JP2002025867A - 電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタ用炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は従来の活性炭とは全く異なる特性を
有する炭素材を用い、活性炭を用いた電気二重層キャパ
シタとは全く異なるメカニズムにより静電容量を発生す
る新たな電気二重層キャパシタを提供し、静電容量など
性能改善を図る。 【解決手段】 本発明の電気二重層キャパシタは、有機
電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパ
シタであって、分極性電極が、黒鉛類似の微結晶炭素を
有する非多孔性炭素により形成され、静電容量が電圧印
加により前記黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオ
ンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより
電気二重層を形成することにより発生することを特徴と
する。この電気二重層キャパシタの充放電特性は図に示
されるとおりのものであり、１サイクル目の充電でイン
ターカレーションが起こり、その結果、２サイクル目以
降で静電容量が発生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の炭素材料を
用いた電気二重層キャパシタに関するもので、詳しく
は、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極の活物質
としての炭素、およびその製造方法、電気二重層キャパ
シタにおける電解質溶液の構成物質の選択方法、並びに
電気二重層キャパシ夕の製造方法およびその使い方に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】大電流で充電・放電できる電気二重層キ
ャパシタは、電気自動車、太陽電池補助電源、風力発電
補助電源など充放電頻度の高い電力蓄積用として有望で
ある。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が
可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれ
ている（例えば、第4回EV/HEVの先端技術に関するシン
ポジュウム−キャパシタ技術の現況と今後の課題「電気
自動車用電池の先端技術に関する国際シンポジュウム」
実行委員会 平成11年11月8日、など）。

【０００３】このような電気二重層キャパシタは、１対
の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向
させて正極および負極を構成したもので、分極性電極と
電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積
することを原理とするものである。従って、電気二重層
キャパシタの静電容量は、分極性電極の面積にほぼ比例
するとの考え方から、従来、分極性電極の活物質とし
て、大きな比表面積を有する活性炭が専ら使用されてき
た。

【０００４】言い換えれば、これは電気二重層が導電性
物質の固体と電解質溶液との界面に生じるものであるか
ら、分極性電極として、単位重量あたり（実用的には、
電極を構成している炭素粒子間および炭素粒子内部の細
孔などからなる空間は電解質溶液によって満たされ、電
解質溶液の重量が加算されるので、単位容積当たりとい
う方が実際的ではあるが）なるべく多くの表面積をもつ
物質が選ばれた結果である、といえる。

【０００５】このような活性炭は、５００℃以下の温度
で炭素質材料を炭化した後に賦活処理を施して製造され
る。賦活処理は、例えば、水蒸気、二酸化炭素などの雰
囲気中で６００〜１０００℃に加熱するか、あるいは、
塩化亜鉛、水酸化カリウムなどを混合して不活性雰囲気
で加熱することなどにより行われる。この賦活処理過程
で、多数の細孔が生成し、活性炭の比表面積が増加す
る。ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される比表面積は、
一般に、１,０００〜２,０００ｍ²/ｇ程度のものとな
る。

【０００６】一方、本出願人は、静電容量の大きな電気
二重層キャパシタを得ることを目的として、炭素網面構
造が発達した多層グラファイト構造の微結晶を多量に含
む、易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留して揮発成分
を除き、更にＫＯＨと共に８００℃で熱処理して得た、
比表面積が３００〜４００ｍ²/ｇ程度で、層間距離ｄ
₀₀₂が０.３６５〜０.３８５ｎｍの範囲にある炭素を分
極性電極に用いることを提案し、この炭素を用いること
により、従来からの活性炭の電気二重層キャパシタに比
べて約４０％の静電容量値の向上が達成された（特開平
１１−３１７３３３号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案し
た電気二重層キャパシタは、繰り返し使用時の静電容量
の減少や、それに伴うガスの発生、内部抵抗の増大等の
点で難があり、静電容量の発生のメカニズムも不明であ
った。

【０００８】そこで、本発明は、これらの問題点を解決
し、さらにエネルギー密度およびパワー密度の向上した
電気二重層キャパシタを提供することを目的としたもの
である。より具体的にいえば、上記の多層グラファイト
構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭素を原料に上記方法
で作られた炭素が、表面積が少ないにもかかわらず大き
な静電容量を発生する機構を正しく理解し、３.０Ｖ以
上の電圧で動作したときのガスの発生や、特性低下の原
因を解明し、単位体積当たりの静電容量の向上と、動作
電圧３.０Ｖ以上での繰り返し使用耐久性を図り、内部
抵抗を下げ、電力密度を高め、高速充・放電性を確保す
ることをねらいとするものである。

【０００９】なお、エネルギー密度の向上には、静電容
量値の安定化と耐用電圧の向上が重要であり、またパワ
ー密度の向上には、応答速度の改善と内部抵抗の低減と
が重要な要因となる。

【００１０】要するに、本発明は従来の活性炭とは全く
異なる特性を有する炭素材を用い、さらに従来の活性炭
を用いた電気二重層キャパシタの静電容量の発生メカニ
ズムとは、全く異なるメカニズムにより、静電容量を発
生する新たな電気二重層キャパシタを提案し、かつ提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電気二重
層キャパシタの分極性電極の活物質として、多層グラフ
ァイト微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃
で乾留して得られる炭素を例えばＫＯＨのような苛性ア
ルカリと共に８００〜９００℃で処理し、加熱水蒸気に
より残存アルカリ成分を除くことにより得られる炭素を
用いると、静電容量が向上することを見いだし、この炭
素を用いた電気二重層キャパシタが大きな静電容量を有
するメカニズムを検討し、あわせて、このメカニズムに
従う電気二重層キャパシにおいて、よりエネルギー密度
（すなわち、キャパシタのＷｈ/Ｋｇ）およびパワー密
度（すなわち、Ｗ/Ｋｇ）が増大したものを得るため、
これに用いる分極性電極すなわち炭素電極や溶媒など種
々の要因を検討し、本発明を完成させた。

【００１２】すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ
は、有機電解液中に分極性電極が浸漬されている形式の
ものであって、分極性電極の活物質として用いる炭素が
黒鉛類似の微結晶炭素を有する層間距離ｄ₀₀₂が０.３６
０ｎｍより大きい非多孔性炭素であり、この非多孔性炭
素は、従来の活性炭電極と異なり、キャパシタの組み立
て当初は電気二重層を形成している界面は実質的に無い
が、初期充電時に印加電圧がある閾値を越えると電解質
イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入し(溶媒共挿
入、solvent co-intercalationと呼ぶ)、この時初めて
電気二重層を形成する界面を発生する。以後履歴効果で
この界面は維持され、電気二重層キャパシタとして有効
に機能するというものである。

【００１３】そして、この際、アセトニトリルなど分子
容の小さい溶媒を含む電解質溶液を用いると、この溶媒
は炭素組織内へのイオンの移動度の高いキャリヤーとし
て作用し、内部抵抗をさらに下げることができるととも
に、電力密度をより高めることができる。

【００１４】ここでいう、「非多孔性炭素」とは、例え
ば上記の方法で得ることができるような、各種電解質イ
オン、溶媒、Ｎ₂ガスなどを取り込める程度の大きさの
細孔がない、ＢＥＴ法による比表面積が２７０ｍ²/ｇ以
下（より好ましくは１００ｍ ²/ｇ以下）である炭素であ
って、好ましくは炭素微結晶の層間距離ｄ₀₀₂が０.３６
０〜０.３８０ｎｍの範囲にある炭素を意味するもので
ある。

【００１５】さらに、上述のようにして得られた非多孔
性炭素は、アルカリ処理時以後に表面に生じたＣＯＯ
Ｈ、ＣＨＯ等の含へテロ元素官能基を炭素表面に有して
おり、還元気流中（例えば、Ｈ₂気流中、もしくはＮＨ₃
を分解して得られるＨ₂、Ｎ₂混合気体中など）で５００
〜９００℃で加熱処理してこれらの含ヘテロ元素官能基
を除いた炭素を用いることにより、電気二重層キャパシ
タの特性をさらに向上させることができる。

【００１６】この場合の炭素内の含へテロ元素官能基の
除去の確認は、後述するように粉末炭素のパルスＮＭＲ
法による¹Ｈ 共鳴の観測で、短緩和時間成分Ｔ₂＝２０
〜５０μsec（Gauss型）として表れる炭素骨格に直接結
合した水素の量と、中緩和時間成分Ｔ₂＝１００〜４０
０μsec(Lorentze型)として表れる例えばＣＯＯＨやＣ
ＨＯなどのような化学結合型吸着水として存在する水素
の量と、長緩和時間成分Ｔ₂＝５００〜２０００μsecも
しくはこれ以上（Lorentze型）として表れる物理吸着水
として存在する水素の量とを求め、各状態で炭素中に存
在する水素の量によって判断することできる。

【００１７】以上のような電解質イオンが炭素組織内に
侵入（インターカレート）するメカニズムは、リチウム
イオン二次電池の負極として採用されている炭素網面が
ある程度成長しているが、グラファイトに比べると面間
隔が広い(ｄ₀₀₂が０.３３７ｎｍより大きいもの)炭素
（例えば、特開平１１−１４５００９号公報）が、電解
質溶液と殆ど反応することなくリチウムを層間に吸蔵す
るという点で類似するものであるが、本発明では、炭素
の層間距離が大きく、溶媒を伴い電解質イオンがインタ
ーカレートし、この溶媒は、リチウムイオンの場合と異
なり、層間内で分解されることなく存在し、しかもイオ
ンの出し入れを媒介する点、インターカレートにより層
間距離が拡大し、電圧の印加の際に顕著に体積が増加す
る点、および、内部抵抗が顕著に低いなどの点で両者は
相違している。

【００１８】このように、本発明の非多孔性炭素は、電
圧の印加時に体積が膨張する特性を示すものであるが、
電極の膨張により生じる圧力に抗する圧力を外部から加
え、この電極の体積膨張を完全に抑制しても、電極間に
発生する静電容量は、自由な膨張を許容した場合と変わ
ることはなかった。このような事実から、本発明におけ
る電解質イオンの炭素層間への溶媒を伴ったインターカ
レーションが、非常に強い力で電界印加により誘起され
ていることが理解される。

