WO2010035828A1 - 電池部品及び電池 - Google Patents

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WO2010035828A1
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soybean hulls
lithium ion
battery
hulls
soybean
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PCT/JP2009/066777
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後藤　浩之
明徳 佐伯
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日清オイリオグループ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery component and a battery, and more particularly, to negative electrode active materials for various batteries including a lithium ion battery and a fuel cell, and a battery including the same.
  • Patent Document 1 discloses a technique using a coffee bean fired body as a negative electrode active material of a lithium ion battery.
  • waste coffee beans are dried using bacteria and carbonized to form a negative electrode active material for a lithium ion battery.
  • waste coffee beans containing a large amount of moisture can be dried with little energy and cost by utilizing the fermentation heat of bacteria, which is excellent in terms of charge / discharge capacity and charge / discharge efficiency. It is said that
  • Patent Document 1 originally requires a cumbersome operation of drying waste coffee beans using bacteria.
  • an object of the present invention is to produce a negative electrode active material for a battery without performing a drying operation using bacteria.
  • battery parts made of carbon other than the negative electrode active material in the battery there are battery parts made of carbon other than the negative electrode active material in the battery.
  • a positive electrode active material, a conductive agent used for the electrode active material, a separator, and the like for example, a positive electrode active material, a conductive agent used for the electrode active material, a separator, and the like.
  • an object of the present invention is to manufacture these battery components.
  • the battery component of the present invention includes a fired product of any one of soybean hulls, rapeseed meal, cotton hull, sesame seeds, and cotton seeds.
  • the fired product may be used as a battery component, or a battery component obtained by mixing other carbon such as carbon black, and further required additives may be used.
  • the inner skin of the fired body has a network structure.
  • the battery of the present invention includes the above battery component.
  • the battery component corresponds to, for example, a positive electrode active material, a negative electrode active material, or a separator positioned between them, but any other material including carbon may be used.
  • a burned product is manufactured by carbonizing and baking any one of soybean hulls, rapeseed meal, cotton hulls, sesame seeds, and cotton seeds.
  • a large amount of soybean hulls, rapeseed meal etc. are generated by producing edible oil etc. using soybeans as raw materials. Most of these are reused for livestock feed and agricultural fertilizers, but further uses are being explored.
  • FIG. 1 is a schematic manufacturing process diagram of a negative electrode active material of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. Note that FIG. 1 also includes steps for performing various experiments and measurements described later on the fired product.
  • raw soybean hulls generated by producing edible oil or the like that is, soybean hulls in a state before baking are set in a carbonization apparatus including an incinerator or a kiln, and under an inert gas atmosphere containing nitrogen, or In vacuum, it is allowed to reach 300 ° C. to 3000 ° C. (eg 900 ° C.) at a rate of 1 ° C. to 50 ° C. per minute. Strictly speaking, a temperature of 3000 ° C. is actually a temperature necessary for graphitization. Then, carbonization firing treatment is performed by maintaining this temperature for about 1 to 30 hours.
  • a carbonization apparatus including an incinerator or a kiln, and under an inert gas atmosphere containing nitrogen, or In vacuum, it is allowed to reach 300 ° C. to 3000 ° C. (eg 900 ° C.) at a rate of 1 ° C. to 50 ° C. per minute. Strictly speaking, a temperature of 3000 °
  • the baked soybean hulls are pulverized and then subjected to a sieving process, and, for example, sieved using a 106 ⁇ m square mesh.
  • a sieving process for example, sieved using a 106 ⁇ m square mesh.
  • the median diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7000 manufactured by SHIMADZU.
  • SALD-7000 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the median diameter can be about 4 ⁇ m to about 80 ⁇ m, for example.
  • the fired body of soybean hulls is contained in a known binder, applied to both sides of the metal foil connected to the negative electrode lead of the lithium ion battery, and dried to produce a negative electrode for the lithium ion battery. .
  • FIG. 2 (a) is a graph showing the result of component analysis by ZAF quantitative analysis before baking of soybean hulls, rapeseed meal, sesame meal, cottonseed meal, and cotton hull.
  • FIG.2 (b) is a graph which shows the component analysis result by the ZAF quantitative analysis method after baking of the soybean hulls etc. which were shown to Fig.2 (a).
  • the production conditions of the “baked soybean hull” were as described with reference to FIG. 1, but the “predetermined temperature” was 900 ° C. and the “median diameter” was 60 ⁇ m.
  • the soybean hulls before baking account for about half of the carbon (C) component at 51.68% and the oxygen (O) component at 45.98%.
  • Other inorganic components and the like were the remaining 2.35%.
  • the carbon (C) component, the hydrogen (H) component, and the nitrogen (N) component were 39.98%, 6.11%, and 1.50%, respectively. .
  • the soybean hulls before baking are originally rich in carbon components.
  • the carbon (C) component and the oxygen (O) component occupy about half of the whole, like the soybean hulls before baking.
  • “C” in FIG. 2A includes 50% to 60% of all plants. It can also be seen that all plants contain “O” after “C”.
  • the soybean hulls after baking increased in carbon (C) component to 61.73% from the thing before baking, nearly 1.5 times.
  • the carbon (C) component, the hydrogen (H) component, and the nitrogen (N) component were 73.57%, 0.70%, and 1.55%, respectively. . Therefore, it turns out that the carbon component is increasing by baking.
  • the burned soybean hulls were reduced to nearly half the oxygen (O) component by baking.
  • others varied from a halved one to a five-fold increase, but in any case within a few percent of the total.
  • the rapeseed meal etc. after baking can be read to the extent that the carbon (C) component increases and the oxygen (O) component decreases like the soybean hulls after baking, to some extent.
  • no quantitative characteristic was found except for “C” and “O” in the same manner as in the case of soybean hulls for all plants.
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) the component analysis results shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) can generally be evaluated as the same results. This seems to be caused by the fact that soybean hulls and rapeseed meal are both plants. Still, for rapeseed meal, sesame meal, and cottonseed meal, because of the commonality of oil meal, “N” is relatively large, and the rate of increase of “C” before and after firing is relatively low. It can be said that the graphs are more similar.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the structure observation result of “raw soybean hull”.
  • 3 (a) to 3 (c) are respectively an outer skin photograph taken at a magnification of 1000 times of “raw soybean skin”, an endothelium photograph taken at a magnification of 1000 times, and a cross-sectional photograph taken at a magnification of 500 times. is there.
