチウムに対する比容量が大きくなる。一般には、小さ
い値のＲのほうが好ましい。これについては、Ｒが好ま
しくは約２未満、より好ましくは約１．５未満の後記の
エポキシ前駆体実施例において説明する。

【００３１】フェノール樹脂も好適な前駆体であり、こ
の用途では、ある面においてはエポキシよりも有利であ
る。エポキシノボラック樹脂、例えば、Ｄｏｗ社のＤＥ
Ｎ４３８（商標）を熱分解すると、分解生成物収率はほ
ぼ３０％である。ところが、よく知られているように、
フェノール樹脂、あるいはフェノールホルムアルデヒド
樹脂も熱分解によって高収率で硬質炭素を生成できる。
これについては、例えば、Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒ等のＣａｒ
ｂｏｎ”，７，６４３（１９６９）に述べられてい
る）。本明細書作成時、前者の価格は約５＄／ポンド
（約９＄／ｋｇ）で、後者は約１．００＄／ポンド（約
２＄／ｋｇ）であり、コストの面からみて、フェノール
樹脂前駆体の方が有利である。好適なフェノール樹脂前
駆体としては、ノボラック系やレゾール系の前駆体があ
る。後記のフェノール樹脂前駆体の実施例から明らかな
ように、約８００℃以上の温度でこれら前駆体を熱分解
して、リチウムの挿入又は抽出後に、大きな電圧ヒステ
リシスを示さず、また低いＨ／Ｃ原子比に特徴がある黒
鉛前駆体炭素質ホストを得るのが好ましい。好ましいＲ
値として約１．６未満を例示している。これら実施例に
記載されているように、Ｒ値は小さいほうが好ましい。

【００３２】ニューヨークのＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社
のマグロウヒル科学技術用語辞典によれば、炭水化物は
糖類、デンプンやセルロースを始めとする炭素、水素及
び酸素からなる有機化合物群に属する化合物と定義され
ている。本発明の炭水化物前駆体は炭素、水素及び酸素
からなる炭水化物すべてを包含するものである。糖類に
は、単糖類（単純糖）、二糖類（ショ糖を始めとするよ
り複雑な糖類、グラニュー糖）及び多糖類が含まれる。
多糖類はデンプン群及びセルロース群のすべてを含むも
のである。デンプンはα−Ｄ−グルコースの重合体であ
り、一方セルロースはβ−Ｄ−グルコースの重合体であ
る。セルロースのグルコース環の相対配向はデンプンの
それとは異なっている。このような配向差をもつ異性体
又は化合物は生化学的過程では根本的に異なる振る舞い
を呈する。ところが、無機過程では、このような差は重
要ではない。例えば、異なる異性体の熱分解によって得
た挿入化合物の物理的特性及び電気化学的挙動は同じ傾
向を示す。前駆体として炭水化物を使用したほうが、エ
ポキシ前駆体及び／又はフェノール樹脂前駆体を使用す
るよりも有利なことがある。フェノール樹脂はエポキシ
に比べて比較的安く、また熱分解収率が高い（ほぼ６０
％）が、熱分解過程で相当量のタール状残留物を発生す
る。この残留物は廃棄処理が難しく、また発癌性の可能
性もある。天然炭水化物は魅力のある前駆体である。と
いうのは、存在が豊富で、比較的安いからである。例え
ば、植物オーク（主にセルロースからなる）の価格は約
０．０８＄／ポンド（約０．１８＄／ｋｇ）である。熱
分解収率が２０％であっても、生成物のコストは対応す
るフェノール樹脂誘導生成物のコストの約１／５であ
る。さらに、炭水化物前駆体から誘導される生成物は、
リチウム−イオン電池における高い容量エネルギー密度
に必要なタップ密度が高い。最後にいえば、炭水化物前
駆体は、フェノール樹脂前駆体に比較して、炭素１ｇに
つき発生するタール状残留物が少ない。

【００３３】本発明者等は、８００℃以上の温度で好適
な炭水化物前駆体や炭水化物含有前駆体を熱分解する
と、Ｈ／Ｃ原子比の低い（＜０．１）黒鉛前駆体炭素質
ホストが得られることを見いだした。さらに、Ｒが２．
２未満になるように熱分解すると、リチウムに対する比
容量が極めて高いホストになることも見いだした。Ｒが
小さくなる程、リチウムに対する比容量が大きくなる。
後記の炭水化物前駆体実施例から明らかなように、大き
な可逆的容量を与える、Ｒ値が約２未満の熱分解生成物
を製造できる。また、これら生成物は、メチレンブルー
吸着値が４マイクロモル／ｇ未満で、ＢＥＴ値が３００
ｍ²／ｇ未満な上に、大きな不可逆的容量を示さず、ま
たリチウムの挿入又は抽出後に大きな電圧ヒステリシス
も示さない。０．７ｇ／ｍｌものタップ密度も実現でき
る。

【００３４】使用する前駆体に関係なく、炭素の望まし
くない酸化物の生成を未然に防ぐためには、制御された
雰囲気下で熱分解を実施する必要がある。好適な反応装
置は通常の管炉に装入した、例えば、石英からなる反応
管で構成する。この管炉内では、内部の雰囲気を制御す
る目的で、出入り口の接続部を封止しておく。従って、
不活性ガスが流れている状態で、あるいは減圧又は高圧
状態で反応管内で前駆体を熱分解できる。熱分解生成物
の電解質が利用できる表面積は比較的小さくなければな
らない。したがって、一般的には、熱分解時に前駆体が
酸化するのは望ましくない。というのは、酸化が生じる
と、酸化部分の面積が大きくなることが予想されるから
である。また、熱分解による副生気体には望ましくない
酸化性ガスが含まれているが、これらは直ちに除去する
のが望ましい。

【００３５】また、一般的には、生成物の黒鉛化を最小
限に抑制するために、炉温度を比較的高い加熱速度で熱
分解温度まで昇温させ、かつ熱分解時間を最短化するの
が望ましい。エポキシ前駆体やフェノール樹脂前駆体の
場合には、すぐれた生成物収率を確実にするために、理
想的には、単に蒸発するだけでなく、両者を実質的に熱
分解する必要がある。この問題は好ましい前駆体を選択
する際に考える必要がある。したがって、熱分解前に、
前駆体を硬化、すなわち架橋するのが有利である。この
硬化の程度は、熱分解前駆体に望まれる最終特性に影響
する重大な要因である。したがって、熱処理として幾つ
かの温度段階における均熱時間の設定を考えるのが有利
である。例えば、最終的に熱分解温度に加熱する前に、
低温均熱を使用して、前駆体を硬化してもよい。あるい
は、熱分解前に、加熱速度を変えて硬化度を制御しても
よい。炭水化物前駆体の場合、熱分解前に、炭水化物を
低温で予め炭化しておくのが有利である。この実施手段
としては、強酸で炭水化物を酸洗してから、該強酸を洗
い落とせばよい。

【００３６】製造状態では、上記生成物には、アルカリ
金属を挿入していない。アルカリ金属原子、特にＬｉ原
子は、リチウム電池やリチウム−イオン電池で常用され
ている通常の化学的手段や電気化学的手段によって製造
後に挿入できる。一般的には、このような化合物は電極
用途には粉末形態で使用するので、熱分解生成物は通常
粉砕する必要がある。本発明の方法で製造した電極物質
を使用した場合、各種の実施態様、特に各種の電池構成
が可能である。リチウム金属負極を使用する実験用の小
形電池については、後記の実施例で説明するが、ここで
リチウム−イオン形電池の好ましい構成について述べ
る。従来よりの渦巻き形電池は図２の横断面図に示す通
りである。正極箔１、負極箔２及びセパレータとして作
用する２枚の微細孔性ポリオレフィンシート３を渦巻き
状に巻くことによってゼリーロール体４を形成する。

【００３７】正極箔は薄いアルミニウム箔に、リチウム
処理遷移金属酸化物などの好適な粉末状、代表的な粒度
は約１０μｍ、正極物質と所望に応じて使用する他の粉
末状正極物質と結合剤と導電性希釈剤との混合物を被覆
して形成する。被覆方法の代表例についていえば、まず
結合剤を適当な液体媒体に溶解する。次に、他の粉末状
固体成分とともにこの溶液を使用して、スラリーを形成
してから、基材箔にこのスラリーを均一に被覆した後、
媒体溶剤を蒸発除去する。場合によっては、アルミニウ
ム箔基材の両側をこのように被覆処理してから、正極箔
をカレンダー処理してもよい。負極箔の形成方法も上記
と同様であるが、この場合には、正極物質の代わりに本
発明の粉末状、同様に代表的な粒度は約１０μｍの炭素
質挿入化合物を使用し、そしてアルミニウムの代わりに
通常は薄い銅箔を使用する。また、代表例についていえ
ば、負極箔が常に確実に正極箔に対向するように、負極
箔は正極箔よりも僅かに広くする。

【００３８】ゼリーロール体４を通常の電池缶１０に挿
入する。ヘッダー１１及びガスケット１２を使用して、
電池１５を封止する。所望ならば、ヘッダーに安全装置
を組み込むことも可能である。また、安全ガス抜き孔兼
圧力動作式遮断装置を使用することも可能である。図２
にこのような構成を示すが、詳細は、１９９３年６月２
５日に出願されたカナダ特許出願第２，０９９，６５７
号明細書（発明者：ＡｌｅｘａｎｄｅｒＨ．Ｒｉｖｅ
ｒｓ−Ｂｏｗｅｒｍａｎ、発明の名称：電気化学電池及
びその製造方法）に記載されている。さらに、ヘッダー
には正熱係数サーミスタ（ＰＴＣ）を組み込んで、電池
の短絡電流性能を制限することが可能である。ヘッダー
１１の外面は正端子として使用され、一方、電池缶１０
は負端子として作用する。内部電極と外部端子を接続す
るために、適正な正極タブ６及び負極タブ７を接続す
る。内部短絡を未然に防ぐために、適正な絶縁片８及び
９を挿入してもよい。電池を封止するために、ヘッダー
１１を電池缶１０にかしめ固定する前に、電解質５を加
えて、ゼリーロール体４の細孔空間を充填する。

【００３９】当業者なら理解できるように、成分物質の
種類及び量は、成分物質特性、所望性能及び安全条件に
基づいて選択する必要がある。後記実施例で製造した化
合物は、市販されている多くの代表的な炭素質負極物質
に比較して、リチウムに対する不可逆的容量がいくぶん
大きいと同時に、可逆的容量も大きい。また、実施例化
合物の最高タップ密度も、代表的な負極物質のそれより
もいくぶん低い。これは、電池を設計する際に、考慮す
る必要がある。一般的に、少なくとも電池の第１回再充
電を含む電気的状態の調整工程は組み立て過程の一部で
ある。同様に、電池動作パラメータ、例えば、電圧、電
流及び温度範囲を設定すると同時に、適正な状態の調整
工程の決定の際にも、当業者が必要である。本発明の電
池の場合、上記以外の構成、成分、例えば、直方体の形
態も可能である。コイン型電池などの小形電池も可能で
あり、このような小形電池の全体的な構成は後記の実験
用のコイン型電池の実施例に記載されている。