【００１９】なお、電気二重層キャパシタを組み上げた
時、両集電体間の距離が固定されていると、電圧印加に
よる非多孔性炭素の体積膨張により集電体には圧力が加
わることになるが、この圧力を「膨張圧」と呼ぶ。この
膨張圧は、組み上げたキャパシタの電界方向の距離が一
定となるように電極対の外側を機械的に固定し、そこに
生じる圧力をストレインゲージなどの圧力センサーによ
り測定することにより確認できる。このようにして測定
された膨張圧と電気二重層キャパシタの静電容量との間
には正の相関関係が認められ、２ｋｇ/ｃｍ²以上の膨張
圧が生じるようなものが好ましい。

【００２０】以上のように、本発明の電気二重層キャパ
シタは、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタと
は異なるメカニズムにより静電容量を生じるものであ
る。

【００２１】すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ
は、有機電解液中に分極性電極が浸されてなる有機溶媒
系の電気二重層キャパシタであって、分極性電極が、黒
鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積が１００ｍ²/ｇ以
下で、かつその微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂が０．３６
０〜０．３８０ｎｍである非多孔性炭素により形成され
ていることを特徴とするものである。

【００２２】また、本発明の電気二重層キャパシタに用
いる非多孔性炭素は、炭素骨格に直接結合した水素以外
の水素や酸素が除かれ、かつ、空気中において酸素や水
などと反応する反応活性部位が水素で置換されターミネ
ートあるいはブロックされているような炭素であって、
このような炭素は、炭素組織内の残存水素の結合状態の
相違を示す、パルスＮＭＲ法による¹Ｈ共鳴で観測され
るＴ₂＝２０〜５０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分
と、Ｔ₂＝１００〜４００μsec（Lorentze型）の中緩和
時間成分と、Ｔ₂＝５００〜２０００μsec（Lorentze
型）の長緩和時間成分とを求めたときの、短緩和時間成
分に対する中緩和時間成分と長緩和時間成分との合計量
の比が１／３以下であることから確認することができ、
このような特性を有する炭素により分極性電極が形成さ
れていることを特徴とするものである。

【００２３】なお、このようなパルスＮＭＲ法による¹
Ｈ共鳴で観測されるＴ₂＝２０〜５０μsec（Gauss型）
の短緩和時間成分に対する、Ｔ₂＝１００〜４００μsec
（Lorentze型）の中緩和時間成分とＴ₂＝５００〜２０
００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分との合計量
の比が、すなわち「（中緩和時間成分＋長緩和時間成
分）／短緩和時間成分」が、１／３以下であることを確
認し、このような炭素を電気二重層キャパシタに用いる
ことは、充放電時のガスの発生や静電容量の減衰、内部
抵抗の上昇がない炭素を選択する指標となり、このよう
な指標は本発明の非多孔性炭素を用いた電気二重層キャ
パシタばかりでなく、従来の活性炭を用いた電気二重層
キャパシタを作製するうえにも適用できるものである。

【００２４】ただし、Ｔ₂＝５００μsec〜数ｍsec（Lor
entze型）として表れる物理吸着水の水素（通常、６０
０μsec〜２０００μsec程度）のような成分は完全に除
かなければならないことは、有機溶剤型電気二重層キャ
パシタの特性を維持する上で必須の事項であることが知
られており、従来、電気二重層キャパシタの組立て時に
は真空脱気などの方法により、これらの物理吸着水を電
極から除去していたことから、通常はこれらの長緩和時
間成分は存在せず、実際的には電極に用いる炭素材料と
して「中緩和時間成分／短緩和時間成分」が１／３以下
ということが必要とされることになる。

【００２５】さらに、本発明の電気二重層キャパシタの
分極性電極が、非多孔性炭素、導電補助剤および結着材
とを混練り、圧延し、シート状に成形された電極である
か、あるいは混練り後、混練り物を集電体に塗布した電
極であり、得られた炭素電極の密度が、炭素電極の見か
けの体積に対して、その電極の乾燥状態での重量により
求めた密度で、０．８〜１．２ｇ/ｃｍ³であることを特
徴とするものである。

【００２６】また、本発明の電気二重層キャパシタは、
電解質溶液が、四級のアルキルアンモニウムの四フッ化
ホウ素塩、六フッ化リン塩もしくは過塩素酸塩から選ば
れる電解質を０.５モル/ｌ以上の濃度で含む非プロトン
系極性有機溶媒溶液であって、溶媒が、炭酸プロピレン
（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチルラク
トン（γ−ＢＬ）から選ばれる一種またはこれらの混合
溶媒に、アセトニトリル（ＡＣＮ）もしくはモル分子容
が７１以下で比誘電率が２０以上である溶媒をモル分率
で、少なくとも３０％以上配合した溶媒であることを特
徴とするものである。

【００２７】すなわち、これらの電解質溶液を構成する
電解質および溶媒の選定は、本発明の溶媒を伴い炭素層
間にインターカレートするメカニズムによるものであ
り、これらの電解質および溶媒を選択することにより、
応答速度を上げ内部抵抗の低減がはかれ、パワー密度の
向上した電気二重層キャパシタが得られる。

【００２８】電解質の四級のアルキルアンモニウムとし
ては、例えばＭｅ₄Ｎ⁺、Ｅｔ_nＭｅ_{( 4-n)}Ｎ⁺、Ｅｔ
₄Ｎ⁺、（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ⁺などがあり、また、モル分子容
が７１以下で比誘電率が２０以上である溶媒としては、
アセトニトリルの他、プロピオニトリル、炭酸エチレ
ン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンなどがあげら
れ、これらの溶媒のうち、アセトニトリル、プロピオニ
トリルが低粘性であり、分解電圧が高く、しかもＤＮ値
（溶媒パラメーター電子供与性）とＡＮ値（溶媒パラメ
ーター電子受容性）とが同程度であるという点で好まし
いものである。

【００２９】さらに、本発明の電気二重層キャパシタに
用いる炭素電極は電圧の印加により体積が膨張するもの
であるが、体積が膨張すると静電容量が増加しても、単
位体積あたりの静電容量は相殺されてしまう。そこで、
本発明の電気二重層キャパシタは、電界方向の体膨張を
押さえる体積規制手段を備えた構成を有することを特徴
とする。なお、膨張圧は主として電圧印加方向に発生す
るので電圧印加方向以外にはこれらの体積規制手段を設
ける必要はない。体積規制手段、すなわち膨張圧力に抗
する手段としては、例えばシート状の電極をまるめて円
筒形容器に収める場合には、膨張圧力は中心より外周方
向に向かうので、抗張力の高いフロロカーボンシートや
ポリイミドシートなどのポリマーフィルムの円筒に収め
ることによって行うことができる。また、重ね合わせ平
面電極の場合には、剛性の高い押さえ板で挟んで、同様
にフロロカーボン、ポリイミド、ポリアミドなど引っ張
り強度の高い袋状ポリマーシートの内部に収容すること
で達成される。

【００３０】また、本発明は、本発明の電気二重層キャ
パシタに用いる非多孔性炭素およびこの非多孔性炭素の
製造方法をも包含するものである。

【００３１】本発明の、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、
比表面積が２７０ｍ²/ｇ以下（より好ましくは１００ｍ
²/ｇ以下）で、かつその微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂が
０．３６０〜０．３８０ｎｍである非多孔性炭素の製造
方法は、多層グラファイト微結晶が発達した易黒鉛化炭
を７００〜８５０℃で乾留し「か焼炭」を得る工程と、
得られた「か焼炭」を苛性アルカリ（例えば、ＫＯＨ、
ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨなど）と共に８００〜９００℃で処
理し、残存するアルカリを加圧水蒸気などにより除去す
る工程とを有することを特徴とし、さらなる追加の工程
として、得られた非多孔性炭素を還元性雰囲気中（例え
ば、水素気流中もしくはＮＨ₃を分解して得られる３Ｈ₂
＋Ｎ₂混合ガス中）で、５００〜９００℃で処理する工
程とをさらに行い、炭素骨格に直接結合した水素以外の
水素や酸素が除かれ、かつ、空気中において酸素や水な
どと反応する反応活性部位であるラジカルまたはトラッ
プされた不対電子が水素で置換され、ターミネートある
いはブロックされているような水素化された非多孔性炭
素を製造することもできる。

【００３２】なお、上記工程で用いる苛性アルカリとし
ては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨやＲｂＯ
Ｈのようないわゆる強アルカリを用いるが、このなかで
もＫＯＨ、ＣｓＯＨおよびＲｂＯＨがイオンの大きさを
考慮すると好ましいものであり、さらに、ＫＯＨはイン
ターカレーションを助長する電荷移動錯体の形成する点
で好ましいものである。また、ＫＯＨは経済性の点から
も好ましいものである。

【００３３】また、本発明の炭素材料は、黒鉛類似の微
結晶炭素を有し、比表面積が１００ｍ²/ｇ以下で、かつ
その微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂が０．３６０〜０．３
８０ｎｍである、電気二重層キャパシタ用非多孔性炭素
であることを特徴とし、また、この非多孔性炭素中の残
存水素をパルスＮＭＲ法による¹Ｈ共鳴で測定した場合
に、炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パ
ルスＮＭＲ法による¹Ｈ共鳴で観測されるＴ₂＝２０〜５
０μsec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ₂＝１００
〜４００μsec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ₂
＝５００〜２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間
成分とを求めたときの、短緩和時間成分に対する中緩和
時間成分と長緩和時間成分との合計量の比が１／３以下
であるという特性を有することを特徴とするものであ
る。以下、本発明を詳しく説明する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の電気二重層キャパシタ
は、まずこれに用いる炭素を調製し、この炭素により分
極性電極すなわち炭素電極を作製する。以下、活物質と
しての炭素の製造法および分極性電極の作製方法および
これらの炭素のキャラクタリゼーションについて説明す
る。 （１）炭素の調製法およびキャラクタリゼーション 図１は、炭素電極製造フローを示す図である。本発明の
炭素は、ニードルコークスや、不融化処理したピッチな
どを３００℃〜４００℃で乾留して揮発成分が除去され
た易黒鉛化炭を１２０μｍ以下に粉砕して「原料炭」を
得、この「原料炭」を不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲
気下で、６５０℃〜８５０℃、好ましくは７００℃〜８
００℃で、２〜４時間熱処理し、前熱処理を行い「か焼
炭」を得る。次いで、得られた「か焼炭」を重量比で、
１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の苛性アルカリと
混合して、再度不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下
で、８００℃〜９００℃、好ましくは８００℃程度で、
２〜４時間加熱し、苛性アルカリによる活性化処理を行
い、その後、次のようにして炭素中に残存するアルカリ
を除去する。