  • the cross section here refers to the orthogonal cross section of the interface vicinity of an outer_layer
  • the raw soybean hull shown in FIG. 3 (a) has a function of blocking a certain amount of moisture between the outside and the inner skin. As far as this outer skin photograph is seen, as the overall shape, the surface can be confirmed to be scattered with unevenness.
  • the endothelium of raw soybean hull shown in FIG. 3 (b) has a network structure. As far as this endothelium photograph is seen, as the overall shape, undulations with little difference in elevation can be confirmed on the surface.
  • FIG. 4 is a SEM photograph showing the structure observation result of “baked product of soybean hulls”.
  • 4 (a) to 4 (c) are respectively an outer skin photograph taken at a magnification of 1000 times of a “baked product of soybean hulls”, an endothelium photograph taken at a magnification of 1000 times, and a cross section taken at a magnification of 500 times. It is a photograph.
  • the baking temperature for obtaining the “baked product of soybean hulls” is about 1500 degrees.
  • the endothelium of the burned material of soybean hulls shown in FIG. 4 (b) can still have a net-like structure, but since the water has been lost, the net has become finer. Further, the endothelium of the “baked product of soybean hulls” can be evaluated as if the network structure was crushed.
  • the lithium ion battery becomes a power source by repeating charging and discharging when the lithium ion passes through the negative electrode active material having many gaps.
  • the burned material of soybean hulls has a lot of gaps due to the network structure. Therefore, the burned material of soybean hulls can be suitably used for the negative electrode active material.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a cross section obtained by photographing a cross section of the burned material of soybean hulls of “baked material of soybean hulls” at a magnification of 1500 times.
  • graphitization is performed at a firing temperature of about 3000 degrees to obtain a “baked product of soybean hulls”.
  • the carbon component (C) is about 100%
  • the nitrogen component (N) is less than 0.3%
  • the hydrogen component (H) is also less than 0.3%
  • the oxygen component (O) is about 0.1%. 05%.
  • the burned material of soybean hulls contained magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur ( S), potassium (K), calcium (Ca), and iron (Fe) were not detected. Furthermore, this burned material of soybean hulls has a specific surface area of about 5 m 2 / g, an average grain size of 23.7 ⁇ m, a bulk density (tap density) of 0.5132 g / ml, and a true density of 2.06 g / ml. It was.
  • Table 1 is a table showing three kinds of manufacturing conditions for the burned material of soybean hulls and evaluations for various verifications thereof. Table 1 summarizes the specific surface area of the burned material of soybean hulls by three types of baking methods and the measurement results of the pore distribution. The median diameters of Samples 1 to 3 were 33.9 ⁇ m, 26.7 ⁇ m, and 23.7 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 6 is a pore diameter distribution curve diagram of the gas adsorption process of Sample 1 in Table 1.
  • the horizontal axis in FIG. 6 represents the pore radius ( ⁇ ), and the vertical axis represents the differential volume ((mL / g) / ⁇ ).
  • a single peak of the differential volume does not appear at a specific pore radius value, and the pore size distribution curve diagram is broad, or the pore size distribution curve diagram Multiple peaks will appear.
  • the pore diameter of sample 1 a peak of the differential volume was confirmed when the pore radius was about 4.42 mm.
  • the burned material of soybean hulls has a large specific surface area and remains a porous structure even after the graphitization treatment.
  • FIG. 7 is a pore diameter distribution curve diagram of the gas adsorption process of Sample 2 in Table 1.
  • the horizontal axis represents the pore radius ( ⁇ )
  • the vertical axis represents the differential volume ((mL / g) / ⁇ ).
  • the peak of the differential volume appears at a specific pore radius value.
  • the pore diameter of Sample 2 a peak of the differential volume was confirmed when the pore radius was about 8.29 mm.
  • the pore distribution is widened in the range of about 30 mm, and it can be evaluated that the sharpness of the peak is slightly inferior to the case of Sample 1.
  • FIG. 7 refer to those in FIG.
  • FIG. 8 is a pore diameter distribution curve diagram of the gas desorption process of Sample 3 in Table 1.
  • the horizontal axis represents the pore radius ( ⁇ )
  • the vertical axis represents the differential volume ((mL / g) / ⁇ ).
  • the peak of the differential volume appears at a specific pore radius value.
  • the pore diameter of sample 3 in the case of the gas desorption process, the peak of the differential volume was confirmed when the pore radius was about 21.1 mm.
  • FIG. 9 is a pore diameter distribution curve diagram of the gas adsorption process of Sample 3 in Table 1.
  • the pore diameter of sample 3 in the case of the gas adsorption process, a peak of the differential volume was confirmed when the pore radius was about 4.41 mm. However, in the case of the gas adsorption process, a broad peak was confirmed when the pore radius reached 14.3 mm. Again, it can be seen that the peak of the differential volume appears at a specific pore radius value.
  • FIG. 9 is a pore diameter distribution curve diagram of the gas adsorption process of Sample 3 in Table 1.
  • the burned material of soybean hulls has a characteristic that a peak of a differential volume appears at a specific pore radius value regardless of the baking temperature. Therefore, when used as a negative electrode active material for a secondary battery, lithium ions are expected to pass through the network structure portion uniformly. Therefore, as described below, the burned material of soybean hulls is Charge / discharge efficiency is considered high.
  • FIG. 10 is a relationship diagram of the particle size ( ⁇ m), the difference (%), and the accumulated relative particle amount (%) of Sample 3 in Table 1.
  • the horizontal axis of FIG. 10 shows the particle size (diameter) of the burned material of soybean hulls, the vertical axis on the right shows the difference corresponding to the plot of ⁇ , and the vertical axis on the left shows the integration corresponding to the plot of ⁇ .
  • the relative particle amount is shown. It can be seen that the burned material of soybean hulls shown in FIG. 10 has a large distribution of particles having a particle size of about 40 ⁇ m to 50 ⁇ m. However, since relatively many particles having a smaller particle diameter are included, the average particle size is about 23.7 ⁇ m as described above.
  • the negative electrode using the burned material of soybean hulls of the present embodiment, the positive electrode using lithium foil, and ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a ratio of 1: 1 are 1M LiPF 6.
  • Lithium ion button battery containing a liquid electrolyte using the above was manufactured.
  • the burned material of soybean hulls used here was fired at a temperature of 3000 ° C., and the median diameter was 24 ⁇ m.
  • the lithium ion button battery of the present embodiment has the following two points.
