JPWO2007052742A1

JPWO2007052742A1 - 蓄電素子

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Publication number: JPWO2007052742A1
Application number: JP2007542802A
Authority: JP
Inventors: 西田　哲郎; 哲郎西田; 一志鶴丸; 壮二郎近; 哲也久米; 吉延榊原; 和明柳
Original assignee: Stella Chemifa Corp; Cataler Corp
Current assignee: Stella Chemifa Corp; Cataler Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: EP1950779A4; WO2007052742A1; KR20080072703A; JP4929182B2; CN101300651A; CN101300651B; US20120202111A1; EP1950779B1; TW200805407A; TWI429131B; KR100981477B1; EP1950779A1; US20090197168A1

Abstract

作動電圧が高く、容量劣化率が低い蓄電素子を提供する。少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、前記正極活物質層が５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔性炭素を主成分として構成され、前記負極を構成する材料が正極活物質とは異なり、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離し得る材料を主成分として含むことを特徴とする。

Description

本発明は、少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子に関するものである。

近年、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン電池をはじめとする電気化学デバイスに於いては、その出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっている。

電気二重層キャパシタは、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極を使用している。電気二重層キャパシタの耐電圧は、通常、水系電解液を使用すると１．２Ｖであり、有機電解液を使用すると２．５Ｖ〜３Ｖである。電気二重層キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い有機電解液の方が水系電解液よりも高エネルギー化できる。しかし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタでもその容量は小さく、例えばハイブリッド自動車の補助電源として搭載するには不十分であり、エネルギー密度の向上が求められている。

電気二重層キャパシタは分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、電気二重層の静電容量は分極性電極の面積に比例する。従って、電気二重層キャパシタの静電容量を高める手法として活性炭の比表面積を大きくすることが行われてきた。

通常、活性炭は炭素質の原料を５００℃以下の温度で炭化した後に賦活処理して得られる。賦活処理とは、水蒸気又は二酸化炭素等の雰囲気下で６００℃〜１０００℃に加熱するか、水酸化カリウム等を混合して不活性雰囲気で加熱処理する方法である。この賦活処理により、炭素材料に多数の細孔が形成され、活性炭の比表面積が増大する。この様にして得られる通常の活性炭の比表面積は１０００〜２０００ｍ^２／ｇであり、大きくても３０００ｍ^２／ｇである。この様に比表面積を広げた活性炭を使用することにより電気二重層キャパシタの静電容量は高められるが、ほぼ限界に達している。また、活性炭の比表面積を大きくしすぎると細孔径が小さくなりすぎ、電解質イオンが移動する際の抵抗が生じ、キャパシタとしての抵抗が大きくなってしまうといった問題もある。

電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギーを高めるために、新しい炭素材料を電極材料として使用する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、分極性電極として、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、ｄ_００２面の層間距離が０．３６０ｎｍから０．３８０ｎｍである非多孔性炭素を使用する方法が記載されている。この非多孔性炭素は、比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以下と小さいにも関わらず、電気二重層キャパシタの電極材料として用いた場合には高い容量を実現可能とする。また特許文献２には、この炭素材料を使用した場合に高い静電容量が発現する理由として、微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴ってインターカレートすることが記載されている。

特許文献３にはｄ_００２面の層間距離が０．３６０ｎｍから０．３８０ｎｍであり、比表面積が２７０ｍ^２／ｇ以下の非多孔性炭素を使用し、電解質としてアルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを含んだ有機電解液を使用することにより高い静電容量を有した電気二重層キャパシタを実現できることが開示されている。

特許文献４にはニードルコークスグリーンパウダーを原料として作成した比表面積が３００ｍ^２以下の非多孔性炭素と、特定のピロリジニウム化合物を電解質として含む電解液を使用することにより、体積膨張が少なく高容量な電気二重層キャパシタを達成できることが開示されている。

