KR20130087609A - 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 그리고 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자를 함유하고, 상기 복합 입자의 단면을 관찰했을 경우에, 상기 복합 입자의 최대 길이인 장축의 중점을 중심으로 하여, 상기 장축의 중점에서 직교하는 단축의 길이의 1/8 의 길이를 반경으로 하는 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량에 대한, 상기 복합 입자의 외주로부터 내측으로 상기 단축의 길이의 1/8 의 길이의 깊이까지의 내측 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 2 이상인 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 그리고 리튬 이온 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 그리고 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트 PC 등 모바일 기기의 고성능화에 수반하여 리튬 이온 이차 전지의 고용량화 요구가 강해지고 있다. 현재, 리튬 이온 이차 전지의 부극재에는 주로 흑연이 사용되고 있지만, 추가적인 고용량화를 위해, 이론 용량이 높고, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소 (이하, 「특정 원소」라고도 한다, 또, 그 특정 원소를 함유하여 이루어지는 것을 「특정 원소체」라고도 한다) 를 사용한 부극재의 개발이 활발해지고 있다.
상기 특정 원소로는, 규소, 주석, 납, 알루미늄 등이 잘 알려져 있다. 그 중에서도 규소 및 규소 산화물은 다른 특정 원소로 이루어지는 것보다 용량이 높고, 저렴하며, 가공성이 양호하다는 등과 같은 이점이 있어, 이것을 사용한 부극재의 연구가 특히 활발하다.
한편, 이들 특정 원소체는 충전에 의해 합금화했을 때에 크게 체적 팽창하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 체적 팽창은 특정 원소체 자신을 미세화하고, 또한 이들을 사용한 부극재도 그 구조가 파괴되어 도전성이 절단된다. 그 때문에, 사이클 경과에 의해 용량이 현저하게 저하되는 것이 과제로 되고 있다.
이 과제에 대하여 특정 원소체를 미립자화하고, 탄소성 물질 혹은 수지 등으로 흑연과 복합화하는 수법이 제안되어 있다. 이와 같은 복합 입자에 있어서는 특정 원소가 Li 와 합금화하여, 미세화해도 흑연 혹은 탄소성 물질에 의해 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 특정 원소체 단독으로 부극재로서 사용하는 것보다 사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 여전히 Li 합금화시의 팽창이 복합 입자 구조를 파괴함으로써 복합 입자 내의 도전성이 절단되어 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 주로 이 팽창의 흡수와 완화를 목적으로, 복합 입자 내로의 공극의 도입에 주목한 검토가 활발히 이루어지고 있다 (예를 들어, 일본 특허 공보 제3466576호, 일본 공개특허공보 2006-228640호, 일본 특허 공보 제3995050호, 일본 특허 공보 제3987853호 참조).
상기와 같은 복합 입자를 함유하는 분말상의 부극재는, 일반적으로 집전체에 도포 후, 롤 프레스 등에 의해 전극 밀도를 조정하여 사용된다. 그러나, 상기와 같은 공극을 많이 함유하는 복합 입자는, 롤 프레스시의 압축성이 나쁘고, 전극 밀도가 낮아지기 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 구성했을 경우에 충분한 고용량화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 고압으로 롤 프레스하여 고밀도화했을 경우, 복합 입자 내의 공극이 거의 막히기 때문에, 공극에 의한 팽창의 흡수, 완화 작용이 저하되어 사이클 특성의 개선 효과가 저하되는 경우가 있다.
또, 상기와 같은 공극을 갖는 복합 입자를 제조하는 경우, 특정 원소체 미립자를 미립 흑연 등의 다량의 탄소성 물질을 사용하고, 추가로 필요에 따라 공극 형성재 등을 첨가하여 복합 입자화하는 것이 일반적이다. 그러나, 이와 같은 입자는 일반적으로 비표면적이 높고, 또 저결정성 탄소를 다량으로 함유하기 때문에 충방전 효율이 낮아져, 전지로서의 고용량화가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 복합 입자에 있어서는, 특정 원소체 미립자가 복합 입자 내부에도 분포되어 있다. 이와 같은 경우, 복합 입자 내부에 존재하는 특정 원소체 미립자의 팽창에 수반하여 복합 입자가 내부에 공간을 형성하면서 팽창하기 때문에, 상승 (相乘) 작용에 의해 복합 입자가 과도하게 팽창하는 경우가 있다. 그 때문에, 특정 원소체 미립자 자체의 팽창량보다 복합 입자, 나아가서는 부극 (負極) 과 그 팽창량이 커지고, 그 결과, 전지 셀이 부풀어 올라 안전성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명은 이상의 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있고, 충전에 수반하는 팽창이 억제되는 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같으며, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
<1> 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자를 함유하고, 상기 복합 입자의 단면 (斷面) 을 관찰했을 때, 상기 복합 입자의 최대 길이인 장축의 중점을 중심으로 하여, 상기 장축의 중점에서 직교하는 단축의 길이의 1/8 의 길이를 반경으로 하는 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량에 대한, 상기 복합 입자의 외주로부터 내측으로 상기 단축의 길이의 1/8 의 길이의 깊이까지의 내측 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 2 이상인 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<2> 상기 복합 입자의 단면에 함유되는 규소 원자의 총함유량에 대한 상기 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 0.2 이하인 상기 <1> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<3> 상기 제 1 입자는 원형도가 0.60 ∼ 1.00 의 흑연 입자인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<4> 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
<5> 상기 제 1 입자는 편평상 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연 입자인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<6> 상기 제 1 입자의 애스팩트비가 1.2 ∼ 5.0 인 상기 <5> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<7> 상기 편평상 입자의 체적 평균 입자경이 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경의 2/3 이하인 상기 <5> 또는 <6> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<8> 상기 탄소성 물질 B 의 함유량이 복합 입자 전체에 있어서 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 탄소성 물질 B 는 유기물의 탄소화물인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<9> 도전성을 갖는 물질을 추가로 함유하는 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재이다.
<10> 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자를, 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 를 사용하여 복합화하고, 체적 평균 입자경이 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하인 복합 입자를 얻는 공정을 포함하는 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법이다.
<11> 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 함유하는 부극제층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극이다.
<12> 상기 <11> 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극과, 정극 (正極) 과, 전해질을 함유하는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명에 의하면, 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있고, 충전에 수반하는 팽창이 억제되는 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 그리고 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 관련된 복합 입자의 단면 화상의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 에 관련된 복합 입자의 단면 화상에 있어서의 표면 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 실시예 6 에 관련된 복합 입자의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 6 에 관련된 복합 입자의 단면 중심 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 6 에 관련된 복합 입자의 단면 표면 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 11 에 관련된 복합 입자의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 실시예 11 에 관련된 복합 입자의 단면 중심 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 실시예 11 에 관련된 복합 입자의 단면 표면 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9 는 본 발명의 비교예 2 에 관련된 복합 입자의 단면의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10 은 본 발명의 비교예 2 에 관련된 복합 입자의 단면 중심 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11 은 본 발명의 비교예 2 에 관련된 복합 입자의 단면 표면 부분의 일례를 나타내는 도면이다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극재>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재 (이하, 간단히 「부극재」라고도 한다) 는, 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
또, 상기 복합 입자는 그 단면을 관찰했을 때, 상기 복합 입자의 최대 길이인 장축의 중점을 중심으로 하여, 상기 장축의 중점에서 직교하는 단축의 길이의 1/8 의 길이를 반경으로 하는 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량에 대한, 상기 복합 입자의 외주로부터 내측으로 상기 단축의 길이의 1/8 의 길이의 깊이까지의 내측 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 2 이상이다.
즉, 상기 복합 입자에 있어서는, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가 복합 입자의 내부보다 그 표면 부근에 많이 존재하고 있는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서는, 또한 상기 복합 입자의 단면에 함유되는 규소 원자의 총함유량에 대한 상기 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 0.2 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 복합 상태임으로써, 충전시에 있어서의 제 2 입자의 체적 팽창이 오로지 복합 입자 표면 근방에서 일어나고, 복합 입자 내부에서는 거의 일어나지 않기 때문에, 복합 입자 자체의 과도한 팽창을 억제할 수 있다.
이러한 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하여 형성되는 리튬 이온 이차 전지용 부극을 가지며 구성되는 리튬 이온 이차 전지는, 사이클 특성 및 안전성이 우수하고, 또한 전지 용량 및 충방전 효율이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 말은, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 작용을 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 조성물 중의 각 성분의 함유량은 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
[복합 입자]
상기 복합 입자에 있어서는, 제 1 입자와 제 2 입자가 탄소성 물질 B 로 복합화되어 있다. 여기서 복합화란, 서로 상이한 복수의 요소가 일체화되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 복합 입자는, 적어도 제 1 입자와 제 2 입자가 일체화되어 있는 것으로, 제 1 입자에 복수의 제 2 입자가 일체화되어 독립한 입자를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 복합 입자에 있어서의 복합화의 구체적 양태로는, 제 1 입자와 제 2 입자 사이에 탄소성 물질 B 가 존재하고 제 1 입자의 표면에 제 2 입자가 부착하여 일체화되어 있는 양태, 및 제 1 입자와 제 2 입자가 직접 접촉하여, 탄소성 물질 B 가 제 1 입자 및 제 2 입자의 양방에 접촉함으로써 제 1 입자의 표면에 제 2 입자가 부착하여 일체화되어 있는 양태를 들 수 있다. 즉, 상기 탄소성 물질 B 는, 제 1 입자와 제 2 입자를 서로 연결하여 일체화하는 기능을 갖고 있다.
또, 상기 복합 입자에 있어서의 제 1 입자와 제 2 입자의 복합 상태는, 이하와 같이 하여 판단된다. 또한, 이하의 요건을 만족하는 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재는 본 발명의 범위에 포함된다.
복합 입자의 복합 상태에 대해서는 복합 입자의 단면을 관찰하여 제 2 입자의 분포 상태로부터 판단된다. 복합 입자의 단면의 관찰에 대해서는 특별히 수법 등에 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 바와 같은 복합 입자와 유기 결착제를 함유하는 슬러리를 조제하고, 이것을 도포 건조시켜 도포 전극을 제조한다. 얻어진 도포 전극의 단면을 집속 이온 빔 (FIB) 이나 이온 밀링 등으로 가공하여 복합 입자가 절단된 시료를 제조한다. 이로써 얻어진 복합 입자 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 주사 이온 현미경 (SIM) 등으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같은 방법으로 관찰되는 복합 입자 단면에 있어서, 이하의 (a) 및 (b) 의 조건을 만족하는 복합 입자를 복합 상태 판단의 대상 입자로 한다. 또한, (a) 및 (b) 의 단면 관찰에 있어서의 장축 및 단축의 정의에 대해서는 후술한다.
(a) 입자경
복합 입자의 입자경이 대체로 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정되는 체적 평균 입자경 (50 ％D) 과 동등한 것으로 한다. 구체적으로는, 상기 체적 평균 입자경에 대한 복합 입자의 단면 관찰에 있어서의 장축의 길이의 비가 1.0 ∼ 1.2 인 복합 입자를 대상 입자로 한다.