【００４０】良くも悪くも本発明者等は理論にこだわら
ないが、この種の硬質な炭素質ホスト化合物に関して、
構造的特性がどのように電気化学的特性に関係するか
を、したがって、電気化学的用途においてどのような構
造的特性が望ましいのかを以下説明する。理解を容易に
するために、以下の説明はリチウム挿入化合物に制限す
るが、適当な場合には、他のアルカリ金属にも適用され
るものである。

【００４１】５５０℃〜７５０℃の低温熱分解によって
製造された従来技術による炭素質物質における実質的な
水素の存在は、極めて大きい比容量と相関関係がある
が、挿入電圧および抽出電圧間の大きなヒステリシスに
も相関関係がある。これら作用には、挿入リチウムと水
素との結合もある。ところが、水素がほとんど存在しな
い硬質炭素質物質でも、比容量は黒鉛の比容量以上であ
る。これら硬質炭素質物質の前駆体における黒鉛シート
は架橋しているため、前駆体を熱分解すると、黒鉛構造
における層の秩序的な積層が妨害される。積層状態のよ
くない炭素原子層が存在すると、各層の両側面にリチウ
ムが吸着することがある。原子スケールでみた場合、こ
れら表面は炭素粒子内部に存在することになる。黒鉛で
は、各層は平行な状態で秩序よく積層し、これらの間に
リチウムが挿入できるので、ＬｉＣ₆ の組成が可能にな
る（これは約３７０ｍＡｈ／ｇに相当し、炭素原子シー
トにつき１層のリチウム層が挿入されることに相当す
る）。積層状態のよくない物質では、場合によっては、
未分化のリチウム層が炭素原子シートの両側に存在する
結果、組成がほとんどＬｉ₂Ｃ₆（約７４０ｍＡｈ／ｇに
相当）になる。このように、炭素質物質における炭素原
子シートの数は比容量に対して重要なことがある。

【００４２】かなり無秩序な積層間における炭素内部の
炭素原子シートの平均数Ｎに関する情報はＸ線回折によ
って求めることができる。この平均数Ｎに平均層間隔を
乗じた値をＬ_cと呼ぶ。従って、Ｎが約１で、Ｌ_cが極め
て小さい、例えば、約５未満の炭素質物質を製造するの
が望ましい場合もある。通常、粉末Ｘ線回折実験で測定
した｛００２｝ブラッグピークを使用して、Ｌ_c及びＮ
を求める。Ｎ＝１では、｛００２｝ピークは存在しな
い。理由は、干渉を作るべき平行な積層炭素原子層が認
められないからである。このような炭素は「カードの
家」のように、単層炭素原子シートが配設されたものと
考えることもできる。Ｎが大きくなると１組のカードを
積層し始めると、｛００２｝ピークの高さが高くなり、
幅が狭くなる。同時に、Ｎが大きくなると、ピークの低
角度側のバックグラウンドが小さくなる。本明細書で
は、実験パラメータＲはこのような構造を記述する目的
で使用する。また、これを使用すると、極めて無秩序な
物質の積層順序を判別できる。Ｒ値が極めて小さい（約
１）の物質はＮ値が１付近である。また、Ｒが５付近の
物質はＮがかなり大きく、場合によっては約１０であ
る。このように、試料のＲの増大は平均Ｎの増大として
説明できる。

【００４３】このような無秩序炭素の「カードの家」構
造は構造中にかなりの空隙や細孔が存在していることを
暗黙に示唆するものである。特に開口についての細孔
数、大きさ及び形状は単層シートの両側におけるリチウ
ム吸着性に関係があり、また電解質が利用できる表面積
に影響すると考えられる。例えば、比較的多数の単層シ
ートは、シート間に比較的多数の「細孔」が存在してい
ることを意味する。好ましい細孔の大きさは、両側にリ
チウムを吸着する程度は大きいが、非水電解質は利用で
きないナノメータの大きさである。

【００４４】細孔はビン形であり、その首開口部は電解
質を内部から締め出すほど小さいが、同じ細孔の内部は
依然として電解質を簡単に受入れる程度には大きい。こ
のようなビン形細孔を数多くもつ試料は、測定方法に応
じて、表面積が比較的大きくなることもあるし、あるい
は比較的小さくなることもある。例えば、細孔開度の大
きさが窒素は十分に受入れるがメチレンブルーは受入れ
ない場合、窒素は内部の細孔表面に吸着できるが、メチ
レンブルーは吸着できない。さらに、細孔開度に微妙な
差がある場合には、電気化学的結果に劇的な差が生じ
る。ある試料について、ＢＥＴ法によって求めた内部細
孔表面積が巨大（＞＞３００ｍ²／ｇ）な場合、これは
より大きなメチレンブルー分子が利用できないと考えら
れる。非水系電解質の有効サイズが窒素とメチレンブル
ーとの中間にある場合、細孔開度の大きさにおける微妙
な差にもよるが、このような試料の電解質が利用できる
表面積は巨大か無視できるかのいずれかである。

【００４５】細孔の大きさ及びその開度を徐々に大きく
するために考えられる手段のひとつは、酸素含有雰囲気
中で試料を加熱することによって少量を焼失させること
である。活性炭に関する従前の研究（１９７１年ニュー
ヨークのＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ社から発行された
Ｊ．Ｓ．Ｍａｔｔｓｏｎ等によるＡｃｔｉｖａｔｅｄＣ
ａｒｂｏｎ”及びＰ．Ａ．Ｔｈｒｏｗｅｒ編、Ｆ．Ｒｏ
ｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏ等によるＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓｏｆＣａｒｂｏ
ｎ”，第２１巻，第１頁）の示すところによれば、細孔
の大きさ及び形状はいずれも物理的及び化学的方法によ
って取り扱うことができる。なお、大半の活性炭は電気
化学的リチウム挿入ホスト物質としては許容できない。
理由は細孔の大きさが（マイクロメータースケールでみ
た場合に）余りにも大きすぎるからである。従って、酸
化が内部細孔表面積及び細孔開度の臨界的大きさを増分
的に大きくする手段である。この点に関する結果の一部
については、後記の具体的実施例に示しかつ説明する。

【００４６】炭素の細孔構造研究には、小角Ｘ線散乱法
が広く使用されている（例えば、Ｈ．Ｐｅｔｅｒｌｉｋ
等によるＣａｒｂｏｎ，３２，（１９９４），第９３９
頁参照）。相当数の微小孔が存在していると、小角度で
Ｘ線が実質的に散乱する。したがって、本発明の炭素質
ホストもこのような散乱を示すと予想されるが、逆に、
このような散乱が認められない場合は、後記の具体的実
施例に示すように、微小孔が存在していないことを示
す。なお、細孔は独立細孔、すなわち、開口がないもの
であり、このような細孔からなる物質は依然として実質
的なＸ線散乱を示す。このように、炭素質ホストは、多
くの細孔が独立細孔の場合には、これに相当するホスト
と比較して、細孔容量が大きく、Ｒの値が小さく、小角
散乱が少なく、にもかかわらずリチウム容量が小さく、
また不可逆的容量も小さい。

【００４７】１９５５年にニューヨークのＷｉｌｅｙ
ａｎｄＳｏｎｓ社から発行されたＡ．Ｇｕｉｎｉｅｒ
による「Ｘ線の小角散乱」に記載されているＧｕｉｎｉ
ｅｒの理論及び式を使用すると、小角散乱強度から細孔
の大きさを求めることができる。ただし、均質な球状細
孔の大きさとランダムに存在する細孔を仮定する。細孔
の半径Ｒ_Sの旋回半径Ｒ_gに対する関係式は次の通りであ
る。Ｒ_g＝（３／５）^1/2Ｒ_S また、波動ベクトルｑにおける強度Ｉ_qの旋回半径に対
する関係式は次の通りである。Ｉ_q∝ＮＶ²ｅｘｐ（−ｑ²Ｒ_g ²／３）ただし、Ｎは細孔数、Ｖは細孔容量である。したがっ
て、この理論はｌｎ（Ｉ_q）とｑ²との関係が直線になる
ことを予言している。上記仮定は一般には成立しないも
のであるが、このような直線的関係は、以下の本発明実
施例で確認された。これは、これら実施例がほぼ均一な
大きさの細孔からなることを示唆している。一般的にい
って、均一な細孔の大きさが好ましい。というのは、小
さくなると、すなわち、通常の原子間距離の範囲にある
と、可逆的容量への寄与が小さいからであり、また大き
くなると、すなわち＞３０Åであると、電解質がより利
用しやすくなり、結果として以下の具体的実施例に示す
ように容量が不可逆的になるからである。

【００４８】Ａ．マブチ等のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｍ．Ｓｏｃ．，第１４２巻，第４号，１９９５年４月号
には、相当量の水素を含むメソカーボンの微小ビーズに
ついて小角散乱データから誘導した旋回半径値が示され
ている。有効な細孔大きさは比較的非常に大きく、Ｒ_g
がほぼ３７Å以上で、化合物はリチウムの挿入および抽
出後の電圧曲線において顕著なヒステリシスを示す。

【００４９】

【実施例】以下に、実施例によって本発明の特徴を説明
する。

【００５０】一般的には、炭素質物質は不活性気体下の
熱分解によって炭化水素前駆体又は重合体前駆体から製
造した。特に断らない限り、前駆体を秤量し、この秤量
した量の前駆体を直接アルミナボートに装填し、ステン
レス鋼か石英からなる管に挿入した。約３０分間不活性
気体で管をフラッシュ処理してから、管状炉に挿入し
た。炉温度、すなわち、試料温度を最終熱分解温度まで
昇温し、この温度に１時間保持した。加熱速度は重要で
あることが多く、これらの場合でも、プログラム可能な
温度制御器を使用して、加熱速度を注意深く制御した。

【００５１】粉末Ｘ線回折を使用して試料を特性化し
た。使用した回折計は、銅ターゲットＸ線管と回折ビー
ムモノクロメーターを備えたＳｉｅｍｅｎｓＤ５００
０回折計であった。回折計の動作方式はブラッグ−ブレ
ンターノ擬合焦方式である。ステンレス鋼ブロック体の
深さ２ｍｍの凹部に粉末を充填し、表面を水平にするこ
とによって試料を作製した。使用した入射スリットにつ
いては、１０〜３５度の散乱角度範囲においてＸ線ビー
ムが確実に試料を照射するように選択した。測定の間、
スリットの幅を一定に維持した。これによって、測定Ｒ
値の再現性が確実になった。なお、ある実施例では、測
定されたＲ値は前記とはわずかに異なっていた。エポキ
シ前駆体及フェノール樹脂前駆体に関する本発明の実施
例、従来例１及び２、活性炭に関する具体的実施例にお
いては、｛００２｝ピーク位置は、バックグラウンドを
除くというよりは、バックグラウンドを含んだピーク位
置とした。求められたＲ値への作用は実際的な用途では
小さく、以下の実施例では無視できるものである。