【００３５】アルカリの除去は、得られたアルカリ活性
化後の炭素を洗浄することにより行う。洗浄は、例えば
上記アルカリ処理後の炭素から１μｍ以上の炭素粒子を
回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１
５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋ
ｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７
となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うこ
とができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の
終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに
流し、乾燥して目的の炭素を得る。

【００３６】また、上記工程で用いる苛性アルカリは、
前述のようにＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨが好ましいも
のであり、これらの苛性アルカリの粉末あるいは水溶液
を用い、炭素粉末に分散させ、不活性雰囲気下で８００
℃〜９００℃で２〜４時間加熱し、アルカリ活性化処理
を行う。炭素粉末に分散された苛性アルカリは、炭素に
より還元され、一部が金属状態になる。これらの苛性ア
ルカリの場合、それぞれ金属Ｋの沸点は約７７０℃、金
属Ｃｓの沸点は約７００℃、金属Ｒｂの沸点は約６９０
℃であるから、炭素の組織自体に大きな構造変化が生じ
ない温度である熱処理時の８００℃〜９００℃の温度に
おいて、これらの金属は蒸気の状態となり、炭素組織の
奥まで浸透することができ、これによりアルカリ活性化
が有効に機能することになる。このアルカリ活性化の効
果は、ＫＯＨで特に顕著であり、しかも安価であること
から、ＫＯＨが好ましい苛性アルカリであるといえる。

【００３７】以上の工程を経て得られた炭素は、比表面
積が２７０ｍ²/ｇ以下のものであり、炭素微結晶の層間
距離ｄ₀₀₂が０.３６０〜０.３８０ｎｍというもので、
各種電解質イオン、溶媒、Ｎ₂ガスなどを取り込める程
度の細孔がない「非多孔性炭素」である。なお、比表面
積は、吸着剤としてＮ₂を用いたＢＥＴ法（１１０℃）
により、また層間距離は、粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法によ
り、それぞれ決定することができる。

【００３８】以上のように、例えば石油系ニードルコー
クス（Needle Cokes）や不融化処理したピッチを原料と
して、６５０〜８５０℃で窒素気流中で２〜４時間熱処
理すると、既に内部に発達していた多層グラファイト微
結晶が若干緩み、それ以外の乱層構造部分から、揮発性
物質を放出する。次に苛性アルカリ（ＫＯＨ）との熱処
理すると、層間距離はさらに広がる。この過程をＸＲＤ
で調べた結果の一例を図２に示した。

【００３９】因に上記原料炭を直接ＫＯＨと共に８００
℃で熱処理すると、細孔ができて活性炭になる。また、
上記熱処理を１０００℃以上の高温で処理すると、最
早、ＫＯＨ熱処理による炭素組織の緩みは殆ど起こらな
くなる。従って、アルカリ処理前の前熱処理の程度が重
要であることがわかる。

【００４０】図２は原料炭とその処理過程における、層
間距離ｄ₀₀₂の変化を示すＸＲＤ測定結果を説明する図
である。図中、（ａ）は石油系ニードルコークスＡ
［Ａ］のＸＲＤスペクトルであり、（ｂ）は同コークス
を７５０℃、４時間乾留した、か焼炭［Ａ754］のＸＲ
Ｄスペクトルであり、（ｃ）はこの、か焼炭をＫＯＨ
（２倍量）と共に８００℃、４時間熱処理後、アルカリ
成分除去乾燥した非多孔性炭［Ａ754804］のＸＲＤスペ
クトルである。図から明らかなように、層間距離ｄ_{00 2}
が上記過程で漸次広がっていることがわかる。また、２
θ＝１０°あたりに広がる炭素中の非晶質成分に起因す
るベースラインの盛り上がりが漸次減少していることも
わかる。なお、ＸＲＤの測定は、粉末試料を用い空気
中、ＣｕＫ_α線（ターゲット；Ｃｕ、励起電圧；３０ｋ
Ｖ）で行った。

【００４１】また、上記活性化におけるアルカリ、例え
ばＫＯＨの役割は、細孔となるべき部分を取り除き、層
間距離を拡大するばかりでなく、層間への電解質イオン
の電気化学的侵入を助ける何らかの活性化をしていると
考えられる。

【００４２】事実、ＫＯＨ処理後の炭素原料を１５０℃
の加圧水蒸気を用いてアルカリ成分を徹底的に取り除
き、ｐＨ＝７に至るまで実施して乾燥した炭素を元素分
析すると、０.２〜２％程度のＫが検出される。図３に
その一例を示した。この残存Ｋは炭素と直接結合した電
荷移動錯体（Charge Trasfer Complex）などの化合物と
して存在し、これがイオンの侵入を助けるある種のＳＥ
Ｉ（Solid ElectrolyteInterphase）を形成していると
推定される（E. Peled, J. E1ectrochem. Soc.,126, 12
(1979)）。

【００４３】図３は、非多孔性炭素の蛍光Ｘ線元素分析
の結果を示す図である。図中、（ａ）は、石油系ニード
ルコークスＡを用いて、７５０℃、２時間の前熱処理、
ＫＯＨ（２倍量）を用い８００℃、２時間の活性化後、
１５０℃で水蒸気洗浄をｐＨ＝７.０まで行い、乾燥さ
せた非多孔性炭素［Ａ752802］の蛍光Ｘ線スペクトルで
あり、（ｂ）は、この非多孔性炭素を、８００℃で、４
時間、窒素−水素混合ガス気流中で後熱処理した水素化
非多孔性炭素［Ａ752802+804HN］の蛍光Ｘ線スペクトル
である。図からわかるように、金属カリウムの沸点７７
４℃以上の８００℃で熱処理してもＫ含有量は減ずるこ
とはなく、カリウムは炭素組織と化学的に結合した錯体
(Charge Transfer Complex)として存在していることが
示唆される。

【００４４】また、本発明では、上記のようにして得ら
れた「非多孔性炭素」を、例えば、ＮＨ₃を分解して得
られる３Ｈ₂＋Ｎ₂混合ガスや水素ガスなどの還元性雰囲
気中でさらに、５００℃〜９００℃、４〜６時間、熱処
理して、炭素骨格に直接結合した水素以外の水素や酸素
を除去するとともに、空気中において酸素や水などと反
応する反応活性部位を水素置換により塞いだ炭素（水素
化非多孔性炭素ともいう）とすることもできる。このよ
うにして得られた「水素化非多孔性炭素」を用いると、
さらに耐電圧性などの性能が改善された電気二重層キャ
パシタを得ることができる。

【００４５】これは、後述するように、得られた非多孔
性炭素を用いた電極を２５０℃、４×10^-4Torrで４時間
乾燥しても、パルスＮＭＲ法で評価した結果、化学結合
型吸着水の残存が明らかとなったことから、この化学結
合型吸着水がアルカリ活性化後の過程で生じるＣＯＯ
Ｈ、ＣＨＯ、ヒドロキノンなどの形態として存在してい
るもの想定し、これらを取り除くために行ったものであ
る。

【００４６】得られた非多孔性炭素および水素化された
非多孔性炭素の比表面積をＢＥＴ法により測定した。測
定は、測定装置として「ソープティー１７５０」を用
い、ＢＥＴ１点法により、吸着ガスに窒素を用い加熱炉
温度を１１０℃とし、相対圧力範囲；０.０５〜１.３５
で行った。得られた結果の一例を表１に示した。なお、
試料Ｂ、Ｄ、Ｆは石油系ニードルコークスを用いたもの
であり、試料Ｅは不融化石油ピッチを用いたものであ
る。また、試料Ｈは、不融化石油ピッチを水蒸気賦活し
て得た多孔性の活性炭である。

【００４７】

【表１】 （２）分極性電極（炭素電極）の作製法 分極性電極は従来の活性炭を用いた場合と同様の方法に
より作製することができる。例えば、シート状の電極を
作製するには、得られた上記の方法で得られた非多孔性
炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭
素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例
えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練り
し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末
グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤と
しては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使
用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補
助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との
配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜
０.２５程度である。

【００４８】電極を形成するには、非多孔性炭素粒子と
カーボンブラックとが均等に分布し、ほぼ同一強度でＰ
ＴＦＥ繊維でからめられる必要があり、混練りを充分に
行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横に行うことが必要で
ある。得られた電極の電極密度としては、炭素電極の見
かけの体積に対して、その電極の乾燥状態で示す重量を
計測して求めた電極密度として、０.８〜１.２ｇ/ｍ³の
範囲にあることが静電容量と内部抵抗の点で好ましい結
果が得られる。種々の条件で作製した非多孔性炭素１０
０重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ＰＴＥ
Ｆ２.５重量部を配合、混練りし、シート状に成形して
得た電極を用いて作製した電気二重層キャパシタについ
て、電極密度と到達静電容量との関係を表２に示した。

【００４９】

【表２】 電極密度は、主に使用する非多孔性炭素の密度に起因す
るものではあるが、仮に同一の非多孔性炭素を用いた場
合であっても、強力なプレスにより、電極密度を高める
と、電解質溶液の流通孔を塞いでしまう結果となり、内
部抵抗が著しく上昇し、電気二重層キャパシタとして使
用が困難なものになる傾向がある。