(b) 입자 상태
균열되어 있는 복합 입자, 찢어져 있는 복합 입자는 복합 상태의 판단 대상으로 적합하지 않기 때문에 제외한다. 즉, 복합 입자의 단면 관찰에 있어서의 장축 및 단축과, 복합 입자의 외주의 교점의 수가 함께 2 인 복합 입자를 대상 입자로 한다.
상기 복합 상태 판단 대상 입자의 조건에 해당한 복합 입자의 단면을 관찰하고, 이하와 같이 하여 복합 입자의 단면에 있어서의 장축의 중심 및 단축의 길이를 선택한다.
복합 입자의 외주에 외접하는 평행한 2 개의 접선으로서, 그 거리가 최대가 되는 접선 m1 및 접선 m2 를 선택한다. 이 접선 m1 및 접선 m2 사이의 거리를 복합 입자의 최대 길이, 즉 장축의 길이로 한다.
단, 복합 입자의 단면에 있어서의 장축의 길이는, 복합 입자의 전체 이미지를 주사형 전자 현미경 (SEM) 등으로 관찰하여 구해지는 복합 입자의 최대 길이에 대하여 70 ％ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단면은 3 차원적으로 전체를 파악한 복합 입자 자체의 장축의 길이 또는 거기에 가까운 길이의 축을 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 복합 입자 자체의 장축의 길이는 복합 입자에 외접하는 평행한 2 개의 평면으로서, 그 거리가 최대가 되는 2 개의 평면 사이의 거리로서 부여된다.
이어서 상기 복합 입자의 단면 상에서 상기 접선 m1 및 접선 m2 에 직교하고, 복합 입자의 외주에 외접하는 2 개의 평행한 접선 n1 및 접선 n2 를 선택한다.
접선 n1 에 평행한 직선으로서, 접선 n1 까지의 거리와 접선 n2 까지의 거리가 동일한 직선을 복합 입자의 장축으로 한다. 장축과 접선 m1 및 접선 m2 의 교점을 각각 교점 P1 및 교점 P2 로 하고, 교점 P1 과 교점 P2 를 연결하는 선분의 중점을 장축의 중점으로 한다. 이 장축의 중점을 통과하여 장축과 직교하는 직선을 단축으로 한다. 단축과 복합 입자의 외주의 2 개의 교점 Q1 및 교점 Q2 사이의 거리를 단축의 길이로 한다.
이어서 상기 복합 입자의 단면 상에서 장축의 중점을 중심으로 하여, 단축의 길이의 1/8 의 길이 R 을 반경으로 하는 원을 그리고, 그 원의 내부 영역을 복합 입자에 있어서의 중심 부분으로 한다.
한편, 복합 입자의 단면 상에서 그 외주로부터 내측으로 길이 R 의 깊이까지의 내측 영역을 복합 입자에 있어서의 표면 부분으로 한다.
여기서 중심 부분과 표면 부분에 중복 부분이 발생하는 경우에는, 복합 상태 판단의 대상 입자로부터 제외한다.
상기와 같이 하여 결정한 복합 입자의 중심 부분 및 표면 부분에 대하여 각각 SEM 을 사용하여 관찰하고, 관찰하고 있는 영역에 X 선 분광 장치를 적용하여 피관찰 영역에 함유되는 원소를 각각 정량 분석한다. 이로써 얻어지는 원소 질량 농도를 사용하여 하기 복합 상태의 조건에 대해 평가하고, 이것을 만족하는 복합 입자를 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 구성하는 것으로 동정 (同定) 한다.
또한, 상기 X 선 분광 장치로는, 피관찰 영역에 함유되는 원소를 정량할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 에너지 분산형 (EDX) 및 파장 분산형 (WDX) 을 사용할 수 있다.
(복합 상태의 조건)
상기 복합 입자의 표면 부분에 함유되는 규소 원자의 함유량의, 중심 부분에 함유되는 규소 원자의 함유량에 대한 비율 (표면 부분/중심 부분) 이 2 이상이다. 이것은 복합 입자의 표면에 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가 편재되어 있는 것을 의미한다.
상기 비율은 중심 부분에 있어서의 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자의 총함유량에 대한 규소 원자의 함유량의 비율 (Si/(C + O + Si)) 과, 표면 부분에 있어서의 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자의 총함유량에 대한 규소 원자의 함유량의 비율을 각각 구하고, 이들의 비로서 산출된다.
구체적으로는 예를 들어, EDX 로 정량 분석을 실시했을 때, 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자에 대해서만 정량 분석을 실시하면, 중심 부분과 표면 부분의 규소 원자의 질량 농도를 간단히 비교함으로써 상기 비율을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 비율은 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 2 미만에서는, 복합 입자의 팽창을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있고, 또 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.
중심 부분 및 표면 부분에 있어서의 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자의 총함유량에 대한 규소 원자의 함유량의 비율은, 구체적으로는 중심 부분 및 표면 부분의 각각에 있어서, 한 변의 길이가 상기 길이 R 의 1/5 ∼ 1/2 인 정방형 영역을 3 군데, 가능한 한 중복되지 않게 선택한다. 선택한 정방형 영역에 대하여 각각 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자에 대한 규소 원자의 함유비를 측정하고, 그들 측정치의 산술 평균치로서 산출된다.
상기 복합 입자에 있어서는, 또한 상기 복합 입자의 단면에 함유되는 규소 원자의 총함유량에 대한 상기 중심 부분에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 복합 입자의 중심 부분에 규소 원자가 실질적으로 존재하지 않는 것을 의미한다.
복합 입자의 단면에 함유되는 규소 원자의 총함유량, 및 중심 부분에 함유되는 규소 원자의 함유량은 상기와 동일하게 하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 조건 (a) 및 (b) 를 만족하는 복합 입자 10 개에 대하여 상기 복합 상태의 조건을 평가하여, 3 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상의 복합 입자가 조건을 만족하는 경우에 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재라고 판단한다.
본 발명에 있어서의 복합 입자의 복합 상태를 상기와 같이 구성하는 방법으로는, 예를 들어 후술하는 바와 같은 복합 입자의 제조 방법으로 복합 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다.
(제 1 입자)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 함유되는 복합 입자는, 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자의 적어도 1 종을 함유한다.
상기 제 1 입자는 탄소성 물질 A 를 함유하여 구성된다. 상기 탄소성 물질 A 는 후술하는 탄소성 물질 B 보다 결정성이 높은 것이 바람직하다. 또, 상기 탄소성 물질 A 는, 학진법 (學振法) 에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균면 간격 (d002) 의 값이 0.335 ㎚ ∼ 0.347 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이것을 만족하는 탄소성 물질로는 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 저결정성 탄소, 메소페이즈 카본 등을 들 수 있다.
상기 평균면 간격 (d002) 은, 전지 용량의 관점에서 0.335 ㎚ ∼ 0.345 ㎚ 가 바람직하고, 0.335 ㎚ ∼ 0.340 ㎚ 가 보다 바람직하며, 0.335 ㎚ ∼ 0.337 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 상기 평균 간격이 0.347 ㎚ 이하임으로써 결정성이 높고, 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론치는 0.335 ㎚ 인 점에서, 이 값에 가까운 쪽이 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다.
또, 제 1 입자에 함유되는 탄소성 물질 A 의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경 (50 ％D) 은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 제 2 입자보다 큰 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 7 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상임으로써, 비표면적이 지나치게 커지는 것이 억제되어 첫회의 충방전 효율이 향상된다. 또, 전극 밀도가 보다 향상되어 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 한편, 체적 평균 입자경이 40 ㎛ 이하임으로써, 레이트 특성 등의 전극 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 제 1 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 통상적인 조건에서 측정된다.
탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자의 형태, 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 형태로는 1 개의 입자로 이루어지는 단수 입자, 및 복수개의 1 차 입자가 조립되어 이루어지는 조립 입자 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 된다. 또, 형상으로는 단수 입자이면 인편상, 구상 입자 등을 들 수 있다. 또, 조립 입자로는, 구상 혹은 다공질상 등 여러 형상의 것을 들 수 있다.
상기의 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자의 형태에 대해서는, 전지를 구성했을 경우의 레이트 특성의 관점에서, 단수 입자보다 조립 입자 쪽이 바람직하다. 이것은 예를 들어, 제 1 입자가 결정성이 높은 흑연 입자로 이루어지는 경우, 복수개가 조립되어 이루어지는 입자 쪽이 전극을 형성할 때에 프레스하여 고밀도화했을 경우에, 입자의 면 방향 배향을 보다 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 제 1 입자에 있어서의 Li 이온의 수수 (授受) 가 보다 효율적으로 실시되기 때문에, 레이트 특성이 향상된다고 생각할 수 있다.
또, 조립 입자의 형상에 대해서는 전지를 구성했을 경우의 레이트 특성의 관점에서, 구상보다 다공질상 쪽이 바람직하다. 이것은 예를 들어, 다공질상의 조립 입자에 있어서는 내부 공간이 존재함으로써 Li 이온이 확산되기 쉬워지기 때문에, 레이트 특성이 향상된다고 생각할 수 있다.
그 중에서도 조립 입자의 중심 부분까지 제 2 입자가 비집고 들어가지 않는 공극률이 작은 다공질 입자인 것이 바람직하다. 이와 같은 조립 입자임으로써, 복합 입자를 형성했을 때에 높은 탭 밀도를 달성할 수 있고, 또 형성되는 전극의 전극 밀도가 향상되기 때문에 높은 체적 용량을 달성할 수 있다.
상기 제 1 입자는 예를 들어, 각 사로부터 시판되고 있는 분말상의 탄소 제품으로서 입수할 수 있다. 또, 상기 평균면 간격이 0.335 ㎚ ∼ 0.347 ㎚ 인 인조 흑연, 천연 흑연, 저결정성 탄소, 메소페이즈 카본 등을 통상적으로 사용되는 방법에 의해 원하는 체적 평균 입자경 (바람직하게는 4 ㎛ ∼ 40 ㎛) 을 갖도록 분쇄 또는 조립 처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 제 1 입자로는, 전기적 특성의 관점에서, 원형도가 0.60 ∼ 1.00 인 흑연 입자, 및 편평상 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
-구상 흑연 입자-
상기 제 1 입자로는, 원형도가 0.60 ∼ 1.00 인 흑연 입자 (이하, 「구상 흑연 입자」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
이와 같은 형태의 제 1 입자로 함으로써, 전극 형성시에 있어서의 가압시에 부극재를 구성하는 각각의 복합 입자가 면 방향으로 배향해 버리는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 복합 입자에 있어서의 Li 이온의 수수를 하기 쉬워져 레이트 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.
상기 원형도로는, 입자 배향 제어의 관점에서, 0.60 ∼ 0.95 가 바람직하고, 0.65 ∼ 0.90 이 보다 바람직하며, 0.70 ∼ 0.90 이 더욱 바람직하다. 원형도가 0.60 이상인 경우에는 전극 형성시의 프레스에 있어서 복합 입자가 면 방향으로 배향하는 것이 억제되어, 레이트 특성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 1.00 은 진원에서 상한에 해당한다.
여기서 원형도란, 흑연 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경인 원 상당 직경으로부터 산출되는 원으로서의 주위 길이를 흑연 입자의 투영 이미지로부터 측정되는 주위 길이 (윤곽선의 길이) 로 나누어 얻어지는 수치로, 하기 식으로 구해진다. 또한, 원형도는 진원에서는 1.00 이 된다.