【００５２】既に述べたように、透過モードで動作する
前記回折計を使用して、小角Ｘ線散乱データを集めた。
カプトン（デュポン社商品名）窓を備えた矩形フレー
ム体に粉末を充填して試料を作製した。作製した試料の
厚みは約１．５ｍｍにした。入射スリット、散乱防止体
及び受光スリットをそれぞれ最小値、０．１°、０．１
°および０．１ｍｍに設定した。この装置では、約０．
０３５Å^-2の波動ベクトルｑに相当する約０．５°の最
小散乱角度に達した。２θ＝１°で散乱した強度を測定
し、試料質量で割って、試料の細孔数×容量²の相対値
を求めた。この値をＩ₁とした。ｌｎ（強度）対ｑ²とし
てプロットした小角散乱データに当てはめた直線及び前
記関係式を使用してＲ_gを求めた。

【００５３】標準的なＣＨＮ分析を試料の空気中燃焼後
のガスクロマトグラフィー分析を使用して、試料の炭
素、水素及び窒素含有量を求めた。このようにして求め
た重量パーセントの標準偏差は±０．３％であった。い
ずれの場合も、炭素含有量は試料重量の９０％以上で、
水素含有量は３．３％未満であった。Ｈ／Ｃ原子比は水
素および炭素の重量パーセント比を求め、これに１２を
乗ずることによって炭素の水素に対する質量比を評価し
た。いずれの試料も窒素含有量は低く、実験結果を示す
表には必ずしも記載はしていない。また、試料の酸素含
有量は分析しなかった。

【００５４】既に述べたように、前記の「Ａｃｔｉｖｅ
Ｃａｒｂｏｎ」に記載されているのと同様な従来方法
の変形法を使用して、メチレンブルー（ＭＢ）の吸着容
量を求めた。試験に先立ち、１３０℃で試料を乾燥し
た。以下の実施例のほとんどで、Micro-Liquid Laborat
ory Cleaner（商標）を使用して調製した標準的な実験
室用洗剤である１〜２ｍｌの０．２％界面活性剤溶液及
び約５ｍｌの脱イオン水とともに、約０．１ｇの試料を
フラスコに入れた。数工程で水和化メチレンブルーの
１．５ｇ／ｌ（リットル）の滴定溶液を使用して滴定を
行った。第１溶液量を加え、５分間激しく震盪した。第
１回の溶液量は、試料の評価吸着容量に応じて最小の
０．１ｍｌか、あるいは１．０ｍｌにした。得られた混
合物を次にメチレンブルーの０．４ｍｇ／ｌ基準溶液と
視覚比較した。混合物が基準溶液よりも澄明な場合に
は、さらに１．０ｍｌの滴定溶液を加え、上記手順を繰
り返した。基準溶液のほうが混合物よりも澄明な場合に
は、吸着を最長で三日間続けた。混合物が再度基準溶液
よりも澄明になった場合には、段階的な滴定を続けた。
これ以外では、測定を終了し、吸着容量を、最後の段階
的添加直後のメチレンブルーの滴定量とした。試験した
試料の場合には、一般的に、５分間隔で滴定メチレンブ
ルーを吸着させた。ただし、最後の数段階の添加につい
てはこの限りではなかった。炭水化物前駆体実施例、及
び焼失及び小角散乱に関する具体的実施例でも、１ｍＭ
メチレンブルー滴定溶液を使用し、段階的な添加では一
定の濃度を使用しなかった以外は、上記と同じ手順を使
用した。

【００５５】まづ、従来からのＢＥＴ法を試みて、いく
つかの硬質炭素質生成物の表面積を窒素吸着法に基づい
て求めたが、この方法では、信頼性よく表面積を求める
ことはできなかった。分析中、吸着が長時間ゆっくりと
進んだ。試料の相当な表面積において、窒素はこの表面
積を利用できることはできたが、困難であった。このよ
うに、従来からのＢＥＴ法を使用した場合、吸着値の信
頼性には問題があることがわかった。かわりに、変形法
を使用した。すなわち、Micromeritics Flowsorb 2300
表面積分析装置を使用して、一点ＢＥＴ表面積測定法を
実施した。各測定を行う前に、不活性気体下で数時間炭
素試料を１４０℃で脱気した。窒素３０％を含むヘリウ
ムとの混合気体を使用して７７°Ｋにおける試料への窒
素の吸着を数時間進めた。吸着の終了時点は、試料前後
の気体の流れの熱伝導率が等しくなった時点とし、この
時点では気体組成は同じある。窒素の吸着量は試料温度
を室温まで昇温したときに脱着した量によって求めた。
各試料について測定値を２個求め、脱着値の平均値とし
て結果を示した。通常、±３％の以内の精度で、測定値
を再現性よく得ることができた。次に、標準的な方法を
使用して、窒素分子が利用できる試料の比表面積を算出
した。既に説明したように、Quantachrome Dual Autota
p装置を使用して、タップ密度を測定した。１０ｍｌ毎
に目盛りのついたシリンダーに試料を入れ、標準的なタ
ッピングを５００回行った。

【００５６】実験用のコイン型電池を使用して、リチウ
ムに対する比容量を始めとする試料の電気化学的特性を
求めた。これら電池は通常の２３２５ハードウエアを使
用して組み立て、組み立ては、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等によ
るＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，３８，１
１７９（１９９３）に記載されているように、アルゴン
を充填したグローブボックス内で行った。図３は、コイ
ン型電池の分解図である。分析を目的として、これら電
池では、試料を正極として使用し、リチウム金属負極に
対向配置した。ステンレス鋼キャップ２１及び特殊な耐
酸化性ケース３０が容器になり、それぞれ正負端子とし
て作用する。封止材として使用するガスケット２２によ
って、両端子を分離する。軟鋼製の円板ばね２３及びス
テンレス円板２４によってリチウム負極２５、セパレー
タ２６及び試料正極２７からなる積層体に機械的圧力を
加える。電池封止後に約１５バールの圧力が加わるよう
に、円板ばねを選択した。リチウム負極２５としては、
厚みが１２５μｍの金属箔を使用した。セパレータとし
ては、Ｃｅｌｇａｒｄ２５０２（セラニーズ社製）微細
孔ポリプロピレン膜を使用した。電解質２８としては、
３０／７０容量比のエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネート混合溶媒に溶解した１ＭのＬｉＰＦ₆ 塩の溶
液を使用した。

【００５７】粉末状試料化合物にＳｕｐｅｒＳ（Ｅｎ
ｓａｇｒｉ社の商標）カーボンブラック導電性希釈剤を
加えたものと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合
剤をいずれの量も試料重量の約５重量％となる混合物を
薄い銅箔に均一被覆して、試料正極２７を作製した。す
なわち、粉末状試料とカーボンブラックをまずＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）の２０％ＰＶＤＦの溶液に加え
て、最終電極体の５％がＰＶＤＦになるようにスラリー
を生成した。次に、スラリー粘度が平滑なシロップ状粘
度になるまで、過剰のＮＭＰを加えた。展開器を使用し
て、スラリーを小さな、予め秤量したＣｕ箔片、面積が
約１．５ｃｍ² に展開し、約９０℃で空気中においてＮ
ＭＰを蒸発除去した。試料正極体を乾燥後、約２５バー
ルの圧力で平板間で圧縮した。次に、これら電極を秤量
し、箔、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの重量を差し引
いて、電極活物質量を求めた。代表的な電極は厚みが１
００μｍで、活物質量は１５ｍｇであった。

【００５８】このように、実施例では、本来、負極とし
て用いる本発明の炭素質挿入化合物を正極として用い、
リチウム金属を負極としたが、これは、リチウムイオン
の供給源として金属リチウムを使用することによって、
炭素質挿入化合物へのリチウムの挿入と取り出し過程
を、炭素質負極とリチウム挿入した複合酸化物を正極と
した電池に比べて単純化し、より明白に本発明の炭素質
挿入化合物の特性を証明することを意図したものであ
る。そして、本発明の実施例におけるリチウム負極に対
する正極としての使用により、本来の目的であるリチウ
ムイオン電池における負極としての有用性が十分に証明
されることは当業者には明白であります。

【００５９】コイン型電池の組立後、グローブボックス
から電池を取出し、３０±１℃で温度調整し、±１％の
電流安定性で定電流充放電試験器を使用して充放電し
た。電圧変化が０．００５Ｖ以上になる毎に、データを
集めた。特に断わらない限り、電池の初期の２サイクル
の間は、電流を活物質１ｇにつき１８．５ｍＡに調節し
た。実施例の炭素の放電容量の多くはリチウム金属の電
位に極めて近い。このように、全体の可逆的容量を求め
るためには、特別な試験方法が必要である。したがっ
て、一定の時間、定電流でコイン型電池を放電した。こ
の時間については、電池の電圧がＬｉに対して０ボルト
未満になるように、また炭素電極にリチウムめっきが生
じるように選択した。なお、使用する定電流によって過
電圧が生じるため、電池電圧が０ボルト未満になっても
直ちにはリチウムめっきは生じないが、その後まもなく
してほぼ−０．０２Ｖでめっきが生じ、めっきの開始後
電池の電圧がわずかに高くなる領域と、これに続く電圧
が一定な、あるいはほぼ一定な領域に特徴がある。リチ
ウムめっきの開始は、以下の実施例に示すように、明瞭
かつ簡単に知ることができる。炭素電極のリチウムめっ
きは数時間続いた後、電流が反転する。めっきリチウム
がまず剥離してから、挿入リチウムが炭素から取り出さ
れる。充電率が小さい、すなわち活物質１ｇにつき３７
ｍＡ未満ならば、これら２つの過程は判別が容易であ
る。可逆的容量は、リチウムめっきおよびめっきの剥離
を除く、２回目の放電容量と２回目の充電容量の平均と
して算出した。１回目の放電で不可逆的過程が生じるの
で、この計算には、１回目の放電容量を使用しなかっ
た。