【００５０】得られた、非多孔性炭素および分極性電極
（炭素電極）の電子顕微鏡写真を一例として図４および
図５に示す。図４は、石油系ニードルコークスＣを用い
て、７５０℃、２時間の前熱処理、ＫＯＨ（２倍量）を
用い８００℃、２時間の活性化を行って得た非多孔性炭
素［Ｃ752802］の電子顕微鏡写真（×2,000,000）であ
り、図５は、この非多孔性炭素［Ｃ752802］を用いて作
製した分極性電極（炭素電極）の電子顕微鏡写真（×1
0,000）である。

【００５１】図４によれば、本発明の非多孔性炭素は部
分的に結晶化したものであり、細孔がほとんど認められ
ないことがわかる。また、図５において、大きい砕石状
のものが本発明の非多孔性炭素であり、白い樹状のもの
がＰＴＦＥであり、微少な粒状のものがカーボンブラッ
クであり、三者が相互によく絡まり合っているものであ
ることがわかる。

【００５２】また、以上の電子顕微鏡写真からもわかる
ように、本発明の非多孔性炭素の粒度は１〜１００μｍ
程度の分布をもち、かつ砕石状の不定形であり、表面は
マクロポアー（ｒ＞２５ｎｍ）とメソポアー（１＜ｒ＜
２５ｎｍ）とに覆われているが、ミクロポアー（ｒ＜１
ｎｍ）は実質的に全く無い状態となっている。つまり、
本発明の非多孔性炭素は、１〜１００μｍの不定形の炭
素塊で、表面にマクロポアーやメソポアーをもつがミク
ロポアーを持たない粒子であることから、活性炭とは異
なり、比表面積が２７０ｍ²/ｇ以下、より好ましくは１
００ｍ²/ｇ以下のものとなることが理解される。

【００５３】すなわち、本発明の非多孔性炭素あるいは
水素化非多孔性炭素はミクロポアーが無く比表面積が小
さいことを特徴とするものである。この点について活性
炭との相違から考察すると、本発明の非多孔性炭素ある
いは水素化非多孔性炭素の比表面積は小さければ小さい
ほど、ミクロポアー内で電気二重層を形成するのではな
く、炭素層間へのインターカレーションが優先的におこ
り、これにより静電容量を発生するという本発明の電気
二重層キャパシタの特徴が生かされることになる。そこ
で、本発明の非多孔性炭素あるいは水素化非多孔性炭素
が有する比表面積の下限について考察すると、上記の特
徴から非多孔性炭素あるいは水素化非多孔性炭素にはミ
クロポアーを全く有しておらず、サイズが１０μｍの立
方体であると仮定すると、理論的には０.５〜１ｍ²/ｇ
程度と見積もられる。しかしながら、現実的な下限値と
しては、そこまではいかず、５０ｍ²/ｇ程度のものであ
る。

【００５４】このようにして得られた所望の形状に成形
したシート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合
わせることにより正極と負極とを形成した後、電解質を
含む有機溶媒を含浸させて電気二重層キャパシタに組み
立てる。組み立てられた電気二重層キャパシタは、定格
電圧の１０ないし２０％高いの電圧（通常、３.５Ｖ〜
３.７５Ｖ程度）を印加し充電することにより、その後
大きな静電容量を有する電気二重層キャパシタが得られ
る。以上のようにして得られた電気二重層キャパシタの
構成を模式的に図６に示した。

【００５５】図６において、参照符号１は本発明の電気
二重層キャパシタであり、非多孔性炭素を用いて作製し
た分極性電極２に集電体３が取り付けられ、この電極は
正極および負極用の電極としてセパレーター４を介在さ
せ対向するように設けられ、電解液封入容器６内に電解
液に浸漬された状態におかれている。電気二重層キャパ
シタ１の充放電は集電体に取り付けられたリード線のよ
うな外部取出電極（図示せず）を介して行われる。な
お、参照符号５は体積規制手段であり、例えば、電界方
向の体膨張を抑制する押圧板である。

【００５６】次に、このような本発明の電気二重層キャ
パシタの特性評価および静電容量発生のメカニズムなど
について説明する。

【００５７】試験用の試料を次のようにして作製し、特
性を評価した。すなわち、本発明の非多孔性炭素を用い
て作製した分極性電極を陰陽・両極に用い、Ｅｔ₄Ｎ・Ｂ
Ｆ₄をアセトニトリル（ＡＣＮ）および炭酸プロピレン
（ＰＣ）の等容量混合溶媒に、〜１モル/ｌの濃度で溶
解した電解質溶液を分極性電極に真空含浸させ、アルミ
箔を集電極とし、ＧＡ−１００ガラス繊維セパレータを
介してラミネートポリ袋に真空パックして試験用試料を
作製した。

【００５８】次いで、作製した試験用試料（電気二重層
キャパシタ）について、電極方向の体積を規制し、発生
する圧力をモニターできる治具（特開平１１−３１７３
３３号公報）を用いて測定した。

【００５９】印加電圧と静電容量の関係を調べるのに以
下の２つの方法を用いた。その一つは、通常の充・放電
試験を行うもので、一定電流で充電し、キャパシタに電
荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニター
するものである。すなわち、一定電流で充電することに
より、予め定めた電圧に達したら、その電圧を保持する
ことで、定電圧充電モードとなり電流は減少していく
（これを緩和充電と呼ぶ）。予め定められた時間が経過
したとき、再び定電流モードとなり放電し、放電に伴い
蓄積電荷が減少し、電圧は低下する。０Ｖまで放電した
ら、一定の休止時間後再び充電を開始する。

【００６０】図７、図８および図９はこのような測定結
果の一例である。

【００６１】非多孔性炭素として、石油系ニードルコー
クスＢを７５０℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２
倍量のＫＯＨと共に、８００℃、４時間処理し、加熱水
蒸気によりｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾燥した調製
した非多孔性炭素［Ｂ754804］を用いて電極を作製し、
電解質溶液としてＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の炭酸プロピレン１モ
ル/ｌ溶液を用いた場合の結果を図７に示した。図７に
おいては、電圧を２.５Ｖに設定した初期充電（１サイ
クル目）と２サイクル目のみを示した。図７によれば、
初期充電では短時間のうちに立ち上がり、２.２５Ｖ付
近から急激に電圧上昇が緩慢になっている。ところが、
２サイクル目では、電圧は単調に増加し、通常の活性炭
電極の場合と極めて類似したものとなっている。

【００６２】図８は、非多孔性炭素として、石油系ニー
ドルコークスＢを７５０℃、４時間、か焼した「か焼
炭」を、２倍量のＫＯＨと共に、８００℃、２時間処理
し、加熱水蒸気によりｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾
燥した調製した非多孔性炭素［Ｂ754802］を用いて電極
を作製し、電解質溶液として１モル/ｌのＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄
を炭酸プロピレンとアセトニトリルとの等容量混合溶媒
に溶解したものを用いた場合の、電圧を３.７５Ｖに設
定した初期充電（１サイクル目）の結果を示したもので
ある。

【００６３】また、図９は、石油系ニードルコークスＤ
を７５０℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２倍量の
ＫＯＨと共に、８００℃、６時間処理し、加熱水蒸気に
よりｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾燥した調製した非
多孔性炭素を、さらに８００℃、６時間、水素気流中に
おいて後熱処理して調製した水素化非多孔性炭素［Ｄ75
4806+806H］を用いて電極を作製し、電解質溶液として
１モル/ｌのＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄を炭酸エチレンと炭酸ジエチ
ルとの等容量混合溶媒に溶解したものを用いた場合の、
電圧を３.７５Ｖに設定した初期充電（１サイクル目）
の結果を示したものである。

【００６４】図８および図９によれば、いずれの場合で
あっても、初期充電では短時間のうちに立ち上がり、約
２.８Ｖ付近から急激に電圧上昇が緩慢になっており、
図７に示した場合と同様な結果が得られていることが分
かる。なお、図８と図９において電圧上昇が緩慢になる
電圧が幾分相違する（図８；２.８Ｖ、図９；２.７Ｖ）
が、これは後述するインターカレーション開始電圧の相
違に基づくものである。

【００６５】次に、印加電圧と静電容量との関係、およ
び印加電圧と膨張圧力との関係を以下の方法で調べた。

【００６６】極間電圧を０Ｖから、０.５Ｖステップで
４.０Ｖ（場合により４.０Ｖの代わりに３.７５Ｖまで
とした）まで増加させると同時に、充電−放電の切り替
え時間を５００秒づつ増加させて測定した。最大電圧経
過後は同様にして順次電圧と時間とを減少させて測定し
た。また、各ステップで膨張圧がどのように変化するか
あわせて記録した。測定結果の一例を図１０に示した。

【００６７】図１０は、石油系ニードルコークスＡを７
５０℃、４時間、か焼した「か焼炭」を、２倍量のＫＯ
Ｈと共に、８００℃、２時間処理し、加熱水蒸気により
ｐＨ＝７まで洗浄し、加熱真空乾燥した調製した非多孔
性炭素［Ａ754802］を用いて電極を作製し、電解質溶液
として１モル/ｌのＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄を炭酸プロピレンとア
セトニトリルとの等容量混合溶媒に溶解したものを用い
た場合について示したものである。測定は図７と同様に
して行なったが、この場合電極の直径は２ｃｍであるの
で、電極の面積はπｃｍ²となり、１０ｍＡの設定では
１０/πｍＡ/ｃｍ²の電流密度で測定していることにな
る。