원형도 = (상당 원의 주위 길이)/(입자 단면 이미지의 주위 길이)
구체적으로 원형도는, 주사식 전자 현미경으로 배율 1000 배로 확대한 화상을 관찰하여, 임의로 10 개의 흑연 입자를 선택하여 상기 방법으로 개개의 제 1 입자의 원형도를 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 평균 원형도이다. 또한, 원형도 및 상당 원의 주위 길이 및 흑연 입자의 투영 이미지의 주위 길이는, 시판되고 있는 화상 해석 소프트에 의해 구하는 것이 가능하다.
구상 흑연 입자의 형태, 형상 등은 원형도가 0.60 ∼ 1.00 인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 형태로는 1 개의 입자로 이루어지는 단수 입자, 및 복수개의 1 차 입자가 조립되어 이루어지는 조립 입자 등을 들 수 있고, 어느 것이어도 된다. 또, 형상으로는 단수 입자이면 구상 입자 등을 들 수 있다. 또, 조립 입자로는, 구상 혹은 다공질상 등 여러 형상의 것을 들 수 있다.
상기 구상 흑연 입자는 학진법에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균면 간격 (d002) 의 값이 0.335 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이것을 만족하는 흑연으로는 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화된 MCMB (메소페이즈 카본 마이크로비즈) 등을 들 수 있다.
상기 평균면 간격 (d002) 은, 전지 용량의 관점에서, 0.335 ㎚ ∼ 0.337 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.335 ㎚ ∼ 0.336 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 상기 평균면 간격이 0.338 ㎚ 이하임으로써 흑연으로서의 결정성이 높고, 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론치는 0.335 ㎚ 임으로써, 이 값에 가까운 쪽이 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다.
상기 구상 흑연 입자의 체적 평균 입자경 (50 ％D) 은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 제 2 입자보다 큰 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 7 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상임으로써, 비표면적이 지나치게 커지는 것이 억제되어 첫회의 충방전 효율이 향상된다. 또, 전극 밀도가 보다 향상되어, 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 한편, 체적 평균 입자경이 40 ㎛ 이하임으로써, 레이트 특성 등의 전극 특성이 향상되는 경향이 있다.
상기 구상 흑연 입자는 예를 들어, 각 사로부터 시판되고 있는 분말의 탄소 제품으로서 입수할 수 있다.
또, 원형도가 0.6 미만인 인편상 등의 흑연을 통상적으로 사용되는 흑연의 구상화 처리 방법을 사용하여 구상화 처리하여 원형도를 0.60 ∼ 1.00 으로 할 수 있다. 또한, 흑연 입자를 통상적으로 사용되는 조립 방법을 사용하여 원형도가 0.60 ∼ 1.00 이 되도록 조립 처리하여 복수 입자로 이루어지는 구상 흑연 입자를 조제해도 된다.
상기 구상화 처리로는, 예를 들어 메카노케미컬법 등의 처리 방법을 들 수 있다. 또, 상기 조립 방법으로는, 유동층 조립법, 분무 건조 조립법, 교반 조립법 등의 처리 방법을 들 수 있다.
-괴상 흑연 입자-
상기 제 1 입자로는 편평상 입자를 복수, 배향면이 서로 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연 입자 (이하, 「괴상 흑연 입자」라고도 한다) 인 것이 바람직하다.
제 1 입자로서의 괴상 흑연 입자가 이러한 특정 구조를 가짐으로써, 부극을 구성했을 경우에, 집전체 상에 형성된 부극재층 중의 흑연 입자의 결정면이 면 방향으로 잘 배향되지 않게 되어, 부극 상에서 리튬을 흡장·방출하기 쉬워진다. 또, 입자 표면에 요철을 다수 갖기 때문에, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자가 표면에 복합화된 복합 입자에 있어서는, 그 제 2 입자의 팽창 수축 후에도 괴상 흑연 입자 사이에서의 도전성을 유지하기 쉬워져, 보다 우수한 사이클 특성을 얻는 것이 가능해진다.
상기 편평상 입자란, 장축과 단축을 갖는 형상의 입자로, 완전한 구상이 아닌 것을 말한다. 예를 들어, 인상, 인편상, 일부 괴상 등의 형상의 것이 이것에 포함된다. 상기 괴상 흑연 입자에 있어서, 복수의 편평상 입자의 배향면이 서로 비평행이란, 각각의 입자가 갖는 편평한 면, 바꾸어 말하면 가장 평평에 가까운 면을 배향면으로 했을 경우에, 복수의 편평상 입자가 각각의 배향면이 일정한 방향으로 일치되지 않고, 집합되어 있는 상태를 말한다.
또, 괴상 흑연 입자에 있어서는, 편평상 입자는 집합 또는 결합되어 있다. 여기서 결합이란, 개개의 입자가 타르나 피치 등의 유기 결착제가 탄소화되어 형성된 탄소질을 개재하여 화학적으로 결합되어 있는 상태를 말한다. 또, 집합이란, 개개의 입자가 화학적으로 결합되지 않지만, 그 형상 등에서 기인하여 그 집합체로서의 형상을 유지하고 있는 상태를 말한다. 상기 괴상 흑연 입자는 기계적인 강도 면에서, 편평상 입자가 결합되어 있는 것이 바람직하다.
1 개의 괴상 흑연 입자에 있어서, 편평상 입자가 집합 또는 결합하는 수로는 특별히 제한되지 않지만, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 5 개 ∼ 20 개인 것이 보다 바람직하며, 5 개 ∼ 15 개인 것이 보다 바람직하다.
또, 괴상 흑연 입자를 구성하는 개개의 편평상 입자의 크기로는 특별히 제한되지 않지만, 체적 평균 입자경으로 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 개개의 편평상 입자의 체적 평균 입자경은, 전지 용량과 사이클 특성의 관점에서, 괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경의 2/3 이하인 것이 바람직하고, 1/20 ∼ 2/3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 괴상 흑연 입자의 애스팩트비는 특별히 제한되지 않는다. 상기 애스팩트비는, 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 1.2 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 4.0 이 보다 바람직하며, 1.3 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다.
애스팩트비가 1.2 이상이면, 입자간의 접촉 면적이 증가하여 도전성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 애스팩트비가 5.0 이하이면, 급속 충방전 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 애스팩트비는, 괴상 흑연 입자의 장축 방향의 길이 (장경) 를 A, 단축 방향의 길이 (단경) 를 B 로 했을 때에 A/B 로 나타낸다. 상기 애스팩트비는 현미경으로 제 1 입자를 확대하여 임의로 100 개의 제 1 입자를 선택하고, 각각의 A/B 를 측정하여 그들 측정치의 산술 평균치를 취한 것이다.
구체적으로는 장축 방향의 길이 A 및 단축 방향의 길이 B 는 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 현미경을 사용하여 관찰되는 제 1 입자의 투영 이미지에 있어서, 제 1 입자의 외주에 외접하는 평행한 2 개의 접선으로서, 그 거리가 최대가 되는 접선 a1 및 접선 a2 를 선택하고, 이 접선 a1 및 접선 a2 사이의 거리를 장축 방향의 길이 A 로 한다. 또, 제 1 입자의 외주에 외접하는 평행한 2 개의 접선으로서, 그 거리가 최소가 되는 접선 b1 및 접선 b2 를 선택하고, 이 접선 b1 및 접선 b2 사이의 거리를 단축 방향의 길이 B 로 한다.
또, 상기 괴상 흑연 입자의 구조는, 세공을 갖는 다공질상이다. 이로써, 전지를 구성했을 경우의 레이트 특성이 향상된다. 이것은 예를 들어, 입자 내에 내부 공간이 존재함으로써 리튬 이온이 확산되기 쉬워지기 때문에, 레이트 특성이 향상된다고 생각할 수 있다.
괴상 흑연 입자의 구조는, 그 중심 부분까지 제 2 입자가 비집고 들어가지 않는 공극률이 작은 다공질 입자인 것이 바람직하다. 이와 같은 입자임으로써, 복합 입자를 형성했을 때에 높은 탭 밀도를 달성할 수 있고, 또 형성되는 전극의 전극 밀도가 향상되기 때문에 높은 체적 용량을 달성할 수 있다.
괴상 흑연 입자는 전지 용량의 관점에서, 학진법에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균면 간격 (d002) 의 값이 0.335 ㎚ ∼ 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ㎚ ∼ 0.337 ㎚ 가 보다 바람직하며, 0.335 ㎚ ∼ 0.336 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 상기 평균 간격이 0.338 ㎚ 이하임으로써 흑연으로서의 결정성이 높고, 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론치는 0.335 ㎚ 인 점에서, 이 값에 가까운 쪽이 전지 용량 및 충방전 효율이 함께 향상되는 경향이 있다.
괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경 (50 ％D) 은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 제 2 입자보다 큰 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 7 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상임으로써, 비표면적이 지나치게 커지는 것이 억제되어 첫회의 충방전 효율이 향상된다. 또, 전극 밀도가 보다 향상되어 고용량의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 한편, 체적 평균 입자경이 40 ㎛ 이하임으로써, 레이트 특성 등의 전극 특성이 향상되는 경향이 있다.
(괴상 흑연 입자의 제조 방법)
상기 괴상 흑연 입자의 제조 방법으로는, 소정의 구조가 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 흑연화 가능한 골재 및 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 흑연화 가능한 바인더 (유기 결착제) 에 흑연화 촉매를 전체량에 대하여 1 질량％ ∼ 50 질량％ 첨가하여 혼합하고, 소성한 후, 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 이로써, 흑연화 촉매가 없어진 후에 세공이 생성되어, 괴상 흑연 입자로서 양호한 특성이 부여된다. 또, 괴상 흑연 입자는 흑연 또는 골재와 바인더의 혼합 방법, 바인더량 등의 혼합 비율의 조정, 소성 후의 분쇄 조건 등을 적절히 선택함으로써 원하는 구성으로 조정할 수도 있다.
상기 흑연화 가능한 골재로는 흑연화할 수 있는 분말 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 코크스 분말, 수지의 탄화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니들 코크스 등의 흑연화하기 쉬운 코크스 분말이 바람직하다. 또, 흑연으로는 분말상이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 천연 흑연 분말, 인조 흑연 분말 등을 사용할 수 있다. 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 체적 평균 입자경은, 괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 괴상 흑연 입자의 체적 평균 입자경의 2/3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연은 편평상 입자인 것이 바람직하다.
상기 흑연화 촉매로는, 예를 들어 철, 니켈, 티탄, 규소, 붕소 등의 금속, 이들 탄화물, 이들 산화물 등의 흑연화 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 규소 또는 붕소의 탄화물 혹은 산화물이 바람직하다. 이들 흑연화 촉매의 첨가량은, 얻어지는 괴상 흑연 입자에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 된다. 흑연화 촉매의 첨가량이 1 질량％ 이상이면, 괴상 흑연 입자의 애스팩트비 및 비표면적의 증대를 억제하여, 흑연의 결정의 발달을 양호하게 하는 경향이 있으며, 한편 50 질량％ 이하이면, 균일하게 혼합하기 쉽고 작업성이 저해되지 않기 때문에 각각 바람직하다.