  • MCMB mesocarbon microbead
  • the lithium ion button battery of the present embodiment has an excellent initial charge / discharge capacity compared to a lithium ion button battery using an MCMB electrode manufactured under the same conditions as described above. I understood. Specifically, the initial discharge capacity of the lithium ion button battery of this embodiment was 320.1 mAh / g, and the initial discharge capacity of the lithium ion button battery using the MCMB electrode was 273.53 mAh / g. Since the theoretical capacity of graphite is said to be 372 mAh / g, it can be seen that the lithium ion button battery of this embodiment is also excellent in terms of initial discharge capacity.
  • Table 2 shows the charge / discharge capacity of the lithium ion button battery of the present embodiment
  • Table 3 shows the charge / discharge capacity of the lithium ion button battery using the MCMB electrode.
  • the lithium ion button battery of this embodiment is surprisingly the C / 6 rate (30-hour charge rate) and 2C rate (30-minute charge rate). It turns out that the charge capacity is the same. By the way, the charge capacity of the lithium ion button battery using the MCMB electrode was only 88% at the 2C rate as compared with the C / 6 rate.
  • the negative electrode of the lithium ion button battery of this embodiment was prepared from a slurry containing 90% of the burned material of soybean hulls of this embodiment, 5% acetylene black, and 5% polymer.
  • a negative electrode of a lithium ion button battery using an MCMB electrode for comparison was prepared from a slurry containing 90% MCMB10-28, 5% acetylene black, and 5% polymer.
  • FIG. 11 is a diagram showing an initial charge / discharge curve of the lithium ion button battery of the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing an initial charge / discharge curve of a lithium ion button battery using MCMB electrodes to be compared. 11 and 12, the horizontal axis represents time [hour], and the vertical axis represents voltage [V].
  • the negative electrode When verifying the charge / discharge characteristics of these lithium ion button batteries, the negative electrode was charged at a constant current of 0.2 mA and charged until the electrode potential became 1.5 V vs Li / Li +, and 0.2 mA. The charge / discharge cycle was such that the electrode was discharged at a constant current of until the electrode potential reached 0.01 Vvs Li / Li + .
  • the initial discharge capacity of the lithium ion button battery of this embodiment was about 6.19 mAh, and the initial charge capacity was about 4.85 mAh.
  • the initial discharge capacity of the lithium ion button battery using the MCMB electrode to be compared was about 5.91 mAh, and the initial charge capacity was about 5.27 mAh.
  • the first cycle irreversible capacity loss of the lithium ion button battery using the MCMB electrode to be compared was 11%, whereas the first cycle irreversible capacity loss of the lithium ion button battery of the present embodiment is That was 21%.
  • the fourth cycle in the case of the lithium ion button battery of this embodiment, an irreversible capacity loss of about 1% was shown.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the lithium ion button battery of this embodiment can discharge even after 30 hours, whereas the lithium ion button battery using the MCMB electrode for comparison. It can be seen that the discharge is completed without waiting for 30 hours. Therefore, it can be said that the lithium ion button battery of this embodiment has a long duration.
  • the charging is completed about 25 hours after the discharge is completed, while the MCMB electrode for comparison is used. It can be seen that the lithium ion button battery does not complete charging until about 27 hours after the discharge is completed. Therefore, it can be said that the lithium ion button battery of this embodiment requires a short charging time. This point will be described below with reference to FIGS.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relative capacities of the C / 6 rate and the 2C rate of the electrode using the burned material of soybean hulls of this embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing the relative capacities of the CMB rate and the 2C rate of the MCMB carbon electrode. 13 and 14, the ⁇ plot corresponds to the relative capacity of the 2C rate, and the ⁇ plot corresponds to the relative capacity of the C / 6 rate.
  • the charging current for the 2C rate is 8 mA
  • the charging current for the C / 6 rate is 0.2 mA.
  • the relative capacity at the C / 6 rate and the relative capacity at the 2C rate were almost the same. That is, this means that the lithium ion button battery of the present embodiment can be charged with a relative capacity of 100% without depending on the level of the charging current. In other words, it means that the lithium ion button battery of the present embodiment can be charged regardless of the current level, and therefore can be fully charged quickly using a high charging current.
  • FIG. 15 is a schematic configuration diagram of a so-called prismatic lithium ion battery according to this embodiment.
  • FIG. 15 shows a resin cover 70, a positive terminal 10 formed on the top of the resin case 70, and a safety valve 30 that releases the pressure inside the lithium ion battery when the internal pressure increases due to deformation of the lithium ion battery, etc.
  • the sheet-like positive electrode material 40 and the negative electrode material 50, the separator 60 which insulates the positive electrode material 40 and the negative electrode material 50, and the case 20 which also serves as a negative electrode terminal are shown.
  • a burned material of soybean hulls is used as the active material of the negative electrode material 50.
  • the positive electrode material 40, the negative electrode material 50, and the separator 60 are housed in the case 20 in a state in which the electrolyte solution is impregnated and the cross section is wound in a substantially elliptical shape. Thereafter, after impregnating with the electrolytic solution, the case 20 is covered with the resin case 70 and sealed by laser welding or the like.
  • FIG. 16 is a diagram showing a cylindrical lithium ion battery which is a modification of the lithium ion battery shown in FIG.
  • FIG. 16 includes insulating plates 80 and 120 that are attached to the electrode tabs to prevent internal short circuit, a negative electrode lead 90 connected to the negative electrode material 50, and lithium ions Current interrupting means 100 that interrupts current against temperature rise and internal pressure rise due to battery deformation, etc., PTC element 110 whose internal resistance increases due to temperature rise to interrupt current, and sealability of lithium ion battery is ensured
  • the packing 130 and the positive electrode lead 140 connected to the positive electrode material 40 are shown.
  • a burned material of soybean hulls is used as the active material of the negative electrode material 50.
  • the positive electrode material 40, the negative electrode material 50, and the separator 60 are accommodated in the case 20 with the cross section wound in a substantially circular shape. Thereafter, after impregnating with the electrolytic solution, the case 20 is covered with a resin case 70 and sealed with a press or the like.
  • the following experiment and measurement were performed on the burned material of soybean hulls according to the present embodiment.
  • the median diameter of the burned material of soybean hulls was about 30 ⁇ m and about 60 ⁇ m, and several experiments and measurements were performed. There was no difference in results.
  • JP 2005-336017 A discloses a porous carbon material having a bulk specific gravity of 0.6 to 1.2 g / cm 3 . If the thing of this gazette and the above-mentioned measurement result are contrasted, it can be said that the burned material of soybean hulls according to the present embodiment has a low bulk specific gravity.