【００６８】静電容量の算出は放電開始から全放電電流
の５０％までの値を用いて、Ｑ＝１／２ＣＶ²より算出
した。図１０（ａ）は横軸に極間電圧をとり、縦軸に静
電容量を正、負量電極の乾燥時の体積あたりに換算した
値で示してある。実線が本発明の非多孔性炭素［Ａ7548
02］の電極を用いた場合であり、点線は参考のため示し
たもので、石油系不融化ピッチを水蒸気賦活により得た
活性炭［Ｈ］により作製した電極を用いた場合につい
て、電解液としてＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の炭酸プロピレン１モ
ル/ｌ溶液を用いて測定した結果である。図１０（ｂ）
は、非多孔性炭素［Ａ754802］の電極を用いた場合につ
いて、同一の横軸に対して膨張圧力をＫｇｆ単位でその
まま示したものである（単位面積あたりに換算するには
πｃｍ²で割ればよい）。なお、活性炭を用いた電極の
場合には圧力の変化は全く生じなかった。

【００６９】図１０によると、本発明の電気二重層キャ
パシタでは、顕著な履歴効果を示すのに対して、活性炭
電極によるものでは履歴効果を示さないことがわかる。
また、（ａ）と（ｂ）とを比較することにより、圧力増
加は静電容量の増加と一致していることがわかり、履歴
効果は静電容量ばかりでなく、圧力変化においても履歴
効果があることがわかる。

【００７０】また、同時に上記の充・放電電圧と静電容
量との測定から同時に得られる結果より、エネルギーに
換算した静電容量と、電圧降下特性の平均値より求めた
内部抵抗を片対数スケールで示したものを図１１に示し
た。なお、図１１中の「矢印」は測定順序を示してい
る。

【００７１】図１１によれば、内部抵抗の一定値（例え
ば１０Ω）に対して、非多孔性炭素電極では、静電容量
は活性炭電極の２倍以上であり、活性炭電極の示す静電
容量と同じ静電容量を得るには１／５以下の内部抵抗で
実現されることが示されている。

【００７２】この特性は、本発明の電気二重層キャパシ
タが、溶媒に分子容の小さいアセトニトリルを用いてい
ることと、単位容積あたりの高い導電性を示す炭素の量
が多いものであるのに対し、活性炭の場合には導電性が
低い空隙部を多く含んでいることに関連していると考え
られる。仮に、分子容の大きい炭酸プロピレン溶媒を用
いて、非多孔性炭素によりキャパシタを組み上げると、
内部抵抗は大きくなり、活性炭電極を用いたキャパシタ
との性能は逆転する。これは、炭素自体は高い導電性を
持つにもかかわらず、電解質イオンの炭素組織内への出
入りが容易でなくなり、イオン導電性が低下して、内部
抵抗が上昇するためであると考えられる。

【００７３】グラファイト状層間への電解質イオンの溶
媒を伴った挿入−脱挿入（インターカレーション−脱イ
ンターカレーション）の難易度を示したものが図１２お
よび図１３である。図１２は、石油系ニードルコークス
Ａ、ＢおよびＣを種々の処理条件（８００〜９００℃、
２〜４時間）で活性化処理を行って得た非多孔性炭素な
らびに、これらの非多孔性炭素を水素中もしくは水素−
窒素混合ガス中で種々の処理条件（５００〜９００℃、
４〜６時間）で後熱処理して得られた水素化非多孔性炭
素を、ＸＲＤ測定により層間距離ｄ₀₀₂を求めるととも
に、これらの非多孔性炭素あるいは水素化非多孔性炭素
を用いて電気二重層キャパシタとした場合の層間挿入
（インターカレーション）開始電圧を測定した結果を示
したものである。なお、電解質はＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の１モ
ル/ｌの炭酸プロピレン溶液である。図１２から明らか
なように、層間距離ｄ₀₀₂が狭いほど高い電圧で挿入が
開始されることがわかる。

【００７４】一方、図１３は、横軸に分子容（分子量／
比重）をとり、本発明の非多孔性炭素あるいは水素化非
多孔性炭素を用いた電気二重層キャパシタにおけるイン
ターカレーション開始電圧をプロットしたものである。
図１３には、一例として石油系ニードルコークスＦを用
いて、７５０℃、４時間の前熱処理後、２倍量のＫＯＨ
とともに、８００℃、４時間アルカリ活性化を行った非
多孔性炭素［Ｆ754804］と、この非多孔性炭素を、水素
気流中で６５０℃、４時間後熱処理した水素化非多孔性
炭素［Ｆ754804+654H］ならびに水素気流中で８００
℃、２時間後熱処理して得た水素化非多孔性炭素［Ｆ75
4804+802H］について、アセトニトリル（ＡＣＮ）、炭
酸エチレン／炭酸ジエチル（容量比、１：１）の等容量
混合溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）の各溶媒にＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の１モル/ｌ
の濃度で溶解した電解液を用いた場合の測定結果を示し
た。

【００７５】測定値には若干のバラツキはあるものの、
挿入開始電圧は同一電極（つまり同一の層間距離である
ことを意味する）および同一の電解質イオンでは、溶媒
分子の分子容に逆比例することを示している。また、混
合溶媒の場合には、分子容の小さい溶媒が支配的である
ことが注目される。これは、炭酸エチレン（ＥＣ：分子
容６８.７）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：分子容１２１.
２）の容積比１：１の混合溶媒の例から分かるように、
炭酸エチレンの分子容の値でプロットすると直線にのる
ことから証明される。さらに、他の混合溶媒、アセトニ
トリル／炭酸エチレン、アセトニトリル／炭酸プロピレ
ンを用いて実験した場合も、同様に分子容が小さいアセ
トニトリルの値と一致した結果が得られた。

【００７６】以上から、分子容の小さい溶媒は粘性も低
く、イオンの移動度を高めることにも寄与するものであ
り、このため、Werburg Impedanceも低くなり、高速充
・放電に寄与していると、結論される。

【００７７】また、同一の非多孔性炭素を用いて電極を
作製し、溶媒として炭酸プロピレンと、アセトニトリル
とをそれぞれ用いて電気二重層キャパシタを組み立て、
定電流（４.７ｍＡ/ｃｍ²）で３.５Ｖおよび３.０Ｖま
で充放電したときの電気二重層キャパシタの内部抵抗に
よる影響を図１４に示した。図１４の縦軸は電圧であ
り、横軸は時間を示す。このような測定曲線において、
充電が終了して、放電に移る際の電圧降下（図中、ΔＶ
ｄ示した）が大きければ大きいほど内部抵抗は大きいこ
とを示している。図中、（ａ）および（ｂ）は炭酸プロ
ピレンを溶媒とした場合であり、（ｃ）および（ｄ）は
アセトニトリルを溶媒としたものである。同じ電圧を印
加したいずれの場合においても、溶媒の影響を比べると
（ａ、ｂ）の炭酸プロピレンの場合の電圧降下は大きい
のに比べ、（ｃ、ｄ）アセトニトリルの場合は電圧降下
が小さく、アセトニトリルを用いた場合のほうが内部抵
抗が少ないことがわかる。なお、使用した炭素電極はい
ずれも、石油系ニードルコークスＡを用いて、７５０
℃、４時間の前熱処理、ＫＯＨ（２倍量）を用い８００
℃、４時間の活性化した非多孔性炭素［Ａ754804］を用
いて作製したものであり、電解質はＥｔ₄Ｎ・ＢＦ₄（１
モル/ｌ）である。

【００７８】ところで、上記の非多孔性炭素を原料とし
て分極性電極を作製し、２５０℃、５×１０^-4Torrで４
時間乾燥して作った電気二重層キャパシタを３.５Ｖで
繰り返し用いると、ガスが発生や、静電容量の減衰、内
部抵抗の上昇などがみられる場合がある。このような現
象は、良質の活性炭電極を上記電圧よりも低い２.５Ｖ
で繰り返し用いた場合に比べて頻度が高いものであっ
た。そこで、この原因を検討した。

【００７９】非多孔性炭素を粉末状態でパルスＮＭＲ装
置で、¹Ｈ核共鳴を行うと、上記条件で加熱真空乾燥し
たにもかかわらず、緩和時間の異なる多くは２つないし
３つの成分を重ね合わせた減衰信号が観測される。一つ
は横緩和時間Ｔ₂が２０〜４０μsecという短い成分で、
Gauss型分布を示す共鳴線で近似できる成分である。こ
の成分はたとえこの炭素を８００℃で焼成しても変化し
ない成分であって、炭素に直接結合した水素からなる成
分である。この他に、二つめの成分として、Ｔ ₂が１０
０〜４００μsecのLorentze型分布をした中緩和時間成
分があり、これは上記条件の加熱真空乾燥によってもな
かなか無くならない成分である。これは化学吸着水に相
当し、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ヒドロキノンなど酸素と水素
との官能基に起因するものである。また、さらに長い緩
和時間をもつ成分Ｔ₃＝５００〜２０００μsecの物理吸
着水による水素も観測されるが、これは上記加熱真空乾
燥によって大方取り除かれる。上記の中緩和時間成分
は、場合によって更に特性の異なる２成分に分けること
ができる場合もある。

【００８０】物理吸着水は勿論のこと、化学吸着水も
２.７Ｖ以上で動作させるときには障害となる。従来の
活性炭電極の場合、多くは化学吸着水の一部を残したま
ま使用されるため、動作電圧は２.５Ｖ程度に押さえら
れるのが普通である。

【００８１】このことは、次の事実によって証明され
る。すなわち、非常によく乾燥された活性炭を真空バル
ブ付きＮＭＲ試料管に入れ、マイクロシリンジで活性炭
１ｇ当たりμｌ量の水を人為的に加えて、コックを締め
温めて水を気化させ充分な時間放置した後、 ¹Ｈ核共鳴
をパルスＮＭＲにより測定すると、物理吸着水に起因す
る長緩和時間成分は現れず、化学吸着水に起因する中間
緩和時間成分のみが増加し、その増加率は正に添加した
水量に比例する結果が得られる。