상기 바인더 (유기 결착제) 는 소성에 의해 흑연화 가능하면 특별히 제한되지 않는, 예를 들어 상기 바인더로서 타르, 피치 외에, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 유기계 재료를 들 수 있다. 또, 바인더의 배합량은, 편평상의 흑연화 가능한 골재 또는 흑연에 대하여 5 질량％ ∼ 80 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 15 질량％ ∼ 80 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 첨가량을 적절한 양으로 함으로써, 제조되는 괴상 흑연 입자의 애스팩트비나 비표면적이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다.
흑연화 가능한 골재 또는 흑연과, 바인더의 혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 니더 등을 사용하여 실시되지만, 바인더의 연화점 이상의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 바인더가 피치, 타르 등일 때에는 50 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 열경화성 수지인 경우에는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.
다음으로 상기의 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 바인더의 혼합물을 소성하여 흑연화 처리를 실시한다. 또한, 이 흑연화 처리 전에 상기 혼합물을 소정 형상으로 성형해도 된다. 또한, 성형 후, 흑연화 처리 전에 분쇄하여 입자경 등을 조정한 후, 흑연화 처리를 실시해도 된다. 소성은 상기 혼합물이 잘 산화되지 않는 조건에서 소성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 분위기 중, 아르곤 가스 분위기 중, 진공 중 등의 조건하에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 흑연화 처리 온도는 2000 ℃ 이상이 바람직하고, 2500 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2800 ℃ ∼ 3200 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다
흑연화 처리 온도가 2000 ℃ 이상이면, 흑연 결정의 발달이 양호해지고, 방전 용량이 향상되는 경향이 있다. 또, 첨가한 흑연화 촉매가 제조된 괴상 흑연 입자에 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 흑연화 촉매가 괴상 흑연 입자 중에 잔존하면, 방전 용량이 저하되는 경우가 있기 때문에, 잔존이 억제되는 것이 바람직하다. 한편, 흑연화 처리 온도가 3200 ℃ 이하이면, 흑연이 승화되는 것을 억제할 수 있다.
흑연화 처리 전에 입자경을 조정하지 않는 경우, 괴상 흑연 입자의 입자경을 조정하기 위해서, 얻어진 흑연화물을 원하는 체적 평균 입자경이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 흑연화물의 분쇄 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 제트 밀, 진동 밀, 핀 밀, 해머 밀 등의 이미 알려진 방법을 들 수 있다.
상기에 나타내는 제조 방법에 의해, 편평상 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연 입자, 즉, 괴상 흑연 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법의 자세한 것은, 예를 들어 일본 특허 공보 제3285520호, 일본 특허 공보 제3325021호 등을 참조할 수도 있다.
(제 2 입자)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자의 적어도 1 종을 함유한다. 상기 제 2 입자는 규소 원자를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 규소를 함유하는 입자, 규소 산화물 등의 규소 화합물을 함유하는 입자 등을 들 수 있다. 전지 용량의 관점에서, 규소 또는 규소 산화물을 함유하는 입자인 것이 바람직하고, 실질적으로 규소로 이루어지는 입자 또는 실질적으로 규소 산화물로 이루어지는 입자인 것이 보다 바람직하다.
여기서 실질적으로는 불가피적으로 혼입되는 불순물을 허용하는 것을 의미하고, 불순물의 함유율은 제 2 입자 중에 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 2 입자의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경보다 작은 체적 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하고, 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ㎛ ∼ 3 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 특히 바람직하다.
제 2 입자의 체적 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상이면, 양호한 생산성으로 제 2 입자를 얻을 수 있고, 취급성이 우수하며, 상기 제 1 입자 표면에 대한 복합화를 효율적으로 실시할 수 있다. 한편, 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이하이면, 제 1 입자 표면 상에 대한 복합화를 효율적으로 실시할 수 있고, 충전시에 있어서의 제 2 입자의 팽창이 국재화되는 것을 억제할 수 있으며, 사이클 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 상기 규소 산화물이란, 일반적으로 SiOx 로 나타내는 것이다. x 의 범위는 0.8 ≤ x ≤ 1.6 이 바람직하고, 0.9 ≤ x ≤ 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ≤ x ≤ 1.4 가 더욱 바람직하다. x 가 0.8 이상이면, 제조 및 입수가 용이하다. 한편, x 가 1.6 이하이면, 규소 산화물 중의 이산화규소 부분이 지나치게 많아지는 것을 억제할 수 있고, 규소 산화물 중에 있어서의 리튬 이온의 확산이 촉진되어, 레이트 특성이 향상되는 경향이 있다.
상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대한 제 2 입자의 체적 평균 입자경의 비 (제 2 입자의 체적 평균 입자경/제 1 입자의 체적 평균 입자경) 는 특별히 제한되지 않는다. 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 0.0003 ∼ 0.2 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 복합 입자의 단면의 관찰에 있어서, 복합 입자의 장축의 길이에 대한 제 2 입자의 장축의 길이의 비 (제 2 입자의 장축의 길이/복합 입자의 장축의 길이, 이하, 「장축 길이 비」라고도 한다) 는, 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 0.0003 ∼ 0.2 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.1 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 임의로 선택되는 복합 입자 10 개에 대해 단면의 관찰을 했을 경우에, 5 개 이상의 복합 입자가 이 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 전부의 입자가 이 조건을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제 2 입자의 장축의 길이는 복합 입자의 장축의 길이와 동일하게 하여 구할 수 있다. 또, 복합 입자 중에 복수의 제 2 입자가 존재하는 경우, 제 2 입자의 장축의 길이는 임의로 선택되는 3 개의 제 2 입자의 장축의 길이의 산술 평균치로 한다.
또, 복합 입자에 함유되는 제 2 입자의 함유율은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 복합 입자 전체에 있어서 0.5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 제 2 입자의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 전지 용량이 보다 향상된다. 또, 20 질량％ 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상된다.
또한, 복합 입자에 있어서의 제 1 입자의 함유량에 대한 제 2 입자의 함유량의 비 (제 2 입자의 함유량/제 1 입자의 함유량) 는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 질량 기준으로 0.005 ∼ 0.3 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.25 인 것이 보다 바람직하다.
(탄소성 물질 B)
본 발명에 있어서의 복합 입자는, 상기 제 1 입자와 제 2 입자가 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 의 적어도 1 종으로 복합화되어 이루어진다. 상기 탄소성 물질 B 는 유기물을 전구체로 하고, 열처리 등에 의해 탄소화되어 이루어지는 것이면, 전구체가 되는 유기물의 종류, 열처리의 이력, 탄소성 물질 B 의 구조 등에 특별히 제한은 없다.
상기 유기물로는 페놀 수지, 스티렌 수지 등의 고분자 화합물, 피치 등의 탄소화 가능한 고체물 등을 들 수 있다. 이들은 용해물 혹은 고형의 상태로 복합화시의 바인더로서 사용할 수 있다.
제 1 입자와 제 2 입자를 탄소성 물질 B 의 전구체로 복합화한 후, 상기 전구체를 탄소화함으로써 본 발명에 관련된 복합 입자를 얻을 수 있다.
상기 복합 입자에 있어서의 탄소성 물질 B 의 함유율은, 복합 입자 전체 중에 1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 질량％ ∼ 6 질량％ 가 특히 바람직하다.
탄소성 물질 B 의 함유율이 10 질량％ 이하이면, 비정질 탄소의 함유율을 억제할 수 있어, 첫회 충방전 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 복합 입자를 제조하는 공정에 있어서, 복합 입자끼리의 결착을 억제하여 입자경이 지나치게 증가하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 1 질량％ 이상이면, 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 이것은 예를 들어 제 2 입자가 제 1 입자 표면에 효율적으로 복합화되기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다.
또, 상기 제 2 입자에 대한 탄소성 물질 B 의 함유 비율 (탄소성 물질 B/제 2 입자) 은, 제 1 입자와 제 2 입자를 복합화 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 질량 기준으로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 복합 입자의 체적 평균 입자경 (50 ％D) 은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 35 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 7 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다.
복합 입자의 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상임으로써, 비표면적이 지나치게 증가하는 것을 억제할 수 있어, 첫회의 충방전 효율이 보다 향상된다. 또, 전극 밀도를 상승시키기 쉬워 리튬 이온 이차 전지의 고용량화가 가능해진다. 한편, 체적 평균 입자경이 40 ㎛ 이하임으로써, 레이트 특성 등의 전극 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또, 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대한 복합 입자의 체적 평균 입자경의 비 (복합 입자의 입자경/제 1 입자의 입자경) 는 특별히 제한되지 않는다. 사이클 특성과 전지 용량의 관점에서, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 바람직하고, 1.01 ∼ 1.25 가 보다 바람직하며, 1.03 ∼ 1.20 이 더욱 바람직하고, 1.05 ∼ 1.15 가 특히 바람직하다. 복합 입자의 체적 평균 입자경이 1.0 배 이상이면, 복합 입자가 파괴되지 않고 유지되어 있는 경향이 높고, 한편, 1.3 배 이하이면, 복합 입자끼리의 결착이 적고, 개개의 복합 입자가 독립적으로 존재하고 있는 경향이 높아 각각 바람직하다.
복합 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 통상적인 조건에서 측정된다. 복합 입자의 체적 평균 입자경은 후술하는 복합 입자의 제조 방법에 있어서, 해쇄 조건을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
상기 복합 입자의 탭 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 0.6 g/㎤ ∼ 1.2 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.7 g/㎤ ∼ 1.2 g/㎤ 가 보다 바람직하며, 0.8 g/㎤ ∼ 1.15 g/㎤ 가 더욱 바람직하고, 0.9 g/㎤ ∼ 1.1 g/㎤ 인 것이 특히 바람직하다.
탭 밀도가 0.6 g/㎤ 이상이면, 사이클 특성이 향상된다. 또, 부극을 형성할 때의 프레스시에 있어서의 압축성이 향상되고, 높은 전극 밀도가 달성되어 보다 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 한편, 1.2 g/㎤ 이하이면, 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은 예를 들어, 복합 입자의 입자경이나 복합 입자 자체의 밀도가 Li 이온의 수수, 확산에 영향을 미치기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, 복합 입자의 탭 밀도는 JIS 규격 R1628 에 준하여 측정된다.
[도전성을 갖는 물질]
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 상기 복합 입자에 더하여 도전성을 갖는 물질의 적어도 1 종을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
도전성을 갖는 물질로는, 카본 블랙, 흑연, 코크스, 카본 파이버, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
또, 도전성을 갖는 물질의 종류, 형상 등은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 흑연 등은 전지 용량, 충방전 효율 면에서 바람직하고, 또 카본 파이버, 카본 나노 튜브 등은 소량으로 복합 입자 사이의 도전성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지용 부극재에 있어서의 도전성을 갖는 물질의 함유율은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 용량의 관점에서는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 중에 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 한편, 사이클의 관점에서는, 20 질량％ ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 질량％ ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법]
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 복합 입자를 얻는 공정과, 필요에 따라 그 밖의 공정을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 복합 입자를 얻는 공정은, 전지의 사이클 특성과 부극재의 팽창률의 관점에서, 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자를, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 를 사용하여 복합화하고, 체적 평균 입자경이 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하인 복합 입자를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 공정으로 복합 입자를 제조함으로써, 복합 입자의 표면 부분에 있어서의 규소 원자의 함유량을 중심 부분의 2 배 이상으로 할 수 있다. 또한, 복합 입자의 중심 부분에 실질적으로 규소 원자가 존재하지 않는 상태로 할 수 있다.