  • the bulk specific gravity of the burned material of soybean hulls according to this embodiment was measured according to JIS K-1474.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-191389 discloses carbonaceous or graphite particles suitable for electrodes for non-aqueous secondary batteries having a median diameter of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 25 m 2 / g or less. ing.
  • JP-A-2005-222933 discloses carbonaceous particles having a crystallite size larger than 100 nm as a negative electrode material for a lithium battery. Comparing the measurement result with that of this publication, the burned material of soybean hulls according to this embodiment can be evaluated as having a small crystallite size and low crystalline carbon. The crystallite size was measured by Raman spectroscopy.
  • the measurement result of the content of the fired product with respect to the rubber when the compounding with the base material such as ethylene / propylene diene rubber is possible and when the compounding is possible is as follows.
  • A Ethylene / propylene diene rubber (SUNBLACK 285, Lot No 0-214-A-3 manufactured by Sumitomo Chemical)
  • B Isoprene (IR-2200 manufactured by JSR Kraton Elastomer Co.)
  • C Polyvinyl chloride resin (ZEST1000Z, Lot No C60211 made by Shin Daiichi PVC Co.), Was used.
  • the blending of the base material such as the burned material of soybean hulls according to the present embodiment is the same as the description using FIG. 1 described above. However, in general, when isoprene is used as the base material, preheating to about 90 ° C. I worked with open rolls. Moreover, when PVC was used as the base material, it was kneaded with an open roll preheated to about 185 ° C. Then, the burned material of soybean hulls and the like according to this embodiment were each mixed with the base material. The burned material of soybean hulls was fired at a temperature of 900 ° C., and the median diameter was 30 ⁇ m.
  • the thickness of the molded body is 2 under the conditions of a pressure of 20 MPa, a temperature of 100 ° C., and 5 minutes with respect to the base material in which the burned material of soybean hulls according to the present embodiment is blended. Molding was performed under the condition of 5 mm.
  • the lithium ion battery of this embodiment is a power source for small electronic devices such as mobile computers, digital cameras, PDAs, video cameras, mobile phones, handheld terminals, portable players, cordless phones, and portable game machines, electric vehicles, hybrid vehicles, and electric vehicles. It can be applied to power sources for large electronic devices such as bicycles, radios, robots, and submarines.
  • the present invention can be applied not only to lithium ion batteries but also to fuel cells. Furthermore, it can be applied not only to a negative electrode active material but also to a positive electrode active material in which carbon is used, a separator, and the like.

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Abstract

本発明は、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成体を負極活物質としたリチウムイオン電池を簡易に製造しようとするものである。 大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成体を粉砕することによって、炭素含有率が７０％以上の負極活物質を得る。焼成体の内皮は、網目状の構造をしている。この負極活物質を金属箔の両面に塗布して、リチウムイオン電池の負極を製造する。そして、この負極を用いたリチウムイオン電池を製造する。

Description

電池部品及び電池
　本発明は、電池部品及び電池に関し、特に、リチウムイオン電池、燃料電池を含む種々の電池の負極活物質及びそれを備える電池に関する。
　特許文献１には、リチウムイオン電池の負極活物質として、コーヒー豆焼成体を用いる技術が開示されている。この技術は、廃コーヒー豆を、バクテリアを用いて乾燥させ、これを炭素化して、リチウムイオン電池の負極活物質とするものである。この技術によれば、バクテリアの発酵熱を利用することで、水分を多量に含む廃コーヒー豆を、エネルギー、経費をほとんど要することなく乾燥させられるので、充放電容量や充放電効率の点でも優れているとされている。
特開平１１－２８３６２０号公報
　しかし、特許文献１に開示されている技術は、そもそも、廃コーヒー豆を、バクテリアを用いて乾燥させるといった面倒な作業が必要となる。
　そこで、本発明は、バクテリアを用いて乾燥させる作業をすることなく、電池の負極活物質を製造することを課題とする。
　また、電池には、負極活物質以外にも炭素を素材とする電池部品が存在する。たとえば、正極活物質、電極活物質に用いられる導電剤、セパレータなどである。