【００８２】つまり、このことは電解質溶液中に残存す
る水分や、作業中に吸収された水分は、その量が少なけ
れば、活性炭の活性部位に化学吸着され、物理吸着水の
ような自由水として存在しないので、２.５Ｖ以下では
大きな影響は与えていないことを意味する。しかしなが
ら、２.７Ｖもしくは３.０Ｖ以上の電圧を印加した場合
には、化学吸着された水により形成された官能基は電解
質溶液と反応し、ガスの発生や、内部抵抗の増加や静電
容量の低下をもたらすようになる。

【００８３】活性炭電極の耐電圧の向上や、サイクル使
用特性の改善のために、活性炭を６５０〜９００℃で熱
処理して用いることが提案されている。しかしながら、
熱処理は確実に耐電圧性能を向上させるが、同時に静電
容量の低下を伴うものである（M. Kikuchi, et. al.,
J.Electroanalytical Chemistry Vol.396 (1995) pp.45
1-455）。

【００８４】ようするに、活性炭は表面積が大きいた
め、残存する官能基の量も多いことから、これらの官能
基からの水素の除去は容易ではなく、２.５Ｖより高い
電圧を与えると内部抵抗が増し、かえって静電容量の低
下をもたらすことになる。これに対して、本発明の表面
積の極めて少ない炭素を分極性電極に用いると、存在す
る官能基の数は極めて少ないため、３.０Ｖ以上の電圧
で用いても、静電容量は増加こそすれ、低下することは
なかった。

【００８５】すなわち、表面積の少ない、極言すれば、
細孔の全く無い炭素を電気二重層キャパシタとして用い
ることが可能である。本発明が目指すところが正にこの
ような非多孔性炭素である。

【００８６】既に述べた方法で得た層間距離ｄ₀₀₂が０.
３６０〜０.３８０ｎｍの範囲にある炭素を還元性雰囲
気下（例えば、窒素と水素の混合気流中や水素気流中）
で６５０〜８００℃で「後熱処理」することにより、残
存する含酸素・水素官能基は除かれることになる。

【００８７】一方、この「後熱処理」を窒素気流中で行
った場合でも同様に、含酸素・水素官能基は一旦除かれ
るが、それに替わって炭素表面には活性遊離基やベンゼ
ン環網目構造の共役π軌道に軌道に捕捉された電子（い
わゆる不対電子）が残り、これらの不対電子は炭素試料
を空気中に取り出し、放置するうちに速やかに酸素や水
（水蒸気）と反応して、再度ＣＯＯＨ、ＣＨＯ等の含酸
素・水素官能基を形成してしまい、結果として含酸素・
水素官能基は除かれることはない。このことを確認する
ため、炭素の焼成温度と電子スピン共鳴信号強度との関
係を調べたところ、電子スピン共鳴信号強度は焼成温度
９５０℃を頂点とした増加カーブを描き、これは焼成温
度が高くなるにつれて、活性遊離基や捕捉電子（不対電
子）の生成が多くなることを示している。また、これら
の焼成した炭素を空気中に放置した場合には、遊離基正
の電子スピン共鳴信号強度が減少したことからも、上記
結論の妥当性が担保される。

【００８８】すなわち、上述のように炭素が水素と窒素
の混合気流中で熱処理されると、炭素中の活性部位は¹
Ｈでターミネートあるいはブロックされ、空気中の酸素
や水によりＣＯＯＨ、ＣＨＯ等に変換されることを防い
でいる。事実、上記処理された炭素をパルスＮＭＲで観
測すると短緩和時間成分、即ち炭素に直接結合した水素
が顕著に増加する一方、中緩和時間成分は顕著に減少
し、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分の存在比
は、１/３以下、好ましくは１/５以下となった。

【００８９】以上のことから、後熱処理により得られた
水素化非多孔性炭素は炭素骨格に直接結合した水素以外
の水素や酸素が除かれ、かつ、空気中において酸素や水
などと反応する活性部位が水素で置換されブロックされ
ている炭素であることがわかる。なお、上記非多孔性炭
素の活性部位は、プリズム面にあり基底面ではない（真
田雄三ら、編「新版 活性炭基礎と応用」講談社サイエ
ンテフィック、１９９４）。

【００９０】このような各緩和時間成分を求めるには、
パルスＮＭＲ法を用いて、次のようにして行う。 １）試料の調製 図１５に試料の調製の概要を示した。すなわち、露点温
度−８０℃程度のグローブボックスに隣接した、真空加
熱焼出し炉で、試料を深底ガラス試料ビンに少量採取
し、これをＳＵＳ製深底バットに入れ、軽く蓋をのせて
ゆっくりと焼き出す。

【００９１】焼出し処理を行った後、グローブボックス
の内側扉から、上記試料を取り出し、図１５に示したよ
うに、１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に試料を詰め、ＰＥＴ
Ｆ製内栓で固定する。内栓の中心にはフィルター繊維を
詰め、挿入時内部ガスの気流により試料粉が出てこない
ようにする。

【００９２】専用試料キャップで栓をし、これをラミネ
ートポリ袋に入れ、クランプする。グローボックスの外
に取り出し、熱シールする。

【００９３】以上の状態で保存し、測定寸前にシールを
あけて試料を取り出し測定する。試料充填長さ（Ｌ）と
炭素正味重量（Ｗ）は試料充填補正に用いる。 ２）測定 測定周波数：２５ＭＨｚ、パルス幅Pwl：２.０μsec、
パルス間隔Pil：８.０μsecで９０°位相差の第２パル
スを与え、パルス間隔２Pil後のエコー信号を観測す
る。この操作を、繰返し時間Rep：２.０secで繰返し数S
cans：１２８〜５１２だけ行い積算し、データを集積す
る。

【００９４】得られた解析結果の一例を図１６に示し
た。図１６は、初期立ち上がり強度が観測試料中の全水
素核量を表し、その減衰カーブを解析して減衰時間の異
なる成分の組合せを計算してLine Fittingして求めた結
果が示してあり、（ａ）は、石油不融化ピッチ由来の炭
素Ｅを用いて、７５０℃、４時間の前熱処理、ＫＯＨ
（２倍量）を用い８００℃、４時間の活性化処理をして
得た非多孔性炭素［Ｅ754804］についての結果であり、
（ｂ）は、この非多孔性炭素をさらに、水素と窒素の混
合気流中で８００℃、６時間、後熱処理を行って得た水
素化非多孔性炭素［Ｅ754804+806HN］についての結果を
示した。

【００９５】図１６から、非多孔性炭素の中緩和時間成
分と短緩和成分の緩和時間はそれぞれ１０４.０７μse
c、２４.２１μsecであり、その量は０.７３９、０．２
６１であり、それらの成分比が、０.７３９／０．２６
１＝２.８３となること。および、水素化非多孔性炭素
の中緩和時間成分と短緩和成分の緩和時間はそれぞれ８
３.８１μsec、２０.６２μsecであり、その量は０.１
６４、０.８３６であり、それらの成分比が、０.１６４
／０．８３６＝０.２０となり、後熱処理が有効なこと
がわかる。

【００９６】なお、上記の非多孔性炭素と、電解質溶液
として、Ｅｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の１モル/ｌ溶液とを用いて作製
した電気二重層キャパシタは、ごく僅かなガス発生など
が認められたものの、実用上問題となるほどのものでは
なかった。このことは、他の原料炭を用いて作製した以
下に例示する非多孔性炭素の場合もいえることで、いず
れの非多孔性炭素も、電気二重層キャパシタとして実用
上問題がなかった。

【００９７】同様にして得られた非多孔性炭素の各緩和
時間成分とその比にについて一例を表３に示した。

【００９８】

【表３】 表３によれば、化学吸着型の水の結合はアルカリによる
活性化後に生成するが、この化学結合型の水の除去と、
＝Ｃ−Ｈ型の炭素への水素の直接の結合とが、「後熱処
理」により生じたことがわかる。

【００９９】このような非多孔性炭素を分極性電極とし
た時の静電容量の発生機構は以下の通りである。まずこ
のような炭素では最初電気二重層を形成する界面はほと
んど無い。これは活性炭電極の場合と全く異なる情況で
ある。活性炭では電極が電解質溶液に浸された時、既に
電気二重層が生成されている。

【０１００】このことはＢＦ₄ ^-イオンの¹⁴Ｆ ＮＭＲ共
鳴をMagic Angle Spinning法という固体試料を高分解能
で観測する方法で観測することによって明らかとなる。

【０１０１】すなわち、活性炭の場合には、全く通電し
ていない電極が既にフリーのＢＦ₄ ^-のピークのほかに高
磁場側にもう一つのピークとして吸着された（いわば電
気二重層形成に寄与している成分の）ＢＦ₄ ^-が観測さ
れ、これが充電量によって陽極では増加し、陰極では減
少することが実験事実としてあるのに対し、非多孔性炭
素の場合にはフリーのＢＦ₄ ^-のピークのみで、高磁場側
にもう一つのピークがみられないことから、上記理論の
正当性が証明される。

【０１０２】従って、本発明の非多孔性炭素が静電容量
を発生するのは、電極に電圧が加えられると、電気化学
的に電解質イオンが溶媒を伴って炭素組織内に侵入し、
新たに界面を形成するからである。そして、層間隔の広
い本発明の非多孔性炭素では溶媒は分解されることな
く、分子容の小さい溶媒を混合して用いると、イオンの
出し入れを媒介するという新たなメカニズムによるも
の、といえる。

【０１０３】これまでの実験は全て（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ
₄を電解質として用いた。電解質としては、溶解度、解
離度、電気化学的安定度が重要であるが、さらにイオン
の大きさが関与することは当然に推測できる。

【０１０４】アルキルアンモニウムとしては、分子容の
最も小さいhomologは（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺であるが、このＢＦ
₄塩、ＰＦ₆塩は溶解度が著しく低く使用できない。一
方、（Ｃ₂Ｈ₅）_n（ＣＨ₃）_4-nＮ⁺は溶解度も高く、解離
度もよい。市販されている(三菱化学）ｎ＝３の場合を
調べたが、イオン半径は（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ⁺とあまり変わら
ず、結果も同様であった。そこで、市販試薬として容易
に入手できる（Ｃ₄Ｈ₉） ₄Ｎ・ＢＦ₄を試してみた。溶解
度、解離度は同程度と思われるが、インターカレーショ
ン開始電圧は高くなり、発生する静電容量は（Ｃ₂Ｈ₅）
₄Ｎの場合の１／２〜２／３程度に留まった。