상기 복합 입자를 얻는 공정은, 구체적으로는 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소를 함유하는 제 2 입자를, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 의 탄소성 물질 전구체를 복합화하는 공정과, 상기 복합화함으로써 얻어진 복합화물을 소성하여 괴상물을 얻는 공정과, 상기 괴상물에 전단력을 부여하여 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하가 되는 체적 평균 입자경을 갖고, 상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(복합화)
제 1 입자와 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체의 복합화는, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 입자에 있어서의 제 1 입자, 제 2 입자 및 탄소성 물질 B 의 구성 비율을 실현 가능한 양비로, 이들 구성 요소를 복합화하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없다. 복합화에 의해, 제 1 입자와, 제 2 입자와, 탄소성 물질 전구체를 함유하는 복합화물이 얻어진다. 또한, 복합화 공정으로 얻어지는 복합화물은, 제 1 입자 표면에 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체가 일체화한 것으로서, 탄소성 물질 전구체가 탄소화되어 있지 않은 미탄소화 복합체이다.
제 2 입자 및 탄소성 물질 전구체만에 의한 복합화를 억제하여 상기 미탄소화 복합화물을 보다 확실하게 형성시키기 위해, 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체가 분산 매체 중에 용해 혹은 분산된 상태로 제 1 입자와 혼합하는 것이 바람직하다.
분산물로 하는 경우에 사용되는 분산 매체로는, 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써 예를 들어, 제 2 입자의 산화를 억제할 수 있다. 또, 탄소성 물질 전구체가 고형물인 경우, 상기 유기 용제에 용해된 상태가 바람직하다. 사용되는 유기 용제로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탄소성 물질 전구체로서 피치 등을 사용하는 경우, 이에 대하여 가용성을 갖는 톨루엔이나 메틸나프탈린 등의 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
응집성이 있는 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체를 제 1 입자의 표면 상에 균일하게 복합화하기 위해서, 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체는 분산매 중에서 고도로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제 2 입자와 탄소성 물질 전구체 및 분산 매체를 초음파 분산 처리하는 것이 보다 균일한 분산물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 분산물을 얻을 때에 제 1 입자를 동시에 혼합해도 된다. 그 경우의 분산 방법은, 제 1 입자가 분산시에 분쇄되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 교반식 호모게나이저나 비즈 밀, 볼 밀 등을 사용하여 분산을 실시할 수 있다.
제 1 입자와 제 2 입자 및 탄소성 물질 전구체를 함유하는 분산물을 혼합하는 경우, 분산물에 있어서의 탄소성 물질 전구체 및 제 2 입자의 양과, 제 1 입자에 함유되는 탄소성 물질 A 의 구성에 의해, 얻어지는 부극재의 구성이 결정된다.
상기 탄소성 물질 전구체는 소성 처리로 탄소화물이 될 때, 질량이 감소한다. 따라서, 복합화시의 탄소성 물질 전구체의 양은, 미리 탄소화율을 측정해 두고, 복합 입자 중에 잔탄하는 양분에 상당하는 양을 복합화 처리에 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자 중에 있어서의 탄소성 물질 B 의 양에 상당하는 탄소성 물질 B 의 양을 설정하여, 상기 서술한 바와 같이 탄소화율을 감안하여 얻어진 탄소성 물질 전구체의 양을 복합화에 적용하면 된다. 복합 입자 중의 탄소성 물질 B 의 양에 대해서는 앞에서 서술한 바와 같다.
제 2 입자의 양은 본 발명에 관련된 부극재를 사용하여 구성되는 리튬 이온 이차 전지의 용량을 결정하는 요인의 하나가 된다. 따라서, 목적으로 하는 용량에 따라 복합화에 사용되는 제 2 입자의 양을 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 복합 입자 중의 제 2 입자의 함유량이 앞에서 서술한 범위가 되도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
복합화시에 사용되는 제 1 입자의 양은, 복합 입자 중에 있어서의 제 1 입자의 양에 상당하는 제 1 입자의 양을 설정하면 된다. 예를 들어, 복합 입자의 전체 질량의 60 질량％ ∼ 99 질량％ 의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
제 1 입자, 제 2 입자 및 탄소성 물질 전구체를 복합화하는 구체적인 방법으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 제 2 입자, 탄소성 물질 전구체 및 유기 용제를 함유하는 분산물과 제 1 입자를 복합화하는 경우, 가열 가능한 혼련기로 상기 분산물과 제 1 입자를 혼합하면서 유기 용제를 휘발시켜 복합화하는 방법, 혹은 제 1 입자를 상기 분산물 중에 미리 혼합하고, 이것을 분무 건조시켜 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 복합화 방법에서는, 제 1 입자와 상기 분산물이 균일하게 혼합되도록 페이스트상, 혹은 슬러리상 등의 상태로 혼합하는 것이 바람직하다.
(소성 공정)
소성 공정에서는, 복합화 공정에 의해 얻어진 복합화물을 소성 처리한다. 이 소성 처리에 의해, 탄소성 물질 전구체는 탄소화물이 되어 제 1 입자와 제 2 입자가 일체화한다. 또, 제 2 입자에 규소 산화물이 함유되는 경우, 예를 들어 규소 산화물은 불균화되어, 규소 산화물 내에 규소의 미결정이 분산된 구조체가 된다.
소성 처리에 의해, 복합화물이 소성되어 괴상물이 얻어진다. 여기서, 괴상물은, 제 1 입자와, 제 2 입자와, 탄소성 물질 B 를 갖는 복합 입자가 집합하여 일체화된 것이다.
소성 처리는 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 산화 억제의 점에서 바람직하다. 불활성 분위기로는, 질소, 아르곤 등이 바람직하다.
소성 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200 ℃ 정도에서 일정 시간 유지하여 잔류 용제를 휘발시키고, 그 후, 목적 온도까지 승온시키는 것이 바람직하다.
소성 온도에 대해서는 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 가 바람직하고, 850 ℃ ∼ 1200 ℃ 가 보다 바람직하며, 900 ℃ ∼ 1200 ℃ 가 더욱 바람직하다. 소성 온도를 800 ℃ 이상으로 함으로써, 탄소성 물질 전구체의 탄소화가 충분히 진행되어, 첫회 충방전 효율이 향상되는 경향이 있다. 한편, 소성 온도를 1200 ℃ 이하로 함으로써, 규소에 있어서는 탄화규소화를 억제할 수 있고, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 규소 산화물 중의 이산화규소 부분의 성장을 억제할 수 있고, 규소 산화물 내에 있어서의 리튬 이온의 확산 저해와 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
(전단력 부여 공정)
전단력 부여 공정에서는, 소성 공정으로 얻어진 괴상물에 전단력을 부여하여 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하의 체적 평균 입자경을 갖고, 상기 제 1 입자 및 상기 제 2 입자가 상기 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자를 얻는다.
소성 공정에 의해 얻어진 괴상물은, 탄소성 물질 전구체의 탄소화에 의해 서로 결착한 복합 입자에 의해 형성되어 있다. 이 괴상물에 대하여 전단력이 부여되면, 서로 결착한 복합 입자에 대해 적당한 전단력이 부여되어, 소정의 입자경을 갖는 개개의 복합 입자로 분리된다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 입자는, 그 표면에 제 2 입자가 많이 존재하는 형태를 갖는 것이다.
전단력의 부여는 복합 입자의 체적 평균 입자경이 원하는 범위가 되는 전단력을 부여 가능한 장치이면 특별히 제한은 되지 않는다. 예를 들어, 일반적인 장치인 믹서, 커터 밀, 해머 밀, 제트 밀 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또, 복합 입자의 체적 평균 입자경이 원하는 범위 내가 되는 전단력 부여의 조건으로는, 사용되는 장치 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 WARING 사 제조의 와링 믹서 (7012S) 를 사용한 경우에는, 3000 rpm ∼ 13000 rpm 의 회전수로 30 초 ∼ 3 분의 시간에 걸쳐서 전단하는 조건을 채용하면 된다.
또, 전단력의 부여는 괴상물을 괴상물을 형성하고 있는 개개의 복합 입자의 상태로 함과 함께 복합 입자를 파괴하지 않는 처리이면, 분쇄 처리 또는 해쇄 처리 등의 당업계에서 일반적으로 사용되는 처리 중 어느 것이어도 된다.
전단력 부여 공정에 의해 얻어진 복합 입자는, 제 1 입자 및 상기 제 2 입자가 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자로, 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하의 체적 평균 입자경을 갖는다.
복합 입자의 체적 평균 입자경이 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상이면, 목적으로 하는 복합 입자의 파괴가 억제되어, 제 2 입자가 제 1 입자와 일체화된 상태가 된다. 이 결과, 사이클 경과에 의해 도전성을 충분히 유지할 수 있고, 사이클성이 보다 향상된다. 한편, 복합 입자의 체적 평균 입자경이 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.3 배 이하이면, 복합 입자끼리가 결착한 괴상물의 과도한 생성이 억제되어, 제 2 입자가 괴상물의 내부에 존재하는 것이 억제된다. 이 결과, 충전시에 있어서 제 2 입자의 체적 팽창이 생겼을 때에, 괴상물에 있어서의 과도한 팽창을 억제할 수 있다.
(그 밖의 공정)
리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 서술한 복합화 공정, 소성 공정 및 전단력 부여 공정 외에, 필요에 따라 다른 공정을 갖는 것이어도 된다.
예를 들어, 전단력 부여 공정 후에, 정립 (整粒) 을 목적으로 하여 분급 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 균일한 입자경을 갖는 복합 입자를 얻을 수 있다. 분급 처리에는, 예를 들어 눈금 간격 40 ㎛ 의 체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 분급 처리에 있어서, 1 ㎛ 이하의 미분을 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다.
분급 처리 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 기류식 분급기에 의해 제거하는 것이 가능하다.
분급 공정 후에 분급 처리하여 얻어진 복합 입자를 불활성 분위기하에서 추가로 열처리를 실시하는 열처리 공정을 포함해도 된다. 열처리 조건에 대해서는 상기의 소성 조건과 동일하다. 이 처리를 실시함으로써 분쇄로 흐트러진 입자 표면의 구조를 평활화할 수 있어, 첫회의 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법은, 열처리 공정 후에 탄소 피복 공정을 포함해도 된다. 이 탄소 피복 공정에 의해, 복합 입자에는 탄소 피복이 실시되어 저결정성 탄소층이 추가로 형성된다. 탄소 피복량은 비정질 탄소의 증가에 의해 첫회 충방전 효율이 저하되어, 부극재의 특성이 저하되지 않게 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
탄소 피복의 방법으로서, 습식 혼합법, 화학 증착법, 메카노케미컬법 등을 들 수 있다. 균일하고 또한 반응계의 제어가 용이하며, 복합 입자의 형상을 유지할 수 있는 점에서, 화학 증착법 및 습식 혼합법이 바람직하다.
저결정성 탄소층을 형성하기 위한 탄소원에 대해서는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 화학 증착법에서는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 스티렌, 나프탈렌, 크레졸, 안트라센, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또, 습식 혼합법 및 메카노케미컬법에서는, 페놀 수지, 스티렌 수지 등의 고분자 화합물, 피치 등의 탄화 가능한 고체물 등을 고형인 채로, 또는 용해물 등으로 하여 처리를 실시할 수 있다.