【００６０】従来例１リン酸、シュウ酸、ホウ酸のいずれかを存在させた状態
でフルフリルアルコールから熱硬化性重合体を調製した
後、前記のＡ．Ｏｍａｒｕの文献に記載されている方法
に従って１，１００℃以下間での温度で熱分解していく
つかの試料を作製した。これら試料すべてについて上記
のようにしてＲ値を求めた。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１から明らかなように、従来例の高容量
の硬質炭素試料のＲ値はいずれも２．２以上である。従来例２前記したＡ．マブチ等の文献に記載されている従来例物
質を複製するために、呉羽化学工業製のＫＳＲＡＷグレ
ード（商標）石油ピッチを使用した。このピッチを５５
０℃〜９５０℃の温度で熱分解することによって一連の
軟質炭素試料を作製した。これら炭素試料のＨ／Ｃ原子
比を前記と同様にして求め、結果を図４に示す。なお、
後述するエポキシ前駆体から誘導した本発明実施例試料
のＨ／Ｃ原子比も併記する。これら試料のいくつかにつ
いて｛００２｝ピーク付近のＸ線回折パターンを前駆体
自体のパターンとともに図５に示す。なお、図示を明瞭
にするために、これらパターンは２，０００カウントだ
けオフセットしてある。これら炭素試料のＲ値及びＨ／
Ｃデータを表２に示す。いずれの試料もＲ＜２．２、Ｈ
／Ｃ＜０．１を満足しない。

【００６３】

【表２】

【００６４】上記の試料のうちいくつかを使用して実験
用のコイン型電池を作製した。これら電池の第２サイク
ルについて、電圧対容量を図６にプロットする。図６ｂ
では、図示を明瞭にするために、０．０５Ｖだけプロッ
トを順次上にずらしてある。図６ａは０ボルト付近の図
６ｂを拡大して図示したものである。図６ａから理解で
きるように、サイクル中に、５５０℃におけるデータに
ついては矢印で示すようにリチウムめっきが開始し、リ
チウムの取り除きが終了している。図６ａでは、図示を
明瞭にするために、データを０．１Ｖだけ順次上にずら
してある。７００℃かそれ以下で熱分解した各試料の、
既に説明したように算出した最大比容量は約６５０ｍＡ
ｈ／ｇである。７００℃以上で熱分解した試料は容量が
かなり小さく、９００℃で熱分解した試料については約
４００ｍＡｈ／ｇ以下であった。特に、低温で熱分解し
た試料については、電圧プロットにおいて顕著なヒステ
リシスが認めることができる。従来例による容量が極め
て高い炭素試料は、約７００℃以上で熱分解した場合に
は、その極めて高い容量を失うと考えられる。また、こ
れら試料については、大きな比容量と大きなＨ／Ｃ比と
の間に相関関係がある考えられる。

【００６５】（活性炭に関する具体的実施例）活性炭と
して、米国、マサチューセッツ州のＳｐｅｃｔｒａｃｏ
ｒｐ社製のＭ２０Ｅ及びＭ３０（商標）グレード活性炭
を使用した。各活性炭の一部についてはそのまま分析
し、一部については分析の前に１０００℃で熱分解し
た。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、米国、
ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社）を１，０００℃
で熱分解した。これら各試料について、Ｒ、Ｈ／Ｃ、Ｃ
ＨＮ及び比容量値を前記と同様にして求めた。各活性炭
試料について、Ｒは約１．１で、Ｈ／Ｃ原子比は非常に
小さく（＜０．０３）であった。入手した状態のもの、
そして１０００℃で熱分解した状態のＭ２０Ｅ試料に関
する、｛００２｝ピーク付近のＸ線回折パターンを図７
に示す。熱分解ＰＶＤＦ試料はＲが約１．３で、Ｈ／Ｃ
原子比は０．０５３であった。これら試料すべてについ
て通常のＢＥＴ法によって求めた表面積は比較的大きく
（＞１００ｍ²／ｇ）であった。また、メチレンブルー
に対する吸着容量も比較的大きい。Ｍ２０ＥおよびＭ３
０活性炭は、入手した状態ではメチレンブルー吸着容量
が４００マイクロモル／ｇ以上であり、滴定の続行は不
必要と考えられた。熱分解したＰＶＤＦ炭素試料のメチ
レンブルー吸着容量は約２００マイクロモル／ｇであっ
た。試料はいずれも大きな比容量を示したが、電圧プロ
ットのヒステリシスは相当なもので、第１回放電後に相
当な不可逆的容量を示した。例えば、図８に、１，００
０℃で熱分解したＭ３０活性炭を含む電池に関する第２
サイクルの電圧対容量をプロットしたものである。比容
量は約５５０ｍＡｈ／ｇで、ヒステリシスも顕著であ
る。図９に、１，０００℃で熱分解したＭ３０活性炭を
含む同じ電池に関する第１サイクルの電圧対容量プロッ
トを示す。第１回放電容量は巨大で約２，０００ｍＡｈ
／ｇであるため、不可逆的容量が相当な程度大きい。

【００６６】本実施例から明らかなように、本発明以外
の前駆体から誘導した幾つかの硬質炭素は、７００℃以
上の温度で熱分解した場合には、Ｒ＜２．２で、Ｈ／Ｃ
＜０．１であるにもかかわらず、本発明の長所である、
低いヒステリシスおよび不可逆的容量を与えない。これ
ら硬質炭素はＢＥＴ法による表面積が大きく、またメチ
レンブルー吸着容量も比較的大きい（＞＞４マイクロモ
ル／炭素１ｇ）。

【００６７】（本発明の実施例）エポキシ前駆体エポキシ実施例１前駆体として、Ｄｏｗ４３８（米国、ＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌ社の商標）エポキシノボラック樹脂を使用し
て、一連の試料を作製した。通常通り、異なる量の無水
フタル酸硬化剤と樹脂を混合し、熱分解する前に、約１
２０℃で混合物を硬化して、硬質なプラスチック状態に
した。７００℃〜１１００℃の温度で熱分解を実施し
た。その後、前記したようにして、試料の大部分につい
て、Ｒ、Ｈ／Ｃ、ＣＨＮおよび比容量を求めた。所望の
試験に応じて、活物質１ｇにつき電流をそれぞれ７．４
ｍＡ、１８．５ｍＡ、３７ｍＡに調節した。また、いく
つかの代表的な試料について、ＢＥＴおよびメチレンブ
ルー吸着容量を通常のようにして求めた。これら試料を
対応する値とともに表３に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】図１０において、７００℃で熱分解した試
料番号Ｅ１についての電圧対容量をプロットし、同じ温
度で熱分解した従来例２のピッチ試料のそれと比較す
る。これら２つのプロットはほとんど同じ挙動を示す。
ただし、試料Ｅ１を使用した電池はリチウムめっき量が
多かった。図４から明らかなように、図１０の２つの試
料はＨ／Ｃ比がほとんど同じである。図１１には、１，
６００カウントだけオフセットした、試料Ｅ１、Ｅ２お
よびＥ３のＸ線回折パターンを示す。これらから明らか
なように、試料番号Ｅ１はＲが図５の対応するピッチ試
料よりもかなり小さい。また、｛００２｝ピークが低角
度バックグラウンドの肩部のみに相当することによって
裏付けられるように、試料Ｅ１の場合、炭素原子層の積
層数が非常に少ない。図１１および図５には、高温で熱
分解した場合に認められるこれら構造的な差が示されて
いる。

【００７０】図１２は、試料Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、および
Ｅ４に関する電圧対容量を示したものである。これらは
それぞれ図１２ａ及び１２ｂにおいて０．０５ボルト及
び０．１ボルトだけオフセットしてある。これら試料い
ずれもＲ＜２．２であった。試料Ｅ１は電圧プロットに
おいてかなりのヒステリシスを示す。熱分解温度が高く
なると、試料Ｅ１の充電時１．０Ｖ付近で利用できる容
量が０Ｖ付近まで下がるため、ほぼ９００℃〜１，００
０℃の可逆的サイクルではヒステリシスがほとんど認め
られない。さらに、従来例２の熱分解ピッチとは異な
り、試料Ｅ３およびＥ４の場合、９００℃〜１，０００
℃の熱分解温度で大きな比容量が維持される。

【００７１】また、図１３は、試料Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７お
よびＥ９に関する電圧対容量を示したものである。図１
３ａおよび図１３ｂにおいてそれぞれ０．０５ボルトお
よび０．１ボルトだけオフセットしている。また、これ
ら図のものには、１，０００℃〜１，１００℃で熱分解
した試料についてＲと比容量との関係も示す。Ｒが増加
すると、比容量が小さくなる。図１４には、図１３で示
した試料について、｛００２｝ピーク付近のＸ線回折パ
ターンを示す。図示を明瞭にするため、３，０００カウ
ントだけ、パターンを順次上にオフセットしている。ま
た、図１５に、いずれも９００℃〜１，１００℃で熱分
解した試料について、比容量対Ｒをしめしている。いず
れの試料もヒステリシスのほとんど認められない電圧曲
線を示し、またいずれもＨ／Ｃ＜０．１であった。ここ
でも同様に、Ｒが増加すると、比容量が小さくなる。

【００７２】図１６に、試料Ｅ７を使用した実験用のコ
イン型電池の第１回充放電を示す。この電池は、第１回
放電容量が約６２５ｍＡｈ／ｇで、第１回再充電容量は
約４６５ｍＡｈ／ｇである。従って、試料Ｅ７の不可逆
的容量は約１６０ｍＡｈ／ｇに過ぎないが、これは実際
のリチウムイオン電池においては許容範囲にあると考え
られる。試料Ｅ７について、通常のＢＥＴ法で測定した
表面積は２１７ｍ²／ｇであった。この表面積のすべて
を電解質が利用できならば、例えば、米国特許第５，０
２８，５００号公報の開示からみて不可逆的容量がこの
ような小さい値にならないと思われる。しかし、試験に
使用したこの試料や他の本発明試料はいずれもメチレン
ブルー吸着容量は比較的低く（＜５マイクロモル／ｇ）
である。このように、本発明の挿入化合物は比容量が極
めて高く、また電圧ヒステリシスも不可逆的容量も許容
できるものである。

【００７３】エポキシ実施例２前駆体としてＤｏｗＤ.Ｅ.Ｒ.６６７（米国、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標）ビスフェノールＡ系エポ
キシ樹脂を使用して、試料を作製した。本実施例では、
硬化剤は使用しなかった。熱分解を実施する際には、ま
ず２５０℃で２時間加熱してから、３０℃／分の昇温速
度で８００℃まで加熱した後、２時間保持した。この試
料のＲは約１．５２であった。次に、実験用のコイン型
電池を作製し、比容量値を求めた。これら電池のうち一
つについて、電圧対容量プロットを図１７に示す。図１
７ａ及び図１７ｂにおいては０．０５ボルト及び０．１
ボルトだけプロットをオフセットしている。比容量は４
１０ｍＡｈ／ｇであった。不可逆的容量はわずか約１６
０ｍＡｈ／ｇで、電圧ヒステリシスは許容できるもので
ある。このように、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を
使用して本発明の挿入化合物を製造することは可能であ
る。