【０１０５】電解質イオンがＢｕ₄Ｎ・ＢＦ₄の場合に
も、ＡＣＮを含む溶媒は、ＰＣのみの溶媒を用いたとき
より、インターカレーション開始電圧も下がり、Werbur
g Impedanceも低下したが、Ｅｔ₄Ｎ・ＢＦ₄の場合程には
ならなかった。これらの現象はイオンの大きさの違いで
説明できる。即ち、静電容量が１／２〜２／３に止まっ
たのは炭素組織内の狭い空間でイオンの大きさによって
侵入深度が異なったためであり、Impedanceの違いは、
泳動速度の違いと考えられる。すなわち、泳動速度を、
Stoks半径の二乗(イオンの断面積)に逆比例するとすれ
ば、Ｂｕ₄Ｎ⁺はＥｔ₄Ｎ⁺の（２０４／４７１）²＝０．
１８７倍（なお、ここで用いたイオン半径(Stoks)は大
滝仁志著「溶液化学」、裳華房 １１４ｐ、表６．３よ
り採用）となり、ImpedanceはＥｔ₄Ｎ⁺の場合の５.３倍
になる。これは充・放電電流を１／５にした測定結果が
ほぼ同様の特性カーブとなることからこの考察の妥当性
が支持される。

【０１０６】

【実施例】次に、実施例をあげ、さらに本発明を詳しく
説明する。 実施例１ 以下の工程により、非多孔性炭素を調製し、電気二重層
キャパシタを作製した。 （１）原料・前熱処理 石油系ニードルコークスＡを粉砕機で粉砕し、標準篩で
１２０μｍ以下の粉末を回収し、この粉末炭素を坩堝に
秤量採取し、窒素気流中で、７５０℃、４時間乾留し
た。このとき若干の揮発成分が発生し、炉心から離れた
部分に褐色のタール状若しくは橙黄色の結晶状に付着し
た。なお、これらの成分は程度の差こそあれ、何れもイ
ンキノリンに可溶であった。 （２）アルカリによる活性化処理 次に、坩堝に残った炭素を高純度アルミナ坩堝にとり、
１０重量部に対して微粒状ＫＯＨ、２０重量部を加え、
よく混合し、窒素気流中で８００℃、４時間熱処理（活
性化）を行った。放置冷却後 Ｋ₂ＣＯ₃もしくはＫ₂Ｏ及
び金属Ｋ⁰を多量に含む炭素を坩堝ごとビーカー内に置
き、多量のＨ₂Ｏで洗い出し、強アルカリ水に懸濁した
炭素の液を得た。 （３）洗浄 ＧＡ−１００ガラスフィルター（１μｍ）を使用して、
減圧濾過ビンにて濾過し、濾紙ともどもビーカーに回収
し、熱風乾燥し、炭素成分を濾紙より極力回収し、ステ
ンレスＬＣ用カラムに充填した。蒸留水をポンプ送液
し、カラムを１５０℃に保って水蒸気洗浄を行い、排出
水のｐＨが〜７.０になるまで洗浄した。洗浄後はＡｒ
ガスを流して、概略の乾燥を行い、非多孔性炭素［Ａ75
4804］を得た。 （４）後加熱処理 電気二重層キャパシタに用いた一部の炭素材について
は、追加の処理として、さらに水素気流中で加熱処理を
行った。すなわち、上記の非多孔性炭素を再び坩堝に取
り、水素気流中あるいは水素−窒素混合ガス気流中で５
００〜９００℃、２〜６時間熱処理を行い、水素化され
た非多孔性炭素（水素化非多孔性炭素）を得た。 （５）混練 アルカリ成分を含まない炭素（非多孔性炭素あるいは水
素化非多孔性炭素）を乳鉢に回収し、加熱真空乾燥を２
００℃、０.１Torrまで約２〜４時間実施し、カーボン
ブラック（電気化学工業社製、電化ブラック）、ＰＴＦ
Ｅバインダー（三井・デュポンフロロケミカル社製）を
加え、乳棒で混合練り合わせを行った。炭素、カーボン
ブラック、ＰＴＦＥバインダーの重量比の一例は１０：
０.５：０.２５である。 （６）圧延 上記練り具合にもよるが、粘着性が生じた炭素片を、シ
ート状に纏まるまでアルミホイルに包んでHot Rollerに
かけ、さらにアルミホイルを取り除いてシート状に仕上
げた。得られたシート状の電極は、炭素粒子とカーボン
ブラックとが均等に分布し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊
維でからめられたものであった。 （７）成型 厚さを０.５ｍｍ以下を目安にシート状態にしたものを
パンチング治具で２０ｍｍφに切り抜き、テスト用炭素
電極とした。この成型した炭素電極を用いてキャパシタ
ーに組み上げるべく、厚さ、重量を計測して、含浸用皿
に個別にとり、ＧＡ−１００セパレーター共々、グロー
ブボックスに直結した加熱真空乾燥機に入れ、２５０
℃、５×１０^-4Torrで２〜４時間乾燥した後、真空含浸
槽に移し、０.１Torrまで真空にした後、電解質溶液注
入コックを開き、活性アルミナカラムを通過させた電解
質溶液を注入した。注入液量は炭素電極が十分浸るだけ
の量を注入する。これは、槽の上部に設けたのぞき窓で
目視し、電解質溶液ボトルの液面変化で確認した。

【０１０７】含浸電解質溶液（主として、１モル/ｌの
Ｅｔ₄Ｎ・ＢＦ₄ プロピレンカーボネート溶液）を加えた
ら、コック操作で再び槽内部を真空に引いた。このとき
炭素内部その他から、ガスの放出が泡となって認められ
た。

【０１０８】泡の放出が認められなくなるのは大体３分
から５分後であり、この後、コック操作で圧力を解放
し、槽の蓋を開いて炭素電極および電解液溶液を包含し
たセパレーター（ＧＡ−１００）を取り出し、以下の工
程により電気二重層キャパシタに組み上げた。 （８）キャパシター組み立て 予め引き出し電極部にシール前処理を施した粗面化処理
済みアルミ集電極、和紙セパレーター、ラミネートポリ
袋を準備し、「集電極Ａ／炭素電極Ａ／ＧＡ−１００電
解質溶液保持体(retainner)／和紙セパレーター／炭素
電極Ｂ／集電極Ｂ」の順序で重ね合わせ、治具で挟んで
ポリ袋に挿入した。

【０１０９】次いで、これをクランプし、グローブボッ
クスより取り出し、治具を使って真空パックする。ポリ
袋には過電圧の印加時発生するガスだめ用にスべースを
予め持たせておいた。

【０１１０】得られた非多孔性炭素について、ＸＲＤに
より層間距離ｄ₀₀₂を、ＢＥＴ法により比表面積を、ま
たパルスＮＭＲ法により各緩和時間成分を測定するとと
もに、得られた電気二重層キャパシタの静電容量などの
特性を測定した。

【０１１１】その他の実施例および比較例 実施例１と同様にして、表４に示す炭素原料を用い、前
熱処理条件、活性化条件、および後熱処理条件などの調
製条件を下記のようにそれぞれ変更して非多孔性炭素あ
るいは水素化非多孔性炭素を作製し、電気二重層キャパ
シタを組立て、それらの特性について評価した。また、
比較例として、不融化石油ピッチを原料炭として用い、
水蒸気賦活して調製した活性炭（Ｈと表示）を用いて電
極を作製し、電気二重層キャパシタを組み立て、評価に
用いた。

【０１１２】各調製条件は次のように変更した。 前熱処理条件 ：７５０℃ ２時間、７５０℃ ４時間 活性化処理条件：８００℃ ２時間、８００℃ ４時間 後熱処理条件 ：Ｈ₂、Ｎ₂＋Ｈ₂ ：６５０℃ ２時間、６５０℃ ４時間、６５０℃ ６時間 ：８００℃ ２時間、８００℃ ４時間、８００℃ ６時間 なお、以上のようにして得られた非多孔性炭素あるいは
水素化非多孔性炭素は、本明細書において原料炭と活性
化処理条件および後熱処理条件を付記し、表示した。す
なわち、非多孔性炭素の場合は、まず原料炭を表記し、
前熱処理温度を上２桁で表示し、３桁目に処理時間を、
４〜５桁目に活性化処理温度をそして、６桁目に処理時
間を表示した合計６桁の数値を付加して前熱処理および
活性化条件を区別するようにした。さらに、後熱処理を
施して得た水素化非多孔性炭素の場合には、６桁の数値
の後に「＋」の記号を付け、同様に後熱処理温度を表す
上２桁の数値と下１桁の処理時間を示す合計３桁の数値
を付記するととももに、処理雰囲気を示す記号を水素気
流中では「Ｈ」を、また水素・窒素混合ガス中の場合に
は「ＨＮ」をれぞれ末尾に表示した。実施例１の場合に
ついていえば、非多孔性炭素は「Ａ754804」と表記さ
れ、また水素化非多孔性炭素のうち、例えば、水素気流
中で、８００℃、４時間後熱処理したものは「Ａ754804
+804H」と表記される。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【発明の効果】以上の実施例の結果から本発明を総合的
に述べると、非多孔性炭素でＫ原子を含み、層間距離ｄ
₀₀₂が０.３６０ｎｍ以上０.３８０ｎｍ以下に分布した
多層グラファイト構造をもつ微結晶からなる炭素で、表
面に水素以外のへテロ原子を含まない、比表面積が２７
０ｍ²/ｇ以下の炭素を分極性電極として用い、イオン半
径の小さい、解離度が高く、且つ溶媒中に少なくとも
０.５モル/ｌ以上の濃度で存在し、電気化学的に安定な
電解質イオンが、初期充電で「溶媒共挿入（Solvent Co
-Intercalation）」によって炭素組織内部に侵入し、新
たに電気二重層界面を形成し、電荷を蓄積するという、
新規な機構に基づく電気二重層キャパシタが得られる。