처리 온도는 상기 기재된 소성 처리 조건과 동일한 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합하는 공정을 추가로 포함하는 것이어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어 앞에서 서술한 도전성을 갖는 물질 (도전 보조재), 바인더 등을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 앞에서 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 함유하는 부극재층을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 구성 요소를 추가로 갖고 있어도 된다. 이로써, 고용량이고 사이클 특성과 안전성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
상기 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 예를 들어 앞에서 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 유기 결착제를 용제와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하여 부극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 부극재층을 형성하거나, 또는 페이스트상의 부극재 슬러리를 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하여, 이것을 집전체와 일체화함으로써 얻을 수 있다.
상기 유기 결착제 (이하, 「바인더」라고도 한다) 로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 ; 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 (예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에틸렌성 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등) 등으로부터 형성되는 (메트)아크릴 공중합체 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 결착제는 각각의 물성에 의해, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이어도 된다. 이들 중에서도, 밀착성이 우수한 점에서, 주골격이 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 유기 결착제가 바람직하고, 열처리 온도가 낮고, 전극의 유연성이 우수한 점에서, 주골격이 폴리아크릴로니트릴인 유기 결착제가 보다 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 하는 유기 결착제로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 골격에 접착성을 부여하는 아크릴산, 유연성을 부여하는 직사슬 에테르기를 부가한 제품 (히타치 화성 공업 주식회사 제조, LSR7) 을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 부극의 부극층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 1 질량％ 이상이면, 밀착성이 양호하고, 충방전시의 팽창·수축에 의해 부극이 파괴되는 것이 억제된다. 한편, 30 질량％ 이하이면, 전극 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다.
또, 상기 부극재 슬러리에는, 필요에 따라 도전 보조재를 혼합해도 된다. 도전 보조재로는, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 보조재의 함유율은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극재에 대하여 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 정도로 하면 된다.
또, 상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 박상, 천공 박상, 메시상 등으로 한 띠상의 것을 사용하면 된다. 또, 다공성 재료, 예를 들어 포러스 메탈 (발포 메탈) 이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 부극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지된 방법을 들 수 있다. 도포 후는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또, 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형된 부극재 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들어 롤, 프레스, 이들의 조합 등 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 부극재층 및 집전체와 일체화한 부극층은, 사용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 한 유기 결착제를 사용한 경우에는 100 ℃ ∼ 180 ℃ 에서, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 사용한 경우에는 150 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용제의 제거, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자간 및 입자와 집전체간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는 처리 중인 집전체의 산화를 방지하기 위해, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 또는 진공 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
열처리하기 전에 부극은 프레스 (가압 처리) 해 두는 것이 바람직하다. 가압 처리함으로써 전극 밀도를 조정할 수 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극재에서는, 전극 밀도가 1.4 g/㎤ ∼ 1.9 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 1.5 g/㎤ ∼ 1.85 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 1.6 g/㎤ ∼ 1.8 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는 높을수록 체적 용량이 향상되는 것 외에, 밀착성이 향상되고, 사이클 특성도 향상되는 경향이 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 앞에서 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극과, 정극과, 전해질을 함유하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극과 정극을 필요에 따라 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치하고, 전해질을 함유하는 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다.
상기 정극은 상기 부극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 정극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을 박상, 천공 박상, 메시상 등으로 한 띠상의 것을 사용할 수 있다.
상기 정극재층에 사용하는 정극 재료로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 사용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMnO2), 및 이들의 복산화물 (LiCoxNiyMnzO2, x + y + z = 1, 0 < x, 0 < y ; LiNi2 - xMnxO4, 0 < x ≤ 2), 리튬망간스피넬 (LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4 (M : Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈산리튬 (LiNiO2) 및 그 복산화물 (LiCoxNiyMnzO2, x + y + z = 1, 0 < x, 0 < y ; LiNi2-xMnxO4, 0 < x ≤ 2) 은, 전지 용량이 높기 때문에 본 발명에 사용하는 정극재로서 바람직하다.
상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 (微孔) 필름 또는 그것들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제조하는 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우에는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, 전해질인 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체 혹은 2 성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 플루오로에틸렌카보네이트를 함유하는 전해액은, 본 발명의 부극재의 표면에 안정적인 SEI (고체 전해질 계면) 가 형성되는 경향이 있고, 사이클 특성이 현저하게 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 정극 및 부극과, 필요에 따라 형성되는 세퍼레이터를 편평 와권상으로 권회 (卷回) 하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판상으로 하여 적층하여 적층식 극판군으로 하여, 이들 극판군을 외장체 안에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로서 사용된다.
상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재는, 리튬 이온 이차 전지용으로 기재했지만, 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들어 하이브리드 캐패시터 등에도 적용하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
(복합 입자의 제조)
먼저, 체적 평균 입자경 25 ㎛ 의 규소 분말 (순도 99.9 ％, 토요 금속분 주식회사 제조 : HiSi-300, 제 2 입자) 을 메틸나프탈렌, 분산제 (카오 (주) 제조 : L-1820) 와 함께, 비즈 밀 (아시자와 파인텍 제조 : LMZ) 로 체적 평균 입자경 0.2 ㎛ 까지 분쇄하여 규소 슬러리를 제조하였다.
이 규소 슬러리 500 g (고형분 30 ％) 과, 콜타르 피치 (탄소화율 50 ％, 탄소성 물질 B 의 전구체) 300 g 과, 메틸나프탈렌 2000 g 을 SUS 제 용기에 넣고 교반하고, 추가로 통액형의 초음파 호모게나이저 (긴센사 제조 : GSD600HAT) 로 순환하면서 30 분간, 초음파 분산 처리하여 분산물을 얻었다.
이어서, 체적 평균 입자경 18 ㎛ 의 니들 코크스 (탄소성 물질 A) 를 가압식 니더에 2700 g 투입하고, 여기에 상기 분산물을 투입하여 200 ℃ 에서 메틸나프탈렌을 증발시켜 탄소성 물질 A 와 규소 입자가 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합화물을 얻었다.
얻어진 복합화물을 질소 분위기의 소성로에서 900 ℃, 2 시간 소성하여 괴상물을 얻었다. 얻어진 괴상물을 와링 믹서 (WARING 제조 : 7012S) 를 사용하여 회전수 3100 rpm, 1 분간의 조건에서 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 40 ㎛ 의 진동체로 분급하여 체적 평균 입자경 20 ㎛ 의 복합 입자를 얻고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 하였다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 대하여, 하기 방법에 의해, 규소 원자의 함유 비율, 평균면 간격, 탭 밀도, BET 비표면적, 체적 평균 입자경 (50 ％D), 제 2 입자의 함유율, 장축 길이 비를 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「-」 는 미평가인 것을 나타낸다.
또, 도 1 에는 얻어진 복합 입자의 단면의 전체를 나타내는 SEM 화상을, 도 2 에는 복합 입자의 단면 표면 부분을 나타내는 SEM 화상을 나타낸다. 또한, 도 2 에 있어서의 화살표는 규소 입자를 나타낸다.
[단면 관찰 및 정량 분석]
전극 단면의 가공은 히타치 하이텍사 제조 이온 밀링 장치 (E-3500) 를 사용하였다. 이것으로 가공한 전극 단면에 대하여 SEM (히타치 하이텍 제조 S-3400N) 으로 관찰하면서 EDX (옥스포드 인스트루먼트 제조 INCA Energy350) 를 사용하여 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자의 정량 분석을 실시하여, 탄소 원자, 산소 원자 및 규소 원자의 총함유량에 대한 규소 원자의 함유량의 비율로서, 복합 입자 전체 및 표면 부분, 중심 부분에 있어서의 규소 원자의 함유 비율을 각각 구하였다.
복합 입자 전체에 있어서의 규소 원자의 함유 비율은, 관찰 대상인 복합 입자의 장축의 길이와 관찰 영역의 폭이 거의 동일해질 때까지 확대하여, 피관찰 영역 전체에 있어서의 규소 원자의 함유 비율로서 구하였다. 또, 표면 부분 및 중심 부분에 있어서의 규소 원자의 함유 비율은, 표면 부분 및 중심 부분의 각각에 있어서, 한 변의 길이가 1 ㎛ 인 정방형 영역을 3 군데, 가능한 한 중복되지 않게 선택하고, 각각의 정방형 영역에 있어서의 측정치의 산술 평균치로서 산출하였다.
또한, 중심 부분에 대한 표면 부분의 규소 원자의 비율 (표면/중심), 및 복합 입자 전체에 대한 표면 부분의 규소 원자의 비율 (중심/전체) 을 아울러 산출하였다.
또, 단면 관찰에 있어서, 장축 길이 비를 복합 입자의 장축의 길이에 대한 제 2 입자의 장축의 길이의 비로 하여 산출하였다. 표 1 에는 소수점 이하 제 3 위치를 사사오입한 값을 나타낸다.
또한, 제 2 입자의 장축의 길이는 임의로 선택한 3 개의 제 2 입자의 장축의 길이의 산술 평균치로 하였다.
측정한 복합 입자는 10 개이고, 실시예의 것은 10 개 모두 복합 입자가 본원 발명의 규정을 만족하고 있었다. 따라서 표 1 의 각 값은 10 개의 평균치이다. 각 복합 입자에 있어서, 각 피관찰 영역은 각각 3 군데로 하였다. 또, 각 비교예는 10 개 모두 복합 입자가 본원 발명의 규정을 만족하고 있지 않았다. 표 1 의 각 값은 마찬가지로 10 개의 평균치이다.
[평균면 간격 (d002) (XRD) 측정]
리가쿠사 제조 광각 X 선 회절 측정 장치로 실시하고, 학진법에 기초하여 평균면 간격 (d002) 을 산출하였다.
[탭 밀도 측정]
JIS 규격 R1628 에 준거한 방법에 의해, 탭 밀도를 측정하였다.
[BET 비표면적 측정]
질소 흡착 측정 장치 ASAP-2010 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 상대압 0.04 ∼ 0.20 의 범위에 있어서 5 점, 질소 흡착을 측정하여 BET 법을 적용하여 BET 비표면적을 산출하였다.
[평균 입자경 (50 ％D) 측정]
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-3000J (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 얻어진 복합 입자를 계면활성제와 함께 정제수 중에 분산시킨 분산액을 시료 수조에 넣고, 초음파 처리하면서 펌프로 순환시켜 측정하였다. 얻어진 입도 분포의 소경측으로부터의 체적 누적이 50 ％ 가 되는 입경 (50 ％D) 을 체적 평균 입자경으로 하였다.
[제 2 입자의 함유율]
복합 입자 중에 함유되는 제 2 입자의 함유율은 이하와 같이 하여 측정하였다. 얻어진 복합 입자 3 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 대기하에서 900 ℃, 60 시간 열처리하였다. 얻어진 회분은 모두 산화되었다고 간주하고, 이하의 식으로부터 제 2 입자를 구성하는 규소, 또는 규소 산화물의 함유율을 측정하였다.