　そこで、本発明は、これらの電池部品を製造することも課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の電池部品は、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を含む。具体的には、上記焼成物のみを電池部品としてもよいし、これにカーボンブラック等の他の炭素、更には、所要の添加物等を混合させたものを電池部品としてよい。
　なお、前記焼成体の内皮は、網目状の構造である。
　また、本発明の電池は、上記電池部品を備える。電池部品とは、具体的には、たとえば、正極活物質、負極活物質、又は、これらの間に位置するセパレータが該当するが、これら以外にも、炭素を含むものであればよい。
発明の実施の形態
　以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
　本実施形態では、まず、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかを炭化焼成することによって焼成物を製造する。ここで、たとえば、大豆等を原材料として食用油等を製造することによって、大量の大豆皮、菜種粕等が発生している。これらの大半は牧畜用の飼料や農業用の肥料に再利用されているが、更なる用途も模索されている。
　なお、大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかを炭化焼成することによって製造した焼成物についても、大豆皮等の場合と同様の成分分析、体積固有抵抗率となることが分かった。したがって、これらを素材とした焼成物についても、同様に、二次電池の材料に好適であると考えられる。
　エコロジーの観点から日夜研究した結果、大豆皮等の更なる再利用として、大豆皮等を焼成して得られる焼成物をリチウムイオン電池の負極活物質として有益に用いられることを見出した。以下、主として、大豆皮を焼成して得られる焼成物をリチウムイオン電池に関して説明する。
　図１は、本発明の実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質の模式的な製造工程図である。なお、図１には、上記焼成物に対して、後述する種々の実験、測定を行うための工程も付記してある。
　まず、食用油等を製造することによって発生する生大豆皮、すなわち、焼成前の状態の大豆皮を焼却炉或いはキルンなどを含む炭化装置にセットして、窒素を含む不活性ガス雰囲気下、或いは真空中で、毎分１℃～５０℃の速度で、３００℃～３０００℃（たとえば９００℃）まで到達させる。なお、厳密に言うと、３０００℃という温度は、実際には、黒鉛化処理に必要な温度である。それから、この温度を１～３０時間程度保持することにより炭化焼成処理を施す。
　つぎに、焼成した大豆皮を粉砕してから篩分処理を経て、例えば１０６μｍ四方のメッシュを用いて篩分けする。こうすると、大豆皮の焼成物全体のうち、その８０％程度が８５μｍ以下となる大豆皮の焼成物が得られ、メディアン径が例えば６０μｍの大豆皮の焼成物が得られる。なお、メディアン径は、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００を用いて測定した。もっとも、メディアン径は、例えば約４μｍ～約８０μｍ程度とすることができる。
　この大豆皮の焼成体を、既知の結着剤に含有させ、リチウムイオン電池の負極リードに接続されている金属箔の両面に塗布し、乾燥させることによって、リチウムイオン電池の負極が製造される。
　つぎに、「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」に対して、以下の計測等を行った。
　（１）「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」の成分分析、
　（２）「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」の組織観察、
　（３）「大豆皮の焼成物」の導電性試験、
　（４）「大豆皮の焼成物」を負極材に用いたリチウム電池（ボタン電池）の充放電特性の評価。
　図２（ａ）は、大豆皮、菜種粕、胡麻粕、綿実粕、コットンハルの焼成前のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示した大豆皮等の焼成後のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。なお、「大豆皮の焼成物」の製造条件は、図１を用いて説明したとおりであるが、「所定の温度」は９００℃とし、「メディアン径」は６０μｍとした。
　図２（ａ）に示すように、焼成前の大豆皮は、炭素（Ｃ）成分が５１．６８％、酸素（Ｏ）成分が４５．９８％と、これらが約半数ずつを占めている。その他の無機成分等は、残り２．３５％であった。なお、有機微量元素分析法による成分分析では、炭素（Ｃ）成分、水素（Ｈ）成分、窒素（Ｎ）成分は、各々、３９．９８％、６．１１％、１．５０％であった。
　したがって、元々、焼成前の大豆皮には炭素成分が多いことが分かる。焼成前の菜種粕等も、焼成前の大豆皮と同様に、炭素（Ｃ）成分、酸素（Ｏ）成分が全体の約半数ずつを占めている。具体的に見てみると、図２（ａ）の「Ｃ」は、すべての植物について５０％～６０％が含まれていることが分かる。また、すべての植物について、「Ｃ」に次いで「Ｏ」が多く含まれていることも分かる。
　また、図２（ｂ）に示すように、焼成後の大豆皮は、炭素（Ｃ）成分が６１．７３％と、焼成前のものから１．５倍近くまで増加した。なお、有機微量元素分析法による成分分析では、炭素（Ｃ）成分、水素（Ｈ）成分、窒素（Ｎ）成分は、各々、７３．５７％、０．７０％、１．５５％であった。したがって、炭素成分が焼成によって増加していることがわかる。
　また、焼成後の大豆皮は、焼成によって、酸素（Ｏ）成分は半分近くまで減少した。さらに、その他は、半減したものから５倍まで増加したものまで様々であるが、いずれにしても、全体の数％以内であった。焼成後の菜種粕等も、程度の差こそあれ、焼成後の大豆皮と同様に、炭素（Ｃ）成分が増加し、酸素（Ｏ）成分が減少する傾向が読み取れる。また、計測対象の元素については、すべての植物について大豆皮の場合と同様に、「Ｃ」及び「Ｏ」を除き、量的に特徴のあるものは見受けられなかった。
　以上説明したように、図２（ａ），図２（ｂ）に示す成分分析結果は、総じて言えば、同様の結果であると評価することができる。これは、大豆皮も菜種粕等も植物であることには変わりがないことに起因するものと思われる。それでも、菜種粕、胡麻粕、綿実粕については、油粕という共通点があるためか、「Ｎ」が相対的には多く、焼成前後の「Ｃ」の増加率は相対的には低いなど、グラフがより似通っているといえる。
　一方、大豆皮、コットンハルについても、外皮という共通点があるためか、「Ｎ」が相対的には少なく、焼成前後の「Ｃ」の増加率は相対的には高いなどグラフが似通っているといえる。また、有機元素分析法の結果としては、「Ｃ」について見ると、コットンハルが最も高く（約８３％）、胡麻粕が最も低い（約６３％）。
　なお、リチウムイオン電池の負極活物質には、セルロースと若干のミネラルとがバランスよく組み合わされているものが適していることがわかっている。本実施形態の大豆皮の焼成物は、セルロースと若干のミネラルとがバランスよく組み合わされているため、リチウムイオン電池の負極活物質に好適に用いることができる。
　図３は、「生大豆皮」の組織観察結果を示す走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）写真である。図３（ａ）～図３（ｃ）は、それぞれ「生大豆皮」の１０００倍の倍率で撮影した外皮写真、１０００倍の倍率で撮影した内皮写真、５００倍の倍率で撮影した断面写真である。なお、ここでいう断面とは、外皮と内皮との界面付近の直交断面を指す。
　図３（ａ）に示す生大豆皮の外皮は、外界と内皮との間の水分を幾分遮断する機能がある。この外皮写真を見る限りでは、全体的な形状としては、凹凸の点在が表面に確認できる。
　図３（ｂ）に示す生大豆皮の内皮は、網目状の構造をしている。この内皮写真を見る限りでは、全体的な形状としては、緩やかで高低差が少ない起伏が表面に確認できる。
　図３（ｃ）に示す生大豆皮の断面は、この断面写真を見る限りでは、一端が外皮に接続され、他端が内皮に接続される複数の柱状構造が確認できる。
　図４は、「大豆皮の焼成物」の組織観察結果を示すＳＥＭ写真である。図４（ａ）～図４（ｃ）は、それぞれ「大豆皮の焼成物」の１０００倍の倍率で撮影した外皮写真、１０００倍の倍率で撮影した内皮写真、５００倍の倍率で撮影した断面写真である。なお、ここでは、「大豆皮の焼成物」を得るための焼成温度を約１５００度としている。
　図４（ａ）に示す大豆皮の焼成物の外皮は、全体的な形状として、「生大豆皮」の場合に確認できていた凹凸が無くなったことが確認できる。ただし、「大豆皮の焼成物」の外皮は、ざらついていた。
　図４（ｂ）に示す大豆皮の焼成物の内皮は、依然として、網目状の構造が確認できるが、水分がなくなったため、網目が細かくなった。また、「大豆皮の焼成物」の内皮は、網目状の構造がつぶれたようにも評価できる。