前記の通り、非多孔性炭素を使用した電気二重層キャパシタは、従来の電気二重層キャパシタに比べて飛躍的にエネルギー密度を高めることができた。しかし、作動電圧は３Ｖ〜３．５Ｖ程度であり、更なるエネルギー密度の向上・高電圧化が求められている。

一方、リチウムイオン電池は、正極にはコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等のリチウムを吸蔵・脱離するセラミックス材料が、負極にはリチウムイオンを吸蔵・脱離する炭素材料が使用されており、電解液にはＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させた有機電解液が使用されている。

リチウムイオン電池は、電気二重層キャパシタに比べて高電圧で作動でき、高いエネルギー密度を有するが、出力特性が悪く、寿命が電気二重層キャパシタに比べて著しく短いといった問題がある。

これらの問題を解決する手法として、特許文献５には正極に活性炭を用い、負極にはリチウムイオンを吸蔵・脱離する炭素材料を使用した蓄電素子が開示されている。この蓄電素子は従来の電気二重層キャパシタより高電圧化でき、従ってエネルギー密度を高められる。また、従来のリチウムイオン電池に比べて高出力化が可能でサイクル特性に優れていることを特徴としている。

しかしながら、正極に従来の活性炭を使用していることから電気化学デバイスとしてのエネルギー密度は正極によって規制されてしまい不十分である。エネルギー密度を更に高めるには正極の容量を向上するか、或いは作動電圧を更に高める必要がある。

特許文献６には特定の活性炭を正極とし、負極にはリチウムイオンを吸蔵・脱離する炭素材料を使用した蓄電素子が開示されている。特定の炭素材料とはグラファイト成分とアモルファスカーボンが混在した炭素材料であるとされている。詳しくは石油コークスを熱処理により炭化した後、溶融ＫＯＨで賦活した活性炭であり、その比表面積が５００〜１５００ｍ^２／ｇであることが開示されている。正極に使用する活性炭を改善することにより静電容量は改善されたが、さらなる高エネルギー密度化のためには作動電圧の向上が求められる。

特開２００２−２５８６７号公報特開２００３−５１４３０号公報ＷＯ／２００４／０７９７５９特開２００５−２８６１７８号公報特許第３６８９９４８号特開平１１−３１６３７号公報ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６６，１３１１、１９９８Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，４８７、２００１ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５２（３）Ａ５６０−Ａ５６５（２００５）

本発明は前記課題に鑑みてなされたもので、その目的は作動電圧が高く、容量劣化率が低い蓄電素子を提供することにある。

本発明者等は、前記目的を達成するために検討を重ねた結果、特定材料を使用することにより作動電圧を高めることができ、初期の不可逆容量が小さい蓄電素子を得ることに成功した。

即ち、本発明の蓄電素子は、前記の課題を解決する為に、少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、前記正極活物質層が５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔性炭素を主成分として構成され、前記負極を構成する材料が正極活物質とは異なり、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離し得る材料を主成分として含むことを特徴とする。

前記構成に於いては、前記非多孔性炭素に於ける炭素微結晶の層間距離ｄ００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることが好ましい。

前記構成に於いては、前記負極は、前記正極活物質とは異なる炭素質材料を含み構成されることが好ましい。

前記構成に於いては、前記炭素質材料が黒鉛材料であることが好ましい。

前記負極を構成する材料が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離しうる金属元素の単体、合金若しくは化合物、又は半金属元素の単体、合金若しくは化合物であることが好ましい。

前記負極を構成する材料がリチウム、シリコン、スズ若しくはアルミニウムの何れか１つの単体、合金又は化合物であることが好ましい。

前記有機電解液は、有機溶媒にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を溶解してなることが好ましい。

前記アルカリ金属塩は、少なくとも一種のリチウム塩を含むことが好ましい。

本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。
即ち、本発明によれば、正極に於ける正極活物質層として５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔性炭素を主成分として構成されるものを用い、負極として、その構成材料が正極活物質とは異なり、かつ前記アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離し得る材料を主成分として含むものを用いるので、作動電圧を高くしても容量維持率の低下を抑制することが可能な蓄電素子を提供することができる。