규소 함유율 (％) = (회분량 × 28.09/60.09)/복합 입자 질량 × 100
규소 산화물 함유율 (％) = (회분량 × 44.09/60.09)/복합 입자 질량 × 100
(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)
얻어진 복합 입자의 95 부에 대하여 바인더로서 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 하는 수지 (히타치 화성 공업 제조, LSR7) 를 5 부 첨가하고, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 을 적당량 넣고 고련 (固練) 한 후, 추가로 NMP 를 첨가하여 고형분 40 ％ 의 슬러리를 제조하였다.
얻어진 슬러리를 애플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 7 ㎎/㎠ 가 되도록 구리박에 도포하고, 90 ℃ 정치 운전 건조기로 2 시간 건조시켰다. 건조 후, 선압 1 t/㎝ 의 조건에서 롤 프레스하고, 추가로 진공하, 160 ℃ 에서 2 시간, 열처리하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을 14 ㎜φ 의 원형으로 타발하고, 이것을 평가용 시료로서 사용하였다.
(평가용 셀의 제조)
평가용 셀은 CR2016 형 코인 셀에 상기 부극과, 대극 (對極) 인 금속 리튬을 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 제조하였다. 전해액은 에틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비 3 대 7 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시키고, 이것에 1.5 질량％ 의 비닐카보네이트를 첨가한 후, 추가로 플루오로에틸렌카보네이트를 20 체적％ 첨가한 것을 사용하였다.
(평가 조건)
평가용 셀은 25 ℃ 의 항온조 내에 넣고, 사이클 시험하였다. 충전은 2 ㎃ 의 정전류로 0 V 까지 충전 후, 0 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 ㎃ 가 될 때까지 실시하였다. 또, 방전은 2 ㎃ 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시하였다. 방전 용량과 충방전 효율은 첫회 충방전 시험의 결과로 하였다.
또, 팽창률은 상기 조건에서 5 사이클 충방전을 반복한 후, 충전한 상태에서 평가용 셀을 해체하고, 얻어진 부전극 두께의 부전극 제조시의 두께에 대한 비율을 팽창률로 하였다.
또, 사이클 특성은, 상기 충방전 조건에서 50 회 충방전 시험한 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량을 비교하여, 그 용량 유지율로서 평가하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1 에 있어서, 규소 분말 대신에 규소 산화물 분말 (SiO, 주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : SiO02PB, 제 2 입자) 을 사용하여, 그 체적 평균 입자경이 0.5 ㎛ 가 되도록 분쇄하여 규소 산화물 슬러리를 제조하였다. 이 규소 산화물 슬러리 800 g 을 300 g 의 콜타르 피치와 초음파 분산 처리하여, 니들 코크스 2.61 ㎏ 과 복합화한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
<실시예 3>
실시예 1 에 있어서, 소성하여 얻어진 괴상물을 제트 밀 (닛폰 뉴매틱 제조 LJ-3) 을 사용하여, 분쇄압 0.1 ㎫ 로, 분급 존을 클리어런스 12 ㎜, 대형 루버를 사용하는 조건에서 해쇄한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
<실시예 4>
실시예 1 에 있어서, 얻어진 복합 입자에 평균 입경 4 ㎛, 비표면적 14 ㎡/g 의 인편상 흑연 입자를 전체량 중에 10 ％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다.
<실시예 5>
(복합 입자의 제조)
먼저, 체적 평균 입자경 30 ㎛ 의 규소 산화물 분말 (SiO, 주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : SiO02PB, 제 2 입자) 을 메틸나프탈렌, 분산제 (카오 (주) 제조 : L-1820) 와 함께, 비즈 밀 (아시자와 파인텍 제조 : LMZ) 로 체적 평균 입자경 0.5 ㎛ 까지 분쇄하여 규소 산화물 슬러리를 조제하였다.
이 규소 슬러리 500 g (고형분 30 ％) 과, 콜타르 피치 (탄소화율 50 ％, 탄소성 물질 B 의 전구체) 300 g 과, 메틸나프탈렌 2000 g 을 SUS 제 용기에 넣고 교반하고, 추가로 통액형의 초음파 호모게나이저 (긴센 제조 : GSD600HAT) 로 순환하면서 30 분간, 초음파 분산 처리하여 분산물을 얻었다.
이어서, 체적 평균 입자경 20 ㎛ 및 원형도 0.95 의 구형화 천연 흑연 (구형 흑연 입자, 제 1 입자) 을 가압식 니더에 2700 g 투입하고, 여기에 상기 분산물을 투입하며, 200 ℃ 에서 메틸나프탈렌을 증발시켜 규소 산화물 입자가 탄소성 물질로 복합화된 구형화 천연 흑연으로 이루어지는 복합화물을 얻었다.
얻어진 복합화물을 질소 분위기의 소성로에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다. 소성하여 얻어진 괴상물은 와링 믹서 (WARING 제조 : 7012S) 로 회전수 3100 rpm 의 조건에서 1 분간 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 40 ㎛ 의 진동체로 분급하여 체적 평균 입자경 22 ㎛ 의 복합 입자를 얻고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 하였다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 대하여, 하기 방법에 의해, 규소 원자의 함유 비율, 평균면 간격, 탭 밀도, BET 비표면적, 체적 평균 입자경 (50 ％D) 및 제 2 입자의 함유율을 실시예 1 과 동일하게 평가하고, 제 1 입자의 원형도는 이하와 같이 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[원형도]
제 1 입자에 대하여 주사식 전자 현미경으로 배율 1000 배로 확대한 화상을 관찰하여 임의로 10 개의 구상 흑연 입자를 선택하고, 스미토모 금속 테크놀로지사의 입자 해석의 화상 해석 소프트를 사용하여 개개의 탄소 입자의 원형도를 측정하여, 산술 평균치로서 구하였다. 또한, 원형도란, 구상 흑연 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경인 원 상당 직경으로부터 산출되는 원으로서의 주위 길이를 구상 흑연 입자의 투영 이미지로부터 측정되는 주위 길이 (윤곽선의 길이) 로 나누어 얻어지는 수치로, 하기 식으로 구해진다. 또한, 원형도는 진원에서는 1.00 이 된다.
원형도 = (상당 원의 주위 길이)/(입자 단면 이미지의 주위 길이)
(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)
얻어진 복합 입자의 95 부에 대하여 바인더로서 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 하는 수지 (히타치 화성 공업 제조, LSR7) 를 5 부 첨가하고, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 적당량 넣고 고련한 후, 추가로 NMP 를 첨가하여 고형분 40 ％ 의 슬러리를 제조하였다.
얻어진 슬러리를 애플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 7 ㎎/㎠ 가 되도록 구리박에 도포하고, 90 ℃ 정치 운전 건조기로 2 시간 건조시켰다. 건조 후, 선압 1 t/㎝ 의 조건에서 롤 프레스하고, 추가로 진공하, 160 ℃ 에서 2 시간, 열처리하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을 14 ㎜φ 의 원형으로 타발하고, 이것을 평가용 시료로서 사용하였다.
(평가용 셀의 제조)
평가용 셀은 CR2016 형 코인 셀에 상기 부극과, 대극인 금속 리튬을 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 제조하였다. 전해액은 에틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비 3 대 7 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시키고, 이것에 1.5 질량％ 의 비닐카보네이트를 첨가한 후, 추가로 플루오로에틸렌카보네이트를 20 체적％ 첨가한 것을 사용하였다.
(평가 조건)
평가용 셀은 25 ℃ 의 항온조 내에 넣고, 사이클 시험하였다. 충전은 2 ㎃ 의 정전류로 0 V 까지 충전 후, 0 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 ㎃ 가 될 때까지 실시하였다. 또, 방전은 2 ㎃ 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시하였다. 방전 용량과 충방전 효율은, 첫회 충방전 시험의 결과로 하였다.
또, 팽창률은 상기 조건에서 5 사이클 충방전을 반복한 후, 충전한 상태에서 평가용 셀을 해체하고, 얻어진 부전극 두께의 부전극 제조시의 두께에 대한 비율을 팽창률로 하였다.
또, 사이클 특성은, 상기 충방전 조건에서 50 회 충방전 시험한 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량을 비교하여, 그 용량 유지율로서 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 5 에 있어서, 규소 산화물 분말 대신에 체적 평균 입자경이 25 ㎛ 인 규소 분말 (순도 99.9 ％, 토요 금속분 주식회사 제조 : HiSi-300, 제 2 입자) 을 사용하여, 그 체적 평균 입자경이 0.2 ㎛ 가 되도록 분쇄하여 규소 슬러리를 제조하고, 이 슬러리 200 g 을 180 g 의 콜타르 피치와 함께 초음파 분산 처리한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 도 3 에는 얻어진 복합 입자의 단면 전체를 나타내는 SEM 화상을, 도 4 에는 복합 입자의 단면 중심 부분을 나타내는 SEM 화상을, 도 5 에는 복합 입자의 단면 표면 부분을 나타내는 SEM 화상을 각각 나타낸다. 또한, 도 5 에 있어서의 화살표는 규소 입자를 나타낸다.
도 3 ∼ 도 5 로부터, 실시예 6 에 관련된 복합 입자에 있어서는 표면 부분에 규소 입자가 존재하고, 중심 부분에는 규소 입자가 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
<실시예 7>
실시예 5 에 있어서, 구상화 천연 흑연 대신에 이하와 같이 하여 조제한 조립 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
-조립 입자의 조제-
체적 평균 입자경이 8 ㎛ 인 인편상 흑연 980 g 과 카르복시메틸셀룰로오스 20 g (다이이치 공업 제약 : WS-C) 을 정제수 3000 g 과 함께 교반 혼합하였다. 이 슬러리를 유동층 조립 장치 (파우렉 제조 : GPCG) 로 조립하였다. 이 조립 입자를 질소 분위기하, 900 ℃ 에서 2 시간 소성함으로써 체적 평균 입자경 24 ㎛ 및 원형도 0.93 의 조립 입자를 얻었다.
<실시예 8>
실시예 5 에 있어서, 소성하여 얻어진 괴상물을 제트 밀 (닛폰 뉴매틱 제조 LJ-3) 을 사용하여, 분쇄압 0.1 ㎫ 로, 분급 존을 클리어런스 12 ㎜, 대형 루버를 사용하는 조건에서 해쇄한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 5 에 있어서, 얻어진 복합 입자에 체적 평균 입경 4 ㎛, 비표면적 14 ㎡/g 의 인편상 흑연 입자를 전체량 중에 10 ％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 5 에 있어서, 체적 평균 입자경 20 ㎛ 및 원형도 0.95 의 구형화 천연 흑연을 100 ㎫ 의 냉간 정수 등방압 프레스 처리하여, 체적 평균 입경 20 ㎛ 및 원형도 0.86 의 구형화 천연 흑연을 얻었다. 이 구형화 천연 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 11>
(복합 입자의 제조)
제 1 입자 (이하, 「괴상 흑연 입자」라고도 한다) 를 이하와 같이 하여 제조하였다.
체적 평균 입자경이 10 ㎛ 인 코크스 분말 2000 g, 콜타르 피치 800 g, 탄화규소 400 g, 및 콜타르 800 g 을 가압 니더를 사용하여 100 ℃, 1 시간 혼련하였다. 얻어진 괴상물을 질소 분위기 중 900 ℃ 에서 2 시간 소성 후, 동 분위기하에서 2800 ℃, 2 시간 흑연화하였다. 흑연화한 괴상물은 제트 밀로 분쇄하고, 체적 평균 입자경이 23 ㎛ 및 애스팩트비가 1.5 인 제 1 입자를 제조하였다.