【００７４】（フェノール樹脂前駆体）フェノール樹脂実施例１前駆体として異なる３種類のフェノール樹脂を使用し
て、一連の試料を作製した。２種類は塩基触媒系、ある
いはレゾール系フェノール樹脂で、残りの１種は酸触媒
系、あるいはノボラック系フェノール樹脂である。使用
したこれら３種類の前駆体は次の通りである。Ａ）レゾール系製品＃１１７６０、製造元：Ｐｌｅｎｃ
ｏ，ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社、所在
地：米国、ＷＩ５３０８２−０７５８、シーボーイガンＢ）レゾール系製品＃２９２１７、製造元：Ｏｘｙｃｈ
ｅｍ，ＯｃｃｉｄｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌ社、Ｄ
ｕｒｅｚＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ、所在地：米国、テキサス州７５２４４、ダラス、５
００５ＬＢＪフリーウエイＣ）ノボラック系製品＃１２１１６、製造元：上記Ｐｌ
ｅｎｃｏこれらフェノール樹脂前駆体はいずれも粉末状で入手し
た。それぞれについて、約１５０℃〜約１６０℃で３０
分間加熱して粉末を硬化してから、熱分解した。硬化工
程終了時には、固形体が得られた。自動粉砕機で固形体
を粉末化した。この粉末化硬化樹脂を、アルゴン気流下
の管状炉で熱分解した。３時間かけて、試料を室温から
所望の熱分解温度に加熱し、この温度に１時間保持し
た。次に、炉電力を止め、アルゴン気流下の管状炉内部
で室温付近まで試料を冷却した。冷却時間は数時間であ
った。

【００７５】熱分解は７００℃〜１１００℃の温度で行
った。その後、試料を粉末化した。前記と同じようにし
て、試料の大半について、Ｒ、ＣＨＮ分析によるＨ／Ｃ
及びコイン型電池試験による比容量を求めた。試料Ｂ１
０００について求めたメチレンブルー吸着容量はホスト
１ｇにつき約１．６マイクロモルであった。熱分解前後
の試料重量から収率を求めた。これら測定結果を表４に
示す。各試料を使用して２つの電池を作製した。それぞ
れの実験結果は２０ｍＡｈ／ｇ以内であり、表４に示し
た値はいずれも平均値である。

【００７６】

【表４】

【００７７】図１８に、熱分解した、上記Ａに属する一
連の前駆体に関する第１回の放電−充電サイクルを示
す。７００℃及び８００℃で加熱した試料の電圧分布に
おけるヒステリシスはかなり大きく、Ｌｉ挿入電圧は０
Ｖ付近で、抽出電圧は１．０Ｖ付近である。この原因は
試料の高い水素含有量である。９００℃に加熱すると、
ヒステリシスが実質的になくなり、試料は低電圧で相当
な容量を示す。図１９に同じ前駆体の第２回サイクルを
示す。垂直な線が放電時におけるリチウムめっきの開
始、及び充電時におけるリチウムの取りだしの終了を示
す。９００℃及び１，０００℃に加熱した試料から作製
した電池は十分有望と考えられる。可逆的容量はそれぞ
れ約５１０ｍＡｈ／ｇ及び約４５０ｍＡｈ／ｇである。

【００７８】図２０には、表４においてＢに属する一連
の前駆体を熱分解したものに関する電圧と容量の関係を
示す。図２０（ａ）は、第１回サイクルを示し、図２０
（ｂ）には第２回サイクルの電圧分布を示す。１，００
０℃で作製した試料は、可逆的容量が約５６０ｍＡｈ／
ｇで、不可逆的容量はわずか約２００ｍＡｈ／ｇであ
る。これは、リチウムイオン電池の負極として使用する
のに極めて魅力のある物質である。

【００７９】また、図２１には、表４においてＢに属す
る一連の前駆体を熱分解したものに関する電圧と容量の
関係を示す。図２１（ａ）は、第１回サイクルを示し、
図２１（ｂ）には第２回サイクルの電圧分布を示す。９
００℃及び１，０００℃で作製した試料は、可逆的容量
が４５０ｍＡｈ／ｇ付近にある。また、後者の不可逆的
容量はわずか１３０ｍＡｈ／ｇである。

【００８０】試料Ｂ１０００からなる電池に関して、活
物質１ｇにつき３７ｍＡの電流で充放電サイクル試験を
実施した。図２２に、この電池に関する容量対サイクル
数を示す。サイクル試験後、容量損失はほとんど認めら
れない。このように、本発明の挿入化合物は可逆的比容
量が極めて高く、また電圧ヒステリシスも不可逆的容量
も許容できるものである。

【００８１】フェノール樹脂実施例２前記実施例では、前記のＢに属する前駆体から作製した
一連の試料が最も高い可逆的容量をもつことがわかっ
た。９００℃〜１，１００℃という狭い温度範囲で可逆
的容量及び不可逆的容量がどのように変化するかを調べ
るために、この前駆体からさらに別な試料を作製した。
これら試料を、前記と同様にして、コイン型電池で試験
し、電圧分布、不可逆的容量及び可逆的容量を求めた。
各試料につき２つの電池を作製した。両電池の実験結果
の差は２０ｍＡｈ／ｇ以内であった。表５に、前記の
Ｂに属する前駆体から作製した全試料に関する平均比容
量をまとめて示す。また、図２３に、これら試料を用い
て作製した電池に関する代表的な第２回サイクル電圧分
布を図示する。

【００８２】

【表５】

【００８３】これら挿入化合物の特性を最適化するため
には、熱分解温度を適正に選択することが重要と考えら
れる。（炭水化物前駆体および炭水化物含有前駆体）各種炭水
化物を使用して、本発明の炭素質ホストを作製した。表
６に使用した前駆体を示し、併せて前駆体の入手先及び
形態を示す。

【００８４】

【表６】

【００８５】前駆体、典型的には一回の量を１〜２５ｇ
としてニッケル箔ボートに入れ、ステンレス鋼製か石英
製の炉管に載置した。加熱する前に、空気を除去するた
めに、アルゴン（超高純度品Ｌｉｎｄｅ社）を用いて
管を３０分間フラッシュ処理した。２５℃／分の加熱速
度で室温から所望の熱分解温度に試料を加熱した後、こ
の熱分解温度に１時間保持した。炉電力を止め、アルゴ
ンが流れている炉管内部で試料を室温付近まで冷却した
（冷却時間は数時間であった）。収率を求めるために、
熱分解前後で試料を秤量した。一部の試料については、
１，２００℃以上の温度で熱分解した。前記と同様にし
て、これら試料をまず１，１００℃で熱分解した後、Ｃ
ｅｎｔｏｒｒＳｅｒｉｅｓ１０炉を使用して同様な方
法で熱分解を続けた。グラニュー糖（以下単に「砂糖」
と称す）のいくらかの試料を過剰な濃硫酸を使用する酸
洗によって予め炭化した。約５０ｇの砂糖に約１００ｃ
ｃの濃硫酸を徐々に加えて混合した。得られた焼成体を
短時間破砕してから、沸騰水で洗浄し濾過して、固形物
を回収した。水道水を使用して、濾液のｐＨが同じ（約
６）になるまで水洗を繰返した。熱分解する前に、１１
０℃で生成物を一夜乾燥した。これら試料について、砂
糖の初期重量で割った最終炭素量によって炭素収率を求
めた。これらの試料を「ａ−砂糖」試料とする。熱分解
試料を粉砕して粉末化して、前記と同様にして分析し
た。これら測定結果を表７、表８に示す。

【００８６】

【表７】

【００８７】

【表８】

【００８８】ただし表７、表８において、熱分解温度は
℃、収率の＊のものは、沸騰によって試料が試料ボート
からあふれ、評価が困難であるものを示している。ま
た、Ｉ₁は試料１ｍｇ当たりのカウント数を示し、密度
はタップ密度を示し、ＭＢは試料１ｇ当たりのメチレン
ブルー吸着容量をマイクロモル単位で示している。表面
積は、ＢＥＴによる測定値である。また、可逆容量、非
可逆容量は、それぞれ２個の電池についての測定値を列
挙している。実施例に示す簡単な熱分解方法でも、２０
％付近の収率を容易に実現できた。８００℃以上の加熱
温度でＨ／Ｃ比は０．１未満であった。タップ密度は
０．９ｇ／ｃｃに達するものが得られた。

【００８９】図２４に、熱分解温度の関数として、表７
に示した熱分解ショ糖試料（＃１、２（ＢＤＨより入
手）、４、５、６及び７）の粉末Ｘ線回折パターンを示
す。これら試料はいずれの場合も、２２度付近に｛００
２｝ブラッグピークが僅かに認められたが、これは「カ
ードの家」のように炭素の単層が積層したものを主構成
とする物質を示すものである。それぞれ４４度及び８０
度付近の｛１００｝及び｛１１０｝ピークを使用して、
炭素原子シートの横方向範囲、すなわちこれらシートが
多少とも平坦な距離であるのを評価できる。横方向範囲
は、６００℃で熱分解した試料については１０Å付近か
ら、そして１，１００℃で熱分解した試料については２
５Å付近からである。酸洗砂糖（＃８〜１３）から作製
した試料の回折パターンも同様な特性を示す。

【００９０】図２５に、デンプン及びセルロースを１，
０００℃で熱分解して得た試料に関するＸ線回折パター
ンを示す。試料＃１８、１７、１６、１５及び１４につ
いては図２５にパターンを上下にわたって示してある。
これらパターンは相互に類似し、また図２４の試料＃２
のパターンにも類似し構造的に類似していることを示唆
している。熱分解温度を高くすると、ＢＥＴ表面積が小
さくなる傾向がある。ただし、試料＃３及び９は表面積
が異常に大きい。熱分解時、試料は水、ＣＯ₂ 、その他
の気体を発生する。アルゴン流量が低すぎる場合には、
これら気体が管に残留し、試料を酸化するので、表面積
が大きくなる。

【００９１】前記と同様にして、これら熱分解試料を使
用して、実験用のコイン型電池を作製した。図２６は７
００℃〜１，１００℃で作製した試料＃８、２、１０、
１１及び１２から作製した電池の容量と電圧の関係を示
す図であり、第２サイクルの電圧対容量プロットを示
す。試料＃８、２及び１０は可逆的容量が大きく、しか
も電圧ヒステリシスがほとんど認められない。８００℃
及びそれ以下で作製した試料は相当量の水素を含むの
で、電圧プラトーにおけるヒステリシスが大きい。にも
かかわらず、このような炭素は、十分に低いコストで製
造した場合には、ある種の電池用途では有用である。

【００９２】表７のデータから明らかなように、不可逆
的容量は、熱分解温度が高くなると小さくなる。同じ温
度で作製した場合でも、試料＃３及び９は、可逆的容量
が試料＃２よりもはるかに小さい。この理由は、試料＃
２と比較した場合、試料＃３及び９のほうが表面積が大
きいことによって裏付けられるように、試料間の差にあ
る。