本発明の実施の一形態に係る蓄電素子の概略を示す断面模式図である。本発明の実施例で使用した蓄電素子の概略を示す断面模式図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４正極缶
５負極缶
６ガスケット
７スペーサー
８スプリング
９ボルト
１０カシメワッシャー
１１容器体
１２スペーサー
１３オーリング
１４蓋部
１５ブッシュ
１６ナット
１７電極
１８セパレータ
１９金属リチウム
２０丸板
２１スプリング

本発明の実施の形態について、以下に説明する。
本実施の形態に係る蓄電素子は、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。有機電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。

前記正極１は正極活物質層及び正極集電体を有する。前記正極活物質層は、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下の非多孔性炭素を主成分として含み構成される。非多孔性炭素の比表面積の下限について蓄電素子の性能に影響を与えない限り特に限定はないが、小さすぎると蓄電素子の出力性能に悪影響を与えるため１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１３０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２７０ｍ^２／ｇである。また、非多孔性炭素に於ける炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることが好ましい。

前記非多孔性炭素は、例えば非特許文献１、非特許文献２、特許文献２に記載されている公知の方法で作製することができる。即ち、石油系コークス等の易黒鉛化炭素を７００℃から８００℃程度で乾留して揮発成分を除き、更に賦活工程を経ることによって得られる。賦活工程では、通常の活性炭の製造工程で使用されるＫＯＨ等の苛性アルカリを加え、８００℃〜９００℃程度の温度条件で熱処理する。前記方法により、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であり、層間距離ｄ_００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍの炭素を得ることができる。またその後、必要に応じて水素処理を行うことにより表面官能基が除去された清浄な非多孔性炭素材料を得ることができる。

前記方法で得られる炭素は、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下のものであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６〜０．３８ｎｍというもので、通常の活性炭に比べると各種電解質イオン、溶媒、Ｎ_２ガス等を取り込める程度に細孔が非常に少ない「非多孔性炭素」である。尚、比表面積は、吸着剤としてＮ_２を用いたＢＥＴ法により、また層間距離は、粉末Ｘ線回折ＸＲＤ法により、それぞれ決定することができる。

正極集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。より具体的には、ステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等の板や箔が使用できる。これらのうちステンレス又はアルミニウムの板や箔が性能と価格の両面で好ましい集電体である。

前記負極２は、例えば負極活物質層及び負極集電体を有して構成される。負極活物質は正極活物質と異なる材料からなり、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離し得る材料を主成分として含み構成されることが好ましい。

これら負極活物質としてはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料、あるいは金属元素の単体、合金、化合物或いは半金属元素の単体、合金、化合物が挙げられる。

負極活物質は、前記正極活物質とは異なる炭素質材料を含んでいてもよい。前記炭素質材料としては黒鉛系材料又は非黒鉛系材料が挙げられる。

黒鉛系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

非黒鉛系材料としては、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、低温焼成炭素等が挙げられる。易黒鉛化炭素としてはコークスや石油ピッチを２０００℃以下の温度で焼成して得た炭素等が挙げられる。難黒鉛化炭素としては１０００℃程度で焼成されたポリアクリロニトリル系炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、フェノール系樹脂焼成炭素等が挙げられる。また、低温焼成炭素としては易黒鉛化炭素や難黒鉛化炭素を１０００℃未満の低温で焼成して得た炭素が挙げられる。

また、負極活物質としては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離することができる金属元素の単体、合金、化合物或いはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離することができる半金属元素の単体、合金、化合物のうち少なくともひとつを含むことが好ましい。

アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、シリコン、カドミウム、インジウム、鉛、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、アンチモン、ホウ素、銀、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、鉄、マンガン、コバルト、ニオビウム、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、チタニウム等が挙げられる。