다음으로 체적 평균 입자경 30 ㎛ 의 규소 산화물 분말 (SiO, 주식회사 고순도 화학 연구소 제조 : SiO02PB, 제 2 입자) 을 메틸나프탈렌, 분산제 (카오 (주) 제조 : L-1820) 와 함께, 비즈 밀 (아시자와 파인텍 제조 : LMZ) 로 체적 평균 입자경 0.5 ㎛ 까지 분쇄하여 규소 산화물 슬러리를 조제하였다.
이 규소 산화물 슬러리 500 g (고형분 30 ％) 과, 콜타르 피치 (탄소화율 50 ％, 탄소성 물질 B 의 전구체) 300 g 과, 메틸나프탈렌 2000 g 을 SUS 제 용기에 넣고 교반하고, 추가로 통액형의 초음파 호모게나이저 (긴센 제조 : GSD600HAT) 로 순환하면서 30 분간, 초음파 분산 처리하여 분산물을 얻었다.
이어서, 상기로 얻어진 체적 평균 입자경 23 ㎛ 의 괴상 흑연 입자 (제 1 입자) 를 가압식 니더에 2700 g 투입하고, 여기에 상기 분산물을 투입하여, 200 ℃ 에서 메틸나프탈렌을 증발시켜, 규소 산화물 입자가 탄소성 물질 전구체로 복합화된 괴상 흑연 입자로 이루어지는 복합화물을 얻었다.
얻어진 복합화물을 질소 분위기의 소성로에서 900 ℃, 2 시간 소성하였다. 소성하여 얻어진 괴상물을 와링 믹서 (WARING 제조 : 7012S) 로 회전수 3100 rpm 의 조건에서 1 분간 해쇄하고, 이어서 눈금 간격 40 ㎛ 의 진동체로 분급하여, 체적 평균 입자경 25 ㎛ 의 복합 입자를 얻고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 하였다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 복합 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 부극재에 대하여, 하기 방법에 의해, 단면 관찰, 규소 원자의 함유 비율, 평균면 간격, 탭 밀도, BET 비표면적, 체적 평균 입자경 (50 ％D) 및 제 2 입자의 함유율을 실시예 1 과 동일하게 평가하고, 제 1 입자의 애스팩트비는 이하와 같이 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[애스팩트비]
얻어진 복합 입자를 전자 현미경으로 1000 배로 확대하여 관찰하고, 임의로 100 개의 복합 입자를 선택하여 복합 입자의 단축 방향의 길이 B 에 대한 장축 방향의 길이 A 의 비를 각각 산출하여, 그들의 산술 평균치로서 애스팩트비를 구하였다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)
얻어진 복합 입자의 95 부에 대하여 바인더로서 폴리아크릴로니트릴을 주골격으로 하는 수지 (히타치 화성 공업 제조, LSR7) 를 5 부 첨가하고, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 를 적당량 넣고 고련한 후, 추가로 NMP 를 첨가하여 고형분 40 ％ 의 슬러리를 제조하였다.
얻어진 슬러리를 애플리케이터를 사용하여 고형분 도포량이 7 ㎎/㎠ 가 되도록 구리박에 도포하고, 90 ℃ 정치 운전 건조기로 2 시간 건조시켰다. 건조 후, 선압 1 t/㎝ 의 조건에서 롤 프레스하고, 추가로 진공하, 160 ℃ 에서 2 시간, 열처리하여 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을 14 ㎜φ 의 원형으로 타발하고, 이것을 평가용 시료로서 사용하였다.
(평가용 셀의 제조)
평가용 셀은 CR2016 형 코인 셀에 상기 부극과 금속 리튬을 20 ㎛ 의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액을 주입함으로써 제조하였다. 전해액은 에틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비 3 대 7 의 혼합 용매에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 용해시키고, 이것에 1.5 질량％ 의 비닐카보네이트를 첨가한 후, 추가로 플루오로에틸렌카보네이트를 20 체적％ 첨가한 것을 사용하였다.
(평가 조건)
평가용 셀은 25 ℃ 의 항온조 내에 넣고, 사이클 시험하였다. 충전은 2 ㎃ 의 정전류로 0 V 까지 충전 후, 0 V 의 정전압으로 전류치가 0.2 ㎃ 가 될 때까지 실시하였다. 또, 방전은 2 ㎃ 의 정전류로 1.5 V 의 전압치까지 실시하였다. 방전 용량과 충방전 효율은 첫회 충방전 시험의 결과로 하였다.
또, 팽창률은 상기 조건에서 5 사이클 충방전을 반복한 후, 충전한 상태에서 평가용 셀을 해체하고, 얻어진 부전극 두께의 부전극 제조시의 두께에 대한 비율을 팽창률로 하였다.
또, 사이클 특성은 상기 충방전 조건에서 50 회 충방전 시험한 후의 방전 용량을 첫회의 방전 용량을 비교하여, 그 용량 유지율로서 평가하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 도 6 에는 얻어진 복합 입자의 단면 전체를 나타내는 SEM 화상을, 도 7 에는 복합 입자의 단면 중심 부분을 나타내는 SEM 화상을, 도 8 에는 복합 입자의 단면 표면 부분을 나타내는 SEM 화상을 각각 나타낸다. 또한, 도 8 에 있어서의 화살표는 규소 입자를 나타낸다.
도 6 ∼ 도 8 로부터, 실시예 11 에 관련된 복합 입자에 있어서는 표면 부분에 규소 입자가 존재하고, 중심 부분에는 규소 입자가 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
<실시예 12>
실시예 11 에 있어서, 규소 산화물 분말 대신에 체적 평균 입자경이 25 ㎛ 인 규소 분말 (순도 99.9 ％, 토요 금속분 주식회사 제조 : HiSi-300, 제 2 입자) 을 사용하여, 그 체적 평균 입자경이 0.2 ㎛ 가 되도록 분쇄하여 규소 슬러리를 제조하고, 이 슬러리 200 g 을 180 g 의 콜타르 피치와 함께 초음파 분산 처리한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 13>
실시예 11 에 있어서, 소성하여 얻어진 괴상물을 제트 밀 (닛폰 뉴매틱 제조 LJ-3) 을 사용하여, 분쇄압 0.1 ㎫ 로, 분급 존을 클리어런스 12 ㎜, 대형 루버를 사용하는 조건에서 해쇄한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 14>
실시예 11 에 있어서, 얻어진 복합 입자에 체적 평균 입경 4 ㎛, 비표면적 14 ㎡/g 의 인편상 흑연 입자를 전체량 중에 10 ％ 가 되도록 혼합하고, 이것을 리튬 이온 이차 전지용 부극재로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 15>
실시예 11 에 있어서, 체적 평균 입자경이 23 ㎛ 및 애스팩트비가 1.5 인 제 1 입자 대신에, 체적 평균 입경 20 ㎛ 및 애스팩트비 3.1 의 괴상 흑연 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 복합 입자를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1 에 있어서, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 인 니들 코크스를 사용하여, 규소 슬러리 및 콜타르 피치와 함께 메틸나프탈린 중에서 초음파 분산 처리를 하고, 이 분산물을 가압식 니더로 메틸나프탈렌을 증발시켜 복합화물을 얻었다. 얻어진 복합화물을 상기와 동일하게 소성하여 괴상물을 얻었다.
얻어진 괴상물을 제트 밀 (호소카와 미크론 제조 AFG) 에 의해, 분쇄압 0.4 ㎫, 분급 로터 회전수 1500 rpm 의 조건에서 체적 평균 입자경 23 ㎛ 까지 분쇄하여 복합 입자를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 복합 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극재를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1 에 있어서, 체적 평균 입자경이 10 ㎛ 인 니들 코크스를 사용하여, 규소 슬러리, 콜타르 피치와 함께 메틸나프탈린 중에서 초음파 분산 처리를 하였다. 이 분산물을 스프레이 드라이어 (오카와라 원화 공기 제조 : CL-8i) 를 사용하여 복합화물을 얻었다. 스프레이에는 트윈 제트 노즐을 사용하고, 분무 조건으로는 분무압 0.1 ㎫ , 분무 입구 온도 110 ℃ 에서 실시하였다.
얻어진 복합화물을 비교예 1 과 동일하게 소성·분쇄하여, 체적 평균 입자경 16 ㎛ 의 복합 입자를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 복합 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 부극재를 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 도 9 에는 얻어진 복합 입자의 단면 전체를 나타내는 SEM 화상을, 도 10 에는 복합 입자의 단면 중심 부분을 나타내는 SEM 화상을, 도 11 에는 복합 입자의 단면 표면 부분을 나타내는 SEM 화상을 각각 나타낸다. 또한, 도 10 및 도 11 에 있어서의 화살표는 규소 입자를 나타낸다.
도 9 ∼ 도 11 로부터, 비교예 2 에 관련된 복합 입자에 있어서는 표면 부분에 더하여 중심 부분에도 규소 입자가 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
표 1 로부터 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하여 구성한 리튬 이온 이차 전지용 부극은, 충전에 수반하는 부극의 팽창이 억제되는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용하여 구성한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 2010-275949호, 일본 특허 출원 2010-275950호, 일본 특허 출원 2010-275951호, 및 일본 특허 출원 2010-275977호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록되었을 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims (12)

  1. 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와,
    규소 원자를 함유하는 제 2 입자가,
    상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 로 복합화된 복합 입자를 함유하고,
    상기 복합 입자의 단면을 관찰했을 경우에,
    상기 복합 입자의 최대 길이인 장축의 중점을 중심으로 하여, 상기 장축의 중점에서 직교하는 단축의 길이의 1/8 의 길이를 반경으로 하는 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량에 대한,
    상기 복합 입자의 외주로부터 내측으로 상기 단축의 길이의 1/8 의 길이의 깊이까지의 내측 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 2 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 입자의 단면에 함유되는 규소 원자의 총함유량에 대한 상기 원의 내부 영역에 함유되는 규소 원자의 함유량의 비율이 0.2 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 입자는 원형도가 0.60 ∼ 1.00 의 흑연 입자인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경이 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 입자는 편평상 입자를 복수, 배향면이 비평행이 되도록 집합 또는 결합시켜 이루어지는 세공을 갖는 흑연 입자인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 입자의 애스팩트비가 1.2 ∼ 5.0 인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 편평상 입자의 체적 평균 입자경이 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경의 2/3 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소성 물질 B 의 함유량이 상기 복합 입자 전체에 있어서 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 상기 탄소성 물질 B 는 유기물의 탄소화물인, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성을 갖는 물질을 추가로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재.
  10. 탄소성 물질 A 를 함유하는 제 1 입자와, 규소 원자를 함유하는 제 2 입자를, 상기 탄소성 물질 A 와는 상이한 탄소성 물질 B 를 사용하여 복합화하고, 체적 평균 입자경이 상기 제 1 입자의 체적 평균 입자경에 대하여 1.0 배 이상 1.3 배 이하인 복합 입자를 얻는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
  11. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 함유하는 부극재층을 갖는, 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  12. 제 11 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극과, 정극과, 전해질을 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
KR1020137017457A 2010-12-10 2011-12-09 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 그리고 리튬 이온 이차 전지 KR101451538B1 (ko)

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