【００９３】図２７は、１０００℃で熱分解したショ糖
前駆体、セルロース前駆体及び澱粉前駆体を使用して作
製した代表的な電池に関する第２回サイクルの電圧対容
量の特性を示す図である。試料＃（比較用）、＃１８
（オーク）、＃１４（澱粉）、＃１６（くるみ殻）及び
＃１５（セイヨウハシバミ殻）のデータを示す。試料＃
２、１８及び１４はすぐれた挙動を示し、他の試料の性
能も、熱分解による変化を通じて改善できる可能性が高
い。このように、オーク、澱粉やくるみ殻から作製した
熱分解生成物もショ糖から作製した生成物と同様な挙動
を示す。

【００９４】前記と同様にして、電池のいくつかについ
て、サイクル試験を実施した。サイクル試験では、２．
０Ｖとリチウムめっき開始との間でそれぞれ７４ｍＡ／
ｇ及び３７ｍＡ／ｇの充電電流を使用した。図２８、図
２９及び図３０に、それぞれ試料＃８、１４及び１８か
らなる電極を含む電池に関する容量対サイクル数を示
す。サイクル試験後も、これら電池は容量損失がほとん
どなく、５００ｍＡｈ／ｇ付近のサイクル容量を維持す
る。試料＃１４（図２９）を含む電池の性能が最も悪
い。この理由は、試料の高い不純物含有量であり、表７
に示したように、この試料の炭素含有量は高々９１．７
重量％である。このように、炭水化物類一般を使用し
て、約８００℃〜約１２００℃の温度で熱分解すること
によって、すぐれた電気化学的特性をもつ挿入化合物を
製造できる。異なる種類の炭水化物から作製した試料で
はいくつかの違いが認められたが、これらの一つの理由
は、天然炭水化物源における不純物量の違いである。例
えば、木材試料や殻試料は含有するリグニン量及び／又
は油分量がかなり異なっている。

【００９５】比較実施例比較を目的として、エポキシ樹脂実施例１の試料Ｅ７の
特性、及びフェノール樹脂実施例１の試料Ｂ１０００の
特性を表９に示す。

【００９６】

【表９】

【００９７】炭水化物前駆体試料＃８及びフェノール樹
脂前駆体試料Ｂ１０００で構成した電池の５及び６サイ
クルの電圧曲線を図３１に示す。試料Ｂ１０００は３７
ｍＡ／ｇで放電、充電した。同じような曲線が得られ
る。図３２では、図３１の２個の電池に関して、５回目
の充電サイクル時における容量差を比較する。これらの
差は誤差内である。熱分解エポキシ樹脂、フェノール樹
脂及び／又は炭水化物から製造した挿入化合物は同じ物
理的特性、及び同じ電気化学的特性をもつことができ
る。

【００９８】（再焼失に関する具体的実施例）２０重量
％の４−アミノ安息香酸を用いて、第１の量のＤＥＮ４
３８エポキシノボラック樹脂（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ
ｌ社）を１７０℃で硬化してから、１，０００℃で熱分
解して、エポキシ実施例の試料Ｅ７と同様な炭素質物質
を作製してから、過剰な乾燥空気を流した状態で、炉管
内で試料（それぞれ約１ｇ）を異なる酸化度に酸化し
た。これは、１０℃／分の加熱速度で試料を異なる比最
大温度（Ｔ_max）に加熱することによって行った。焼失
炭素量は、初期量と最終量との差（精度±０．１％）を
算出することによって求めた。

【００９９】図３３に、前記酸化試料のうち、焼失炭素
量（重量％）の異なる３種類の試料のＸ線回折パターン
を示す。焼失炭素量（重量％）とともに、回折ピーク強
度が小さくなり、一方、小角散乱における強度は焼失炭
素量（重量％）とともに大きくなる。また、回折ピーク
はＸ線散乱数が増えるとともに、弱くなると考えられ
る。小角度における強度向上は試料の多孔度増加に一致
する。いずれの場合も、ｌｎ（強度）対ｑ² の関係はほ
ぼ線形であった。また、得られたＲ_g 値は、焼失炭素量
（重量％）とともに、細孔の大きさがやや大きくなるこ
とを示している。２０重量％の無水フタル酸を使用し
て、第２の量のＤＥＮ４３８エポキシノボラック樹脂
（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社）を１７０℃で硬化して
から、１，０００℃で熱分解して、エポキシ実施例の試
料Ｅ７と同様な炭素質物質を作製してから、過剰な乾燥
空気を流した状態で、炉管内で試料（それぞれ約１ｇ）
を異なる酸化度に酸化した。これは、１０℃／分の加熱
速度で試料を異なる比最大温度（Ｔ_max ）に加熱するこ
とによって行った。焼失炭素量は、初期量と最終量との
差（精度±０．１％）を算出することによって求めた。
本発明実施例と同様にして、物理的特性及び電気化学的
特性を求めた。表１０に得られた値を示す。なお、可逆
的比容量及び不可逆的比容量は２個の供試電池から求め
た平均値である。

【０１００】これら第２番目の熱分解試料を次にアルゴ
ン中において１，０００℃で再加熱して、表面酸化物を
除去した。この再加熱後の減量を表１０に示す。既に述
べたようにして、再加熱試料の比容量についてもこれを
求めた。

【０１０１】焼失炭素量がわずか数重量％であっても、
ＢＥＴ法によって測定した表面積は著しく大きくなっ
た。また、窒素吸着機構にも顕著な相違が認められた。
試料が窒素を完全に吸着する時間は漸減した。すなわ
ち、試料番号Ｅ１−１では約４時間必要であったが、試
料番号Ｅ１−８で１時間未満まで短くなった。対照的
に、約５重量％の炭素が焼失するまでは、メチレンブル
ー吸着値は顕著には大きくならなかった。細孔開口が大
きくなると、あるいは新たに開口が生じると、窒素の吸
着速度が速くなり、また窒素の吸着全量が増加すると考
えられる。また、より大きなメチレンブルー分子を受け
入れることできるほど細孔開口が大きくなるまでは、吸
着したメチレンブルー量における対応する増加は遅れ
る。

【０１０２】図３４は前記の試料によって作製した電池
の第２サイクルに関する電圧対容量を示す図である。試
料番号Ｅ１−１（焼失量０％）及びＥ１−２（焼失量
０．７％）は容量が相当大きい低電圧のプラトー部、約
２００ｍＡｈ／ｇを示す。このプラトー部の容量は、炭
素焼失があると直ちに小さくなり、約５重量％の炭素焼
失で実質的になくなる。表１０に示すように、可逆的容
量は炭素焼失が生じると最初は小さくなるが、炭素焼失
量が約１０重量％になると、大きくなる。この後段の容
量増加は、酸化過程で生じる表面酸化物によって説明す
ることができる。図３３ｂにおける試料番号Ｅ１−６
（焼失量２８．２％）及びＥ１−８（焼失量５４．６
％）に関する電圧プロットを詳しくみると、この容量増
加は０ボルト付近のリチウム挿入と１ボルト以上のリチ
ウム抽出に、すなわち電圧曲線における大きなヒステリ
シスに関係があることがわかる。このような大きなヒス
テリシス容量はリチウムイオン電池用途では好ましくな
い。不可逆的容量は、ＢＥＴ法表面積とほぼ線形関係に
ある焼失炭素量とともに大きくなり、またメチレンブル
ー吸着値が大きくなり始めるかなり前に大きくなる。こ
れはメチレンブルーよりも前に、電解質分子が細孔表面
に接近することを、即ち、電解質分子がメチレンブルー
分子よりも小さいことを示唆するものである。

【０１０３】再加熱試料の最大減量は試料番号Ｅ１−６
で生じるが、これはこの試料が最大の表面酸化物量を持
つことを示すものである。定性的にみれば、これは酸化
温度が高くなれば、表面酸化物が少なくなることを記載
している文献の研究と一致する。再加熱すると、試料の
可逆的容量と不可逆的容量の両者が約１００ｍＡｈ／ｇ
まで小さくなり、表面酸化物が両者においてなんらかの
働きをしていること示している。試料番号Ｅ１−１に存
在している低電圧のプラトー部は、炭素焼失量がわずか
１．２重量％の試料番号Ｅ１−３の場合でも、再加熱後
回復しない。このように、酸化が最小限であっても、本
発明の化合物の性能に重大かつ不可逆的な悪影響を与え
る。表面酸化物の存在は、このような酸化が生じたこと
を表すものである。さらに、再加熱後に観察された減量
は、不活性ガス下にある炭素試料がこのような表面酸化
物の存在を許していることを示すものである。

【０１０４】さらに、既に説明したように、電解質それ
自体の代替物として窒素又はメチレンブルー分子を使用
して、電解質が利用できる表面積を定量化する場合には
問題がある。後者が大きさにおいて前者の中間にある場
合、試料は許容できるメチレンブルー吸着値をもつこと
はできるが、依然として、本発明の利点は示さない（例
えば、試料番号Ｅ１−３）。逆に、ＢＥＴ法表面積に許
容できる制限を設定することも難しい。というのは、試
料によっては、巨大な内部表面積を持つものも考えら
れ、この表面積は窒素は利用できるが、電解質は利用で
きない。なお、ＢＥＴ法表面積が２１２ｍ²／ｇもあ
る、本発明の利点をもつ炭素を前記エポキシ樹脂を原料
とした実施例で作製したが、表面積が３１６ｍ²／ｇの
試料番号Ｅ１−３には本発明の利点がない。

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】（小角散乱に関する具体的実施例）３種類
の前駆体物質、すなわち、１）ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、２）Ｃｒｏｗｌｅｙ（商標）ピッチ、及
び３）フェノールレゾール樹脂（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の製品Ｎｏ．２９２１７）を１０
００℃で熱分解し、上記と同様にして、それぞれについ
て小角Ｘ線散乱データを求めた。図３５のａ及びｂに、
それぞれ各試料に関する強度対散乱角度、及びｌｎ（強
度）対ｑ²プロットを示す。小角度でレゾール樹脂試料
は顕著な散乱強度を示し、図３５ｂのデータは線形であ
り、これは、内部細孔の大きさが実質的に均一であるこ
とを示唆するものである。従って、これらデータをＧｕ
ｉｎｉｅｒ式に当てはめることができる。すなわちＲ_g
＝５．５Å である。レゾール樹脂試料は、本発明の望
ましい電気化学的特性をすべて備えた、フェノール樹脂
実施例の試料Ｂ１０００に類似している試料である。

【０１０７】熱分解ＰＶＤＦ試料もまた小角度で顕著な
散乱を示すが、図３５ｂのデータは非線形で、これは、
熱分解フェノールレゾール樹脂の細孔よりも大きい細孔
を含む各種の細孔大きさが存在していることを示唆する
ものである。この試料のＨ／Ｃ原子比は０．０５３で、
Ｒは１．２３であった。また、メチレンブルー吸着量は
４０マイクロモル／ｇ以上であった。可逆的容量及び不
可逆的容量はそれぞれ３８０ｍＡｈ／ｇ及び７１０ｍＡ
ｈ／ｇであった。この試料の、電解質が利用できる表面
積は許容できない程大きかった。