　図４（ｃ）に示す大豆皮の焼成物の断面も、依然として、柱状構造が確認できるが、個々の柱状部分が細くなり、その丈も縮み、隙間が著しく減少している。柱状部分がつぶれて繊維質のように変化したようにも見える。
　ここで、リチウムイオン電池は、リチウムイオンが多くの隙間を有する負極活物質を通過する際に、充電・放電を繰り返すことで電源となる。大豆皮の焼成物は、上記のように、網目状の構造のため、多くの隙間を有している。したがって、大豆皮の焼成物は、負極活物質に好適に用いることができる。
　図５は、「大豆皮の焼成物」の大豆皮の焼成物の断面を１５００倍の倍率で撮影した断面のＳＥＭ写真である。ここでは、「大豆皮の焼成物」を得るための焼成温度を約３０００度とした黒鉛化処理を行っている。
　図５に示す「大豆皮の焼成物」は、図４（ｃ）に示したものに比して凹凸感が増し、比表面積が大きくなったことがわかる。また、図５に示す「大豆皮の焼成物」については、各種物性を調べた。
　その結果、炭素成分（Ｃ）が約１００％であり、窒素成分（Ｎ）は０．３％未満、水素成分（Ｈ）も０．３％未満、酸素成分（Ｏ）に至っては約０．０５％であった。
　また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence Analysis）を行ったところ、大豆皮の焼成物からは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａl）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）については検出されなかった。さらに、この大豆皮の焼成物は、比表面積は約５ｍ２／ｇで、平均粒系は２３．７μｍ、かさ密度（タップ密度）は０．５１３２ｇ／ｍｌ、真密度は２．０６ｇ／ｍｌあった。
　表１は、大豆皮の焼成物の３種類の製造条件及びこれらについての各種検証についての評価を示す表である。表１には、３種類の焼成方法による大豆皮の焼成体の比表面積と、細孔分布の測定結果とをまとめている。なお、試料１～３のメディアン径は、それぞれ、３３．９μｍ、２６．７μｍ、２３．７μｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、表１の試料１のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。図６の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。
　ここで注目すべきは、少なくとも大豆皮の焼成物には、以下説明する試料２，３の検証結果も加味すれば、他の植物の焼成物では見られない、特定の細孔半径値において、微分容積のピークが現れることである。
　通常、他の植物の焼成物では、特定の細孔半径値に微分容積の単一のピークが現れることがなく、細孔径分布曲線図はブロードとなるか、或いは、細孔径分布曲線図には複数のピークが現れることとなる。ちなみに、試料１の細孔径は、細孔半径が約４．４２Åの場合に、微分容積のピークが確認された。なお、詳細な計測結果は、図６内のものを参照されたい。また、大豆皮の焼成物は、黒鉛化処理後でも、比表面積が大きく、ポーラスな構造が残ったままである。
　図７は、表１の試料２のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。図７の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。試料２の細孔径は、細孔半径が約８．２９Åの場合に、微分容積のピークが確認された。ただし、３０Å程度のレンジで細孔分布が広がっており、試料１の場合に比して、ピークのシャープさがやや劣ると評価できる。なお、詳細な計測結果は、図７内のものを参照されたい。
　図８は、表１の試料３のガス脱着過程の細孔径分布曲線図である。図８の横軸は細孔半径（Å）、縦軸は微分容積（（ｍＬ／ｇ）／Å）を示している。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。試料３の細孔径は、ガス脱着過程の場合には、細孔半径が約２１．１Åの場合に、微分容積のピークが確認された。なお、詳細な計測結果は、図８内のものを参照されたい。
　図９は、表１の試料３のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。試料３の細孔径は、ガス吸着過程の場合に、細孔半径が約４．４１Åの場合に、微分容積のピークが確認された。ただし、ガス吸着過程の場合には、細孔半径が１４．３Åとなるあたりに、ブロードなピークが確認された。ここでも、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れることがわかる。なお、詳細な計測結果は、図９内のものを参照されたい。
　以上説明したように、大豆皮の焼成物は、焼成温度にかかわらず、特定の細孔半径値に微分容積のピークが現れるという特性を有している。したがって、二次電池の負極活物質に用いた場合には、網目状の構造部分を、リチウムイオンが均一に通過することが予想され、このため、以下説明するように、大豆皮の焼成物は充電・放電の効率性が高いと考えられる。
　図１０は、表１の試料３の粒径（μｍ）と差分（％）と積算相対粒子量（％）との関係図である。図１０の横軸には大豆皮の焼成物の粒径（直径）を示し、右の縦軸には■のプロットに対応する差分を示し、左の縦軸には●のプロットに対応する積算相対粒子量を示している。図１０に示す大豆皮の焼成物は、粒径が約４０μｍ～５０μｍのものが多く分布していることが分かる。もっとも、これよりも、粒径が小さなものが相対的に多く含まれているので、平均粒系に着目すれば、既述のように約２３．７μｍとなる。
　つぎに、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の実験結果について説明する。まず、本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた負極と、リチウム箔を用いた正極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とが１：１の割合のものに１ＭのＬｉＰＦ６を用いた液状電解質とを含むリチウムイオンボタン電池を製造した。なお、ここで用いた大豆皮の焼成物は、３０００℃の温度で焼成したものであり、そのメディアン径は２４μｍである。
　先に実験結果の概要を説明すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、以下の２点が、既存のメソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」と称する。）電極を用いたリチウムイオンボタン電池に比して優れていたことが分かった。
　１．高い初期充放電容量
　本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、上記条件と同様の条件下で製造されたＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池に比して、初期充放電容量が優れていることが分かった。具体的には、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は３２０．１ｍＡｈ／ｇで、ＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は２７３．５３ｍＡｈ／ｇであった。グラファイトの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと言われているので、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が初回放電容量の点でも優れていることが分かる。
　表２に本実施形態のリチウムイオンボタン電池の充放電容量を示し、表３にＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の充放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　２．異なる放電レートでも同程度の充電容量
　また、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、驚くべきことに、Ｃ／６レート（３０時間の充電レート）と２Ｃレート（３０分の充電レート）とでの充電容量が同じであることがわかった。ちなみに、ＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の充電容量は、２Ｃレートでは、Ｃ／６レートの場合の８８％しか得られなかった。