【０１１５】このような機構に基づく電気二重層キヤパ
シタは、従来の活性炭電極を用いた電気二重層キャパシ
タに比べて、活物質単位容積あたりの大きな静電容量を
もち、かつ、高い電圧で稼働出来るため、蓄積エネルギ
ーは従来の３倍以上が実現出来るものである。

【０１１６】さらに、溶媒に分子容の小さい(例えば、
７１以下)溶媒を含む混合溶媒を用いると、イオンの炭
素組織内へのインターカレーションならびに炭素組織内
からの脱−インターカレーションが容易となり、Werbur
g Impedanceを下げ、高速充電−高速放電が可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素電極製造フローの概略を示す図である。

【図２】原料炭とその処理過程における、層間距離ｄ
₀₀₂の変化を示すＸＲＤ測定結果を説明する図である。
図中、（ａ）は石油系ニードルコークスＡ（原料）、
（ｂ）は、か焼炭［Ａ754］、（ｃ）は非多孔性炭［Ａ7
54804］の、各ＸＲＤスペクトルである。

【図３】非多孔性炭素の蛍光Ｘ線元素分析の結果を示す
図である。図中、（ａ）は非多孔性炭素［Ａ752802］の
蛍光Ｘ線スペクトルであり、（ｂ）は窒素−水素混合ガ
ス気流中で後熱処理した非多孔性炭素［Ａ752804+804H
N］の蛍光Ｘ線スペクトルである。

【図４】本発明の非多孔性炭素［Ｃ752802］の電子顕微
鏡写真（×2,000,000）である。

【図５】本発明の非多孔性炭素［Ｃ752802］を用いて作
製した分極性電極（炭素電極）の電子顕微鏡写真（×1
0,000）である。

【図６】電気二重層キャパシタの構成を示す模式図であ
る。

【図７】本発明の非多孔性炭素［Ｂ754804］を用いて作
製した電気二重層キャパシタの充電・放電試験結果（１
サイクル目と２サイクル目）を示すグラフである。

【図８】本発明の非多孔性炭素［Ｂ754802］を用いて作
製した電気二重層キャパシタの充電・放電試験結果（１
サイクル目）を示すグラフである。

【図９】本発明の水素化非多孔性炭素［Ｄ754806+806
H］を用いて作製した電気二重層キャパシタの充電・放
電試験結果（１サイクル目）を示すグラフである。

【図１０】（ａ）は充電電圧と静電容量特性との関係を
示すグラフであり、（ｂ）は充電電圧と膨張圧力との関
係を示すグラフである。実線は、非多孔性炭素［Ａ7548
02］を用い、炭酸プロピレンとアセトニトリルとの等容
量混合溶媒を使用した場合であり、破線は、活性炭
［Ｈ］により電極を作製し、炭酸プロピレンを溶媒とし
て用いた場合の結果を示している。

【図１１】エネルギーに換算した静電容量と、内部抵抗
値との関係を示すグラフである。図中、（ａ）は、非多
孔性炭素［Ａ754802］を用い、炭酸プロピレンとアセト
ニトリルとの等容量混合溶媒を使用した場合であり、
（ｂ）は、活性炭［Ｈ］により電極を作製し、炭酸プロ
ピレンを溶媒として用いた場合の結果を示している。な
お、グラフ中の「矢印」は測定順序を示している。

【図１２】非多孔性炭素あるいは水素化非多孔性炭素の
層間距離ｄ₀₀₂とインターカレーションによる容量発生
開始電圧閾値（Ｖ_c）との関係を示すグラフである。

【図１３】溶媒の分子容とインターカレーションによる
容量発生開始電圧閾値（Ｖ_c）との関係を示すグラフで
ある。

【図１４】溶媒種の相違による電気二重層キャパシタの
内部抵抗変化を示すグラフである。

【図１５】パルスＮＭＲ測定のための試料の調製の概要
を示す図である。

【図１６】炭素粉末試料のパルスＮＭＲの測定結果を示
すチャートである。図中、（ａ）は、非多孔性炭素［Ｅ
754804］、（ｂ）は水素化非多孔性炭素［Ｅ754804+806
HN］の測定結果である。

【符号の説明】

１ 電気二重層キャパシタ ２ 分極性電極 ３ 集電体 ４ セパレーター ５ 体積規制手段 ６ 電解液封入容器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 孝道 東京都昭島市武蔵野三丁目１番２号 日本 電子エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA06 CB00 CB09 CC03 CC10 HA06 HC03 HC14

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機電解液中に分極性電極が浸されてな
   る電気二重層キャパシタであって、分極性電極が、黒鉛
   類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素により形成さ
   れ、静電容量が電圧印加により前記黒鉛類似の微結晶炭
   素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いインターカレート
   することにより電気二重層を形成することにより発生す
   ることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 【請求項２】 有機電解液中に分極性電極が浸されてな
   る電気二重層キャパシタであって、分極性電極が、黒鉛
   類似の微結晶炭素を有し、比表面積が２７０ｍ²/ｇ以下
   で、かつその微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂が０．３６０
   〜０．３８０ｎｍである非多孔性炭素により形成されて
   いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
3. 【請求項３】 比表面積が１００ｍ²/ｇ以下である請求
   項２記載の電気二重層キャパシタ。
4. 【請求項４】 分極性電極を形成する非多孔性炭素が、
   炭素組織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルス
   ＮＭＲ法による¹Ｈ共鳴で観測されるＴ₂＝２０〜５０μ
   sec（Gauss型）の短緩和時間成分と、Ｔ₂＝１００〜４
   ００μsec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ₂＝５
   ００〜２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分
   とを求めたときの、短緩和時間成分に対する中緩和時間
   成分と長緩和時間成分との合計量の比が１／３以下であ
   る請求項２または請求項３記載の電気二重層キャパシ
   タ。
5. 【請求項５】 分極性電極が、非多孔性炭素、導電補助
   剤および結着材とを含むシート状であって、分極性電極
   の密度が０．８〜１．２ｇ/ｃｍ³である請求項２ないし
   請求項４のいずれかひとつに記載の電気二重層キャパシ
   タ。
6. 【請求項６】 電解質溶液が、四級のアルキルアンモニ
   ウムの四フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩もしくは過塩
   素酸塩から選ばれる電解質を０.５モル/ｌ以上の濃度で
   含む非プロトン系極性有機溶媒溶液であって、溶媒が、
   炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジ
   エチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブ
   チルラクトンから選ばれる一種またはこれらの混合溶媒
   に、アセトニトリルもしくは分子容が７１以下で比誘電
   率が２０以上である溶媒を容量比で、少なくとも３０％
   以上配合した混合溶媒であることを特徴とする請求項２
   ないし請求項５のいずれかひとつに記載の電気二重層キ
   ャパシタ。
7. 【請求項７】 分極性電極の電界方向の体膨張を押さえ
   る体積規制手段を備える請求項２ないし請求項６のいず
   れかひとつに記載の電気二重層キャパシタ。
8. 【請求項８】 多層グラファイト微結晶が発達した易黒
   鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、か焼炭を得る工程
   と、得られた、か焼炭を苛性アルカリと共に８００〜９
   ００℃で処理し、次いで残存するアルカリを除去する工
   程とを有する、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積
   が２７０ｍ²/ｇ以下で、かつその微結晶炭素の層間距離
   ｄ₀₀₂が０．３６０〜０．３８０ｎｍである非多孔性炭
   素の製造方法。
9. 【請求項９】 多層グラファイト微結晶が発達した易黒
   鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、か焼炭を得る工程
   と、 得られた、か焼炭を苛性アルカリと共に８００〜９００
   ℃で処理し、次いで残存するアルカリを除去して非多孔
   性炭素を得る工程と、 得られた非多孔性炭素を、還元性雰囲気中で、５００〜
   ９００℃で処理する工程とを有する、黒鉛類似の微結晶
   炭素を有し、比表面積が２７０ｍ²/ｇ以下で、かつその
   微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂が０．３６０〜０．３８０
   ｎｍである水素化された非多孔性炭素の製造方法。
10. 【請求項１０】 比表面積が１００ｍ²/ｇ以下である請
    求項８または請求項９記載の非多孔性炭素の製造方法。
11. 【請求項１１】 苛性アルカリがＫＯＨ、ＣｓＯＨまた
    はＲｂＯＨから選ばれる少なくとも１種である請求項８
    ないし請求項１０のいずれかひとつに記載の非多孔性炭
    素の製造方法。
12. 【請求項１２】 黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面
    積が２７０ｍ²/ｇ以下で、かつその微結晶炭素の層間距
    離ｄ₀₀₂が０．３６０〜０．３８０ｎｍである、電気二
    重層キャパシタ用非多孔性炭素。
13. 【請求項１３】 黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面
    積が２７０ｍ²/ｇ以下で、かつその微結晶炭素の層間距
    離ｄ₀₀₂が０．３６０〜０．３８０ｎｍであり、炭素組
    織内の残存水素の結合状態の相違を示す、パルスＮＭＲ
    法による¹Ｈ共鳴で観測されるＴ₂＝２０〜５０μsec（G
    auss型）の短緩和時間成分と、Ｔ₂＝１００〜４００μs
    ec（Lorentze型）の中緩和時間成分と、Ｔ₂＝５００〜
    ２０００μsec（Lorentze型）の長緩和時間成分とを求
    めたときの、短緩和時間成分に対する中緩和時間成分と
    長緩和時間成分との合計量の比が１／３以下である電気
    二重層キャパシタ用非多孔性炭素。
14. 【請求項１４】 比表面積が１００ｍ²/ｇ以下である請
    求項１２または請求項１３記載の電気二重層キャパシタ
    用非多孔性炭素。