【０１０８】Ｃｒｏｗｌｅｙ（商標）ピッチは最小の小
角散乱を示すが、これは、この試料の細孔度が最小であ
ることを示すものである。この試料の物理的特性及び電
気化学的特性は、他の熱分解ケーキと同様である。この
試料のＨ／Ｃ原子比は０．０４で、Ｒは８．７９であっ
た。可逆的容量及び不可逆的容量はそれぞれ３４０ｍＡ
ｈ／ｇ及び１００ｍＡｈ／ｇであった。

【０１０９】前記の開示から当業者にとっては明らかな
ように、発明の精神あるいは範囲から逸脱せずに、本発
明を実施するさいには、数多くの変更あるいは変形が可
能である。例えば、２種類以上の前駆体からなる混合物
を使用して、化合物を製造することも可能である。さら
に、炭水化物前駆体は、木材、殻、綿や麦わら場合のよ
うに、炭水化物ではない物質を含んでいてもよい。即
ち、発明の範囲は、請求の範囲に記載された要旨に従っ
て解釈すべきである。

【０１１０】

【発明の効果】本発明の炭素質挿入化合物は、アルカリ
金属挿入に対する可逆的容量が高く、アルカリ金属がリ
チウムの場合、挿入化合物はさらに不可逆的容量が小さ
く、挿入および抽出間の電圧ヒステリシスが小さく、リ
チウムイオン電池に用いた場合には充放電特性の優れた
リチウムイオン電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の黒鉛前駆体炭素のＸ線回折パターンに
関するＲの定義を説明する図である。

【図２】リチウムイオン巻回形電池を説明する横断面図
である。

【図３】実施例で使用した実験用のコイン型電池の分解
図である。

【図４】従来例およびエポキシ樹脂の実施例の試料につ
いてのＨ／Ｃ原子比対熱分解温度の関係を説明する図で
ある。

【図５】従来例２の試料のうちの｛００２｝ピーク付近
におけるＸ線回折パターンを示す図である。

【図６】従来例２の電池のうちいくつかに関する電圧対
容量を説明する図である。

【図７】活性炭に関する具体的実施例のＭ２０Ｅ活性炭
試料について｛００２｝ピーク付近におけるＸ線回折パ
ターンを示す図である。

【図８】活性炭に関する具体的実施例の、１０００℃で
熱分解したＭ３０活性炭を含む電池に関する第２回サイ
クル時の電圧対容量を説明する図である。

【図９】活性炭に関する具体的実施例の、１０００℃で
熱分解したＭ３０活性炭を含む電池に関する第１回サイ
クル時の電圧対容量を説明する図である。

【図１０】エポキシ実施例１の試料Ｅ１に関する第２回
サイクル時における電圧対容量を説明する図である。

【図１１】エポキシ実施例１の試料Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３に
関する｛００２｝ピーク付近におけるＸ線回折パターン
示す図である。

【図１２】エポキシ実施例１の試料に関する電圧対容量
を説明する図である。

【図１３】エポキシ実施例２の試料に関する電圧対容量
を説明する図である。

【図１４】図１３についての試料に関する｛００２｝ピ
ーク付近におけるＸ線回折パターンを示す図である。

【図１５】エポキシ実施例１の試料に関する比容量対Ｒ
の関係を説明する図である。

【図１６】エポキシ実施例１の試料Ｅ７からなる電池に
関する第１回充放電についての電圧対容量を説明する図
である。

【図１７】エポキシ実施例２の電池に関する電圧対容量
を説明する図である。

【図１８】フェノール樹脂実施例１においてＡに属する
前駆体から作製した試料からなる電池に関するそれぞれ
第１回サイクルの電圧対容量を説明する図である。

【図１９】フェノール樹脂実施例１においてＡに属する
前駆体から作製した試料からなる電池に関するそれぞれ
第２回サイクルの電圧対容量を説明する図である。

【図２０】フェノール樹脂実施例１においてＢに属する
前駆体から作製した試料からなる電池に関するそれぞれ
第１回サイクル及び第２回サイクル時の電圧対容量を説
明する図である。

【図２１】フェノール樹脂実施例１においてＣに属する
前駆体から作製した試料からなる電池に関するそれぞれ
第１回サイクル及び第２回サイクル時の電圧対容量を説
明する図である。

【図２２】フェノール樹脂実施例１の試料Ｂ１０００か
らなる電池に関する容量対サイクル数の関係を示す図で
ある。

【図２３】フェノール樹脂実施例２においてＢに属する
前駆体から作製した試料からなる電池に関する第２回サ
イクル時の電圧対容量を説明する図である。

【図２４】炭水化物前駆体実施例及び炭水化物含有前駆
体実施例における直接熱分解ショ糖試料に関する粉末Ｘ
線回折パターンを示す図である。

【図２５】デンプン前駆体及びセルロース前駆体を１０
００℃で熱分解して作製した試料に関する粉末Ｘ線回折
パターンを示す図である。

【図２６】７００℃〜１１００℃で熱分解した試料から
なる電池に関する第２回サイクル時の電圧対容量を説明
する図である。

【図２７】１，０００℃で熱分解した試料からなる電池
に関する第２回サイクル時の電圧対容量を説明する図で
ある。

【図２８】試料番号８から作製した電極を備えた２つの
電池に関する容量対サイクル数の関係を示す図である。

【図２９】試料番号１４から作製した電極を備えた２つ
の電池うち一つに関する容量対サイクル数の関係を示す
図である。

【図３０】試料番号１８から作製した電極を備えた２つ
の電池に関する容量対サイクル数の関係を示す図であ
る。

【図３１】炭水化物前駆体試料番号８及びフェノールレ
ゾール樹脂前駆体試料Ｂ１０００からなる電池に関する
サイクル５及び６における電圧分布を比較した図であ
る。

【図３２】図３０の２つの電池に関する第５サイクル充
電時における容量差対電圧関係を示す図である。

【図３３】焼失に関する具体的実施例におけるいくつか
の酸化試料に関するＸ線回折パターンを示す図である。

【図３４】焼失に関する具体的実施例における代表的な
電池の第２サイクルにおける電圧対容量を説明する図で
ある。

【図３５】小角散乱に関する具体的実施例における試料
に関する強度対散乱角度及びｌｎ（強度）対ｑ²の関係
を説明する図である。

【符号の説明】

１…正極箔、２…負極箔、３…微細孔性ポリオレフィン
シート、４…ゼリーロール体、５…電解質、６…正極タ
ブ、７…負極タブ、８，９…絶縁片、１０…電池缶、１
１…ヘッダー、１２…ガスケット、１５…電池、２１…
ステンレス鋼キャップ、２２…ガスケット、２３…円板
ばね、２４…ステンレス円板、２５…リチウム負極、２
６…セパレータ、２７…試料正極、２８…電解液、３０
…耐酸化性ケース、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アルフレッドマクドナルドウィルソンカナダブリティッシュコロンビア州バンクーバーウエスト 16番アベニュ 3578 (72)発明者ジェフェリーレイモンドダーンカナダブリティッシュコロンビア州サリー 80アベニュ 17127 (72)発明者インフリウカナダブリティッシュコロンビア州バーナビーセントーラスサー 9158 (72)発明者ウーリッヒフォンザッケンカナダブリティッシュコロンビア州コキュートラムシャウネッシーストリート 1316 (72)発明者チーミンチュングカナダブリティッシュコロンビア州コキュートラムオースチンアベニュ 2551 (72)発明者タオチェングカナダブリティッシュコロンビア州コキュートラム540 ロチェスターアベニュエーピーティー 315