　つぎに、具体的な実験結果について説明する。本実施形態のリチウムイオンボタン電池の負極は、本実施形態の大豆皮の焼成物を９０％含み、アセチレンブラックを５％含み、かつ、ポリマーを５％含むスラリーから作成した。同様に、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の負極は、ＭＣＭＢ１０－２８を９０％含み、アセチレンブラックを５％含み、かつ、ポリマーを５％含むスラリーから作成した。
　図１１は、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。図１２は、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。図１１，図１２の横軸は時間［時］、縦軸は電圧［Ｖ］を示している。
　なお、これらのリチウムイオンボタン電池の充放電特性を検証する際、負極は、０．２ｍＡの定電流で充電して電極電位が１．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで充電し、０．２ｍＡの定電流で放電して電極電位が０．０１Ｖｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで放電するという充放電サイクルとした。
　本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は約６．１９ｍＡｈであり、初回充電容量は約４．８５ｍＡｈであった。一方、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回放電容量は約５．９１ｍＡｈであり、初回充電容量は約５．２７ｍＡｈであった。
　したがって、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の第１サイクル不可逆性容量損失は１１％であったのに対して、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の第１サイクル不可逆性容量損失は２１％であったことになる。また、第４サイクルでは、本実施形態のリチウムイオンボタン電池の場合には、１％程度の不可逆性容量損失を示した。
　なお、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が高い初回不可逆性容量損失となった理由は、焼成物の炭素表面上の活性官能基の存在に起因すると思われる。これは、炭素電極表面上の保護用の固体電解質界面（ＳＥＩ）層に形成されているカーボン電極での一般的な反応である。
　ここで、図１１，図１２を対比すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、３０時間を超えても放電が可能であるのに対して、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池は３０時間を待たずに放電が完了していることがわかる。したがって、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、持続時間が長いということができる。
　また、図１１，図１２を対比すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、放電が完了してから約２５時間後には充電が完了しているのに対して、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池は、放電が完了してから約２７時間しないと充電が完了しないことがわかる。したがって、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、充電時間が短くて済むということができる。この点については、以下、図１３，図１４を用いて説明する。
　図１３は、本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。図１４は、ＭＣＭＢカーボン電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。図１３，図１４において、■のプロットが２Ｃレート、●のプロットがＣ／６レートの相対容量にそれぞれ対応する。
　なお、２Ｃレートの場合の充電電流は８ｍＡであり、Ｃ／６レートの場合の充電電流は０．２ｍＡである。
　まず、図１４に示す比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池を見てみると、Ｃ／６レートでの相対容量を１００％とした場合、２Ｃレートの相対容量は、その８８％しか得られなかった。これは、比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池が、低電流（０．２ｍＡ）で長時間（６時間）、１．５Ｖに到達するまで充電したときの相対容量を１００％としたときに、高電流（８．０ｍＡ）で短時間（３０分間）、１．５Ｖに到達するまで充電したときの相対容量は、その８８％までしか充電が完了していないことを意味する。
　これに対して、図１３に示す本実施形態のリチウムイオンボタン電池の場合には、Ｃ／６レートでの相対容量と２Ｃレートでの相対容量がほぼ同じであった。つまり、これは、本実施形態のリチウムイオンボタン電池が充電電流の高低に依存せずに、１００％の相対容量の充電を行えることを意味する。換言すると、本実施形態のリチウムイオンボタン電池は、電流の高低にかかわらず充電ができ、したがって、高充電電流を用いて、速くフル充電を行うことができることを意味する。
　図１５は、本実施形態のいわゆる角型リチウムイオン電池の模式的な構成図である。図１５には、樹脂製カバー７０と、樹脂製ケース７０の上部に形成されている正極端子１０と、リチウムイオン電池の変形等に伴う内圧上昇時にリチウムイオン電池内部の圧力を開放する安全弁３０と、シート状の正極材４０及び負極材５０と、正極材４０と負極材５０とを絶縁するセパレータ６０と、負極端子を兼用するケース２０とを示している。
　既述のように、本実施形態では、負極材５０の活物質に、大豆皮の焼成物を用いる。正極材４０、負極材５０及びセパレータ６０は、電解液に含浸させて、断面が略楕円状に巻かれた状態で、ケース２０内に収容される。その後、電解液に含浸させてから、ケース２０に樹脂製ケース７０が被せられて、レーザ溶接等によって密閉状態とされる。
　図１６は、図１５に示すリチウムイオン電池の変形例である円筒形リチウムイオン電池を示す図である。図１６には、図１５に示した部分の他に、電極のタブに取り付けられていて内部短絡を防止する絶縁板８０，１２０と、負極材５０に接続されている負極リード９０と、リチウムイオン電池の変形等に伴う温度上昇及び内圧上昇に電流を遮断する電流遮断手段１００と、電流を遮断するために温度上昇により内部抵抗が増大するＰＴＣ素子１１０と、リチウムイオン電池の密閉性を担保するパッキン１３０と、正極材４０に接続されている正極リード１４０とを示している。
　図１６に示すリチウムイオン電池の場合にも、負極材５０の活物質に、大豆皮の焼成物を用いる。正極材４０、負極材５０及びセパレータ６０は、断面が略円形に巻かれた状態で、ケース２０内に収容される。その後、電解液に含浸させてから、ケース２０に樹脂製ケース７０が被せられて、プレス機等によって密閉状態とされる。
　また、本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、以下のような実験、測定を行った。なお、ここでは、大豆皮の焼成物のメディアン径を約３０μｍのもの、約６０μｍのものを用いて何回かの実験、測定を行ったが、この範囲のメディアン径の相違による実験結果、測定結果の違いは見られなかった。
　（１）本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、かさ比重、ＢＥＴ比表面積、結晶子サイズといった物性値を測定した。なお、この大豆皮の焼成物は、９００℃の温度で焼成したものであり、メディアン径は３０μｍとした。
　（２）本実施形態に係る大豆皮の焼成物について、エチレン・プロピレンジエンゴムを含む母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率を測定した。
　まず、物性値については、以下のような測定結果が得られた。
　かさ比重：約０．２ｇ／ｍｌ～約０．６ｇ／ｍｌ（最多帯約０．４ｇ／ｍｌ）
　ＢＥＴ比表面積：約４．７ｍ２／ｇ～約３９０ｍ２／ｇ
　結晶子サイズ：約１０Å～約３０Å
　なお、表１の試料１～３は、それぞれ、９００℃、１５００℃、３０００℃の焼成温度で焼成したものであることから、焼成温度によりＢＥＴ比表面積が変化することも分かる。
　ここで、たとえば、特開２００５－３３６０１７号公報には、かさ比重が０．６～１．２ｇ／ｃｍ３の多孔質炭素材料が開示されている。この公報のものと上記測定結果とを対比すると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、そのかさ比重が低い値であるといえる。なお、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のかさ比重は、ＪＩＳ　Ｋ－１４７４に準拠して測定した。
　特開２００７－１９１３８９号公報には、非水系二次電池用電極向きの炭素質あるいは黒鉛質粒子として、メディアン径が５μｍ～５０μｍ、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ2／ｇ以下のものが開示されている。
　特開２００５－２２２９３３号公報には、リチウム電池用負極材として、結晶子サイズが１００ｎｍよりも大きい炭素質粒子が開示されている。この公報のものと上記測定結果とを対比すると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、その結晶子サイズが小さく、低結晶性カーボンであると評価できる。なお、結晶子サイズは、ラマン分光法によって計測した。
　つぎに、エチレン・プロピレンジエンゴムなどの母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率の測定結果としては、以下のようになった。
　なお、オープンロール（２軸混練機）として、安田精機製作所社製のNo.191‐TM　TEST　MIXING　ROLLを用い、成型加工機（圧縮成型機）として、TOYOSEIKI　mini　TEST　PRESS・10を用いた。
　また、比較のために、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のほかに、
　（１）ヤシ殻活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製の粒状白鷺WH2C8/32SS、Lot　No　M957）、
　（２）カーボンブラック（旭カーボン社製のSUNBLACK285、Lot　No　8BFS6）、
　を用いた。
　（ａ）エチレン・プロピレンジエンゴム（住友化学社製のSUNBLACK　285，Lot　No　0-214-A-3）
　（ｂ）イソプレン（ジェイエスアールクレイトンエラストマー社製のIR-2200）、
　（ｃ）ポリ塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ社製のZEST1000Z、Lot　No　C60211）、
　を用いた。
　本実施形態に係る大豆皮の焼成物等の母材に対する配合は、既述の図１を用いた説明と同様であるが、概説すると、イソプレンを母材とした場合には約９０℃に予熱させたオープンロールで素練りをした。また、ＰＶＣを母材とした場合には約１８５℃に予熱させたオープンロールで素練りをした。それから、本実施形態に係る大豆皮の焼成物等を、それぞれ、母材に対して配合してみた。なお、この大豆皮の焼成物は、９００℃の温度で焼成したものであり、メディアン径は３０μｍとした。
　その後、成型加工機を用いて、本実施形態に係る大豆皮の焼成物等を配合した母材に対して、圧力２０ＭＰａ、温度１００℃、５分間といった条件で、成型加工体の厚さが２．５ｍｍとなる条件で、成型加工した。
　こうして、得られた結果物についての、母材に対する配合の可否、及び、配合が可能である場合のゴムに対する当該焼成物含有率の測定結果は以下のとおりである。
　１．本実施形態に係る大豆皮の焼成物について
　（１）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約４００ｐｈｒもの含有率が確認できた。
　（２）イソプレンを母材とした場合には、約６００ｐｈｒもの含有率が確認できた。
　（３）ポリ塩化ビニル樹脂を母材とした場合には、約３５０ｐｈｒもの含有率が確認できた。
　２．ヤシ殻活性炭について
　（１）イソプレンを母材とした場合には、約１５０ｐｈｒの含有率が確認できた。しかし、２００ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
　（２）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約１５０ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、２００ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
　３．カーボンブラックについて
　（１）イソプレンを母材とした場合には、約１００ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、１５０ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
　（２）エチレン・プロピレンジエンゴムを母材とした場合には、約１００ｐｈｒの含有率が確認できた。ただし、この場合、この加圧成形体を湾曲させると、クラックが発生した。また、１５０ｐｈｒ以上練り込むのは不可能であった。
　以上をまとめると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物に対して、植物由来の炭化物という点、及び、多孔質構造であるという点で共通している「ヤシ殻活性炭」を用いても、本実施形態に係る大豆皮の焼成物のような、母材に対する大量の配合は認められなかった。とすると、本実施形態に係る大豆皮の焼成物の焼成温度、それに起因する炭素含有量、反応性官能残基の多さなどのいずれかが、母材に対する含有率を高めることに寄与している可能性がある。
　また、石油系ピッチ由来のカーボンブラックの場合には、エチレン・プロピレンジエンゴムに対して１００ｐｈｒの量を含有させたのでは、その可撓性が低下するのみならず、イソプレンに対して１００ｐｈｒの量を含有させた場合であっても、その可撓性が低下することがわかった。
　なお、本実施形態に係る大豆皮の焼成物は、シリコンゴムを母材とした場合であっても、母材に対して配合することが可能であることを確認した。また、本実施形態において説明した各実験結果等については、選択的に再現性試験を行ってみたところ、いずれも再現性が確認できた。
　本実施形態のリチウムイオン電池は、モバイルコンピュータ、デジタルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯電話機、ハンドヘルドターミナル、ポータブルプレイヤー、コードレスフォン、携帯ゲーム機などの小型電子機器の電源、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動自転車、無線機、ロボット、潜水艦などの大型電子機器の電源に適用することができる。
　また、本発明は、リチウムイオン電池のみならず、燃料電池にも適用することができる。さらに、負極材活物質のみならず、炭素が用いられている正極材活物質、セパレータなどにも適用することができる。
本発明の実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質の模式的な製造工程図である。 「生大豆皮」及び「大豆皮の焼成物」のＺＡＦ定量分析法による成分分析結果を示すグラフである。 「生大豆皮」の組織観察結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。 「大豆皮の焼成物」の組織観察結果を示すＳＥＭ写真である。 「大豆皮の焼成物」の大豆皮の焼成物の断面を１５００倍の倍率で撮影した断面のＳＥＭ写真である。 表１の試料１のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。 表１の試料２のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。 表１の試料３のガス脱着過程の細孔径分布曲線図である。 表１の試料３のガス吸着過程の細孔径分布曲線図である。 表１の試料３の粒径（μｍ）と差分（％）と積算相対粒子量（％）との関係図である。 本実施形態のリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。 比較対象のＭＣＭＢ電極を用いたリチウムイオンボタン電池の初回充放電曲線を示す図である。 本実施形態の大豆皮の焼成物を用いた電極のＣ／６レート（３０時間の充電レート）および２Ｃレート（３０分の充電レート）の相対容量を示す図である。 ＭＣＭＢカーボン電極のＣ／６レートおよび２Ｃレートの相対容量を示す図である。 本実施形態のいわゆる角型リチウムイオン電池の模式的な構成図である。 図１５に示すリチウムイオン電池の変形例である円筒形リチウムイオン電池を示す図である。

Claims (4)

  1. 大豆皮、菜種粕、コットンハル、胡麻、綿実のいずれかの焼成物を含む電池部品。
  2. 前記焼成体の内皮は、網目状の構造である、請求項１記載の電池部品。
  3. 請求項１記載の電池部品を備える電池。
  4. 前記電池部品は、正極活物質、負極活物質、又は、これらの間に位置するセパレータである電池。
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