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可逆的なリチウム挿入容量、不可逆的な
リチウム挿入容量、および非水電解質が利用できる表面
積をもつ黒鉛前駆体炭素質ホストからなり、１）Ｘ線回折によって求められ、かつバックグラウンド
レベルによって割った｛００２｝ピークの中心高さとし
て定義される実験パラメータＲが２．２未満であり、２）Ｈ／Ｃ原子比が０．１未満であり、そして３）上記の利用できる表面積が、上記不可逆的容量が上
記可逆的容量の半分未満になる程度には十分に小さく、
かつ上記炭素質ホストにアルカリ金属原子を挿入したこ
とを特徴とする炭素質挿入化合物。
【請求項２】アルカリ金属がリチウムであることを特
徴とする請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３】利用できる表面積が、上記不可逆的容量
が上記可逆的容量の１／３未満になる程度には十分に小
さいことを特徴とする請求項１に記載の炭素質挿入化合
物。
【請求項４】炭素質ホストのメチレンブルー吸着容量
がホスト１ｇに対して４マイクロモル未満であることを
特徴とする請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項５】ＢＥＴ法によって求めた上記炭素質ホス
トの表面積が３００ｍ²／ｇ未満であることを特徴とす
る請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項６】不活性気体の存在下で１０００℃におい
て熱分解後、５重量％未満の炭素質ホストが焼失するこ
とを特徴とする請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項７】非水電解質がエチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネートの少なくともいずれかからなること
を特徴とする請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項８】Ｒが２未満であることを特徴とする請求
項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項９】Ｒが１．５未満であることを特徴とする
請求項１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項１０】７００℃以上の温度でエポキシ前駆
体、フェノール樹脂前駆体、炭水化物前駆体または炭水
化物含有前駆体を熱分解することによって得た黒鉛前駆
体炭素質ホストからなり、Ｘ線回折パターンから求めら
れ、かつバックグラウンドレベルによって割った｛００
２｝ピーク高さとして定義される実験パラメータＲが
２．２未満であり、そして該炭素質ホストにアルカリ金
属原子を挿入したことを特徴とする炭素質挿入化合物。
【請求項１１】黒鉛前駆体炭素質ホストのＨ／Ｃ原子
比が０．１未満であることを特徴とする請求項１０に記
載の炭素質挿入化合物。
【請求項１２】炭素質ホストのメチレンブルー吸着容
量がホスト１ｇに対して４マイクロモル未満であること
を特徴とする請求項１０に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項１３】ＢＥＴ法によって求めた炭素質ホスト
の表面積が３００ｍ²／ｇ未満であることを特徴とする
請求項１０に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項１４】アルカリ金属がリチウムであることを
特徴とする請求項１０に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項１５】黒鉛前駆体炭素質ホストが可逆的なリ
チウム挿入容量、不可逆的なリチウム挿入容量、および
非水電解質が利用できる表面積を有することを特徴とす
る請求項１４に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項１６】利用できる表面積が、上記不可逆的容
量が上記可逆的容量の半分未満になる程度には十分に小
さいことを特徴とする請求項１５に記載の炭素質挿入化
合物。
【請求項１７】黒鉛前駆体炭素質ホストを、エポキシ
ノボラック樹脂からなるエポキシ樹脂前駆体の熱分解に
よって得たことを特徴とする請求項１０に記載の炭素質
挿入化合物。
【請求項１８】エポキシ樹脂前駆体が０〜４０重量％
の硬化剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載の炭
素質挿入化合物。
【請求項１９】硬化剤が無水フタル酸であることを特
徴とする請求項１８に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項２０】エポキシ樹脂前駆体を１２０℃で硬化
してから、熱分解することを特徴とする請求項１９に記
載の炭素質挿入化合物。
【請求項２１】熱分解温度までの加熱速度が１℃／分
〜２０℃／分であることを特徴とする請求項１７に記載
の炭素質挿入化合物。
【請求項２２】黒鉛前駆体炭素質ホストを、ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂前駆体の熱
分解によって得たことを特徴とする請求項１０に記載の
炭素質挿入化合物。
【請求項２３】熱分解温度までの加熱速度が３０℃／
分であることを特徴とする請求項２２に記載の炭素質系
挿入化合物。
【請求項２４】黒鉛前駆体炭素質ホストを、８００℃
以上の温度でフェノール樹脂前駆体を熱分解することに
よって得たことを特徴とする請求項１０に記載の炭素質
挿入化合物。
【請求項２５】Ｒが１．６未満であることを特徴とす
る請求項２４に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項２６】フェノール樹脂前駆体を１５０℃で硬
化してから、熱分解することを特徴とする請求項２４に
記載の炭素質挿入化合物。
【請求項２７】熱分解温度を１時間保持することを特
徴とする請求項２４に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項２８】フェノール樹脂前駆体がノボラック系
樹脂であることを特徴とする請求項２４に記載の炭素質
挿入化合物。
【請求項２９】フェノール樹脂前駆体がレゾール系樹
脂であることを特徴とする請求項２４に記載の炭素質挿
入化合物。
【請求項３０】フェノール樹脂前駆体を９００℃〜１
１００℃の温度範囲で熱分解することを特徴とする請求
項２９に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３１】黒鉛前駆体炭素質ホストを、８００℃
以上の温度で炭水化物前駆体又は炭水化物含有前駆体を
熱分解することによって得たことを特徴とする請求項１
０に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３２】炭素質ホストのタップ密度が０．７ｇ
／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項３１に記載の
炭素質系挿入化合物。
【請求項３３】Ｒが２未満であることを特徴とする請
求項３１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３４】炭水化物前駆体を９００℃〜１１００
℃の温度範囲で熱分解することを特徴とする請求項３１
に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３５】熱分解温度を約１時間保持することを
特徴とする請求項３４に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３６】熱分解温度までの加熱速度が２５℃／
分であることを特徴とする請求項３４に記載の炭素質挿
入化合物。
【請求項３７】炭水化物前駆体が糖であることを特徴
とする請求項３１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３８】糖がショ糖であることを特徴とする請
求項３７に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項３９】炭水化物前駆体がデンプンであること
を特徴とする請求項３１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項４０】炭水化物前駆体がセルロースであるこ
とを特徴とする請求項３１に記載の炭素質挿入化合物。
【請求項４１】セルロースを、レッドオーク、かえ
で、くるみ殻、セイヨウハシバミ殻、アーモンド殻、綿
及び麦わらからなるセルロース含有群から選択すること
を特徴とする請求項４０に記載の炭素質系挿入化合物。
【請求項４２】７００℃以上で１１００℃未満の温度
で以下の化学式で表されるエポキシノボラック樹脂を熱
分解することによって得た黒鉛前駆体炭素質ホストから
なり、該炭素質ホストにリチウム原子を挿入した炭素質
挿入化合物。【化１】
【請求項４３】８００℃の温度で下記で表されるビス
フェノールＡエポキシ樹脂を熱分解することによって得
た黒鉛前駆体炭素質ホストからなり、該炭素質ホストに
リチウム原子を挿入したことを特徴とする炭素質挿入化
合物。【化２】
【請求項４４】Ｘ線回折パターンから求められ、かつ
バックグラウンドレベルによって割った｛００２｝ピー
ク高さとして定義される実験パラメータＲが２．２未満
になるように７００℃以上の温度でエポキシ樹脂前駆体
を、あるいは８００℃以上の温度でフェノール樹脂前駆
体を、あるいは８００℃以上の温度で炭水化物前駆体又
は炭水化物含有前駆体を熱分解することを特徴とする炭
素質挿入化合物用の黒鉛前駆体炭素質ホストを製造する
方法。
【請求項４５】Ｘ線回折パターンから求められ、かつ
バックグラウンドレベルによって割った｛００２｝ピー
ク高さとして定義される実験パラメータＲが２．２未満
になるように７００℃以上の温度でエポキシ樹脂前駆体
を熱分解することことを特徴とする炭素質挿入化合物用
の黒鉛前駆体炭素質ホストを製造する方法。
【請求項４６】エポキシ樹脂前駆体が下記の化学式で
表されるエポキシノボラック樹脂で、【化３】この樹脂の熱分解を１，１００℃より低い温度で行うこ
とを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】エポキシ樹脂前駆体が下記の化学式で
表されるビスフェノールＡエポキシ樹脂で、【化４】あり、熱分解を８００℃の温度で実施することを特徴と
する請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】Ｘ線回折パターンから求められ、かつ
バックグラウンドレベルによって割った｛００２｝ピー
ク高さとして定義される実験パラメータＲが２．２未満
になるように８００℃の温度でフェノール樹脂前駆体を
熱分解することからなることを特徴とする炭素質挿入化
合物用の黒鉛前駆体炭素質ホストを製造する方法。
【請求項４９】フェノール樹脂前駆体がノボラック系
樹脂であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】フェノール前駆体がレゾール系樹脂で
あることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】熱分解を９００℃〜１１００℃の温度
範囲で実施することを特徴とする請求項５０に記載の方
法。
【請求項５２】Ｘ線回折パターンから求められ、かつ
背景レベルによって割った｛００２｝ピーク高さとして
定義される実験パラメータＲが２．２未満になるように
８００℃以上の温度で炭水化物前駆体又は炭水化物含有
前駆体を熱分解することを特徴とする炭素質挿入化合物
用の黒鉛前駆体炭素質ホストを製造する方法。
【請求項５３】炭水化物前駆体を糖、デンプン、及び
セルロースからなる群から選択することを特徴とする請
求項５２に記載の方法。
【請求項５４】酸洗することによって炭水化物を予め
炭化することを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】炭水化物がショ糖であることを特徴と
する請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】酸が濃硫酸であることを特徴とする請
求項５５に記載の方法。
【請求項５７】電極を有する電気化学装置において、
電極の一部分が請求項１、２、１０、１７、２２、２４
又は３１に記載の炭素質挿入化合物からなることを特徴
とする電気化学装置。
【請求項５８】電極を有する電池において、電極の一
部分が請求項１、２、１０、１７、２２、２４又は３１
に記載の炭素質系挿入化合物からなることを特徴とする
電池。
【請求項５９】リチウム挿入化合物からなる正極と、
非水溶媒の混合物に溶解したリチウム塩からなる非水電
解質と、そして請求項１、１０、１７、２２、２４又は
３１に記載したアルカリ金属がＬｉである炭素質挿入化
合物からなる負極とからなることを特徴とした非水電
池。
【請求項６０】電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用において、Ｘ線回折パターンから求めら
れ、かつバックグラウンドレベルによって割った｛００
２｝ピーク高さとして定義される実験パラメータＲが
２．２未満になるように７００℃以上の温度でエポキシ
前駆体を、あるいは８００℃以上の温度でフェノール樹
脂前駆体を、あるいは８００℃以上の温度で炭水化物前
駆体又は炭水化物含有前駆体を熱分解して得た、アルカ
リ金属の原子を挿入した黒鉛前駆体炭素質ホストからな
る炭素質挿入化合物であることを特徴とする電気化学装
置の電極における炭素質挿入化合物の使用。
【請求項６１】電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用において、Ｘ線回折パターンから求めら
れ、かつバックグラウンドレベルによって割った｛００
２｝ピーク高さとして定義される実験パラメータＲが
２．２未満になるように７００℃以上の温度でエポキシ
樹脂前駆体を熱分解して得た、アルカリ金属の原子を挿
入した黒鉛前駆体炭素質ホストからなる炭素質挿入化合
物であることを特徴とする電気化学装置の電極における
炭素質挿入化合物の使用。
【請求項６２】エポキシ樹脂前駆体がノボラックエポ
キシ樹脂であることを特徴とする請求項６１に記載の電
気化学装置の電極における炭素質挿入化合物の使用。
【請求項６３】エポキシ樹脂前駆体がビスフェノール
Ａエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６１に記
載の電気化学装置の電極における炭素質挿入化合物の使
用。
【請求項６４】電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用において、Ｘ線回折パターンから求めら
れ、かつ背景レベルによって割った｛００２｝ピーク高
さとして定義される実験パラメータＲが約２．２未満に
なるように８００℃以上の温度でフェノール樹脂前駆体
を熱分解して得た、アルカリ金属の原子を挿入した黒鉛
前駆体炭素質系ホストからなる炭素質系挿入化合物であ
ることを特徴する電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用。
【請求項６５】フェノール樹脂前駆体がノボラック系
樹脂であることを特徴とする請求項６４に記載した電気
化学装置の電極における炭素質挿入化合物の使用。
【請求項６６】フェノール樹脂前駆体がレゾール系樹
脂であることを特徴とする請求項６４に記載した電気化
学装置の電極における炭素質挿入化合物の使用。
【請求項６７】電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用において、Ｘ線回折パターンから求めら
れ、かつバックグラウンドレベルによって割った｛００
２｝ピーク高さとして定義される実験パラメータＲが
２．２未満になるように８００℃以上の温度で炭水化物
前駆体または炭水化物含有前駆体を熱分解して得た、ア
ルカリ金属の原子を挿入した黒鉛前駆体炭素質ホストで
あることを特徴とする電気化学装置の電極における炭素
質挿入化合物の使用。
【請求項６８】炭水化物前駆体を糖、澱粉及びセルロ
ースからなる群から選択することを特徴とする請求項６
７に記載した電気化学装置の電極における炭素質挿入化
合物の使用。
【請求項６９】電気化学装置の電極における炭素質挿
入化合物の使用において、アルカリ金属がリチウムであ
り、電気化学装置がリチウム挿入化合物からなる正極
と、非水性溶剤混合液に溶解したリチウム塩からなる非
水性電解質と、そして上記炭素質挿入化合物からなる負
極とで構成した非水性電池であることを特徴とする請求
項６１、６４又は６７に記載した電気化学装置の電極に
おける炭素質挿入化合物の使用。