前記金属元素若しくは半金属元素の合金、又は化合物の例としては、例えば、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、ＬｉＡｌ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｂ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、ＳｂＳｎ、ＩｎＳｂ、ＣｏＳｂ_３、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、Ｓｎ_２Ｆｅ、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＣｅＳｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、Ｃｕ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられる。

負極活物質として、前記金属元素の単体、合金若しくは化合物、又は半金属元素の単体、合金若しくは化合物の内、少なくとも何れか１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。

前記金属元素の単体、合金若しくは化合物、又は半金属元素の単体、合金若しくは化合物は、例えば化学メッキ法やスパッタリング法、蒸着法等を用いて負極集電体として一般的に使用される銅箔上に薄膜を形成し負極として使用できる。

また、化学還元法やメカニカルアロイング法等を用いて合金粉末を作成し、導電性付与剤や結着剤とともにペースト化し、銅箔等の集電体上に塗布したものを負極として使用できる。

前記負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。

本発明の有機電解液としては、一般的に使用されているリチウムイオン電池用の電解液を好ましく使用でき、より具体的には、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のうち少なくとも何れか一種類を有機溶媒に溶解せしめた溶液を使用することができる。

アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

リチウム塩としては、例えば６フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、フルオロスルホニルイミドリチウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。

ナトリウム塩としては、例えば６フッ化リン酸ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドナトリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム、フルオロスルホニルイミドナトリウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。

カリウム塩としては、例えば６フッ化リン酸カリウム、ホウフッ化カリウム、過塩素酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウム、フルオロスルホニルイミドカリウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。アルカリ土類金属塩としてはベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。これらは１種でも２種以上を併用してもよい。

ベリリウム塩としては、例えば６フッ化リン酸ベリリウム、ホウフッ化ベリリウム、過塩素酸ベリリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベリリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドベリリウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドベリリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドベリリウム、フルオロスルホニルイミドベリリウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。

マグネシウム塩としては、例えば６フッ化リン酸マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドマグネシウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドマグネシウム、フルオロスルホニルイミドマグネシウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。

カルシウム塩としては、例えば６フッ化リン酸カルシウム、ホウフッ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカルシウム、ビス（ペンタエタンスルホニル）イミドカルシウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカルシウム、フルオロスルホニルイミドカルシウム等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらは１種でも２種以上を併用してもよい。

本発明で使用される前記有機溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。例えば、以下の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電素子に用いる有機電解液は、特定の有機添加剤を混合して使用することもできる。

特定の有機添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレントリチオカーボネート、エチレンサルファイト等を挙げることができる。これらの中で、ビニレンカーボネートが好ましく用いることができる。これらの有機添加剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

本発明の有機電解液は、例えば、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比率で混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させることにより作製可能である。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比率で混合した混合溶媒にホウフッ化リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解せしめた溶液等も挙げられる。

溶解せしめる電解質の濃度としては、通常０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．１５〜１．５モル／リットル、より好ましくは０．２〜１．２モル／リットル、特に好ましくは０．３〜１．０モル／リットルである。電解質濃度が０．１モル／リットルに満たない場合には、電流が大きい場合に電極近傍に於いてイオンの枯渇が生じ、電圧降下が生じる。また電解質イオン濃度が２．０モル／リットルを超えると電解液の粘度が高くなり、電気伝導性が悪くなるため好ましくない。

本発明の蓄電素子には正極と負極の短絡を防止するために、正極と負極との間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の有機電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。

本発明の蓄電素子の形状に特に限定はないが、図１に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。

次に、本実施の形態に係る蓄電素子の作製方法について説明する。

正極１は、上述した正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、ニードルコークス等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらの導電助剤は単独でも複数種を混合してもよい。

正極活物質層中に含まれる導電助剤の添加量は、通常０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．１重量％〜１５重量％がより好ましく、１重量％〜１０重量％が特に好ましい。導電助材の添加量が０．０１重量％未満であると、導電性が不十分になる場合があり、その一方、２０重量％を超えると、電池容量が低下する場合がある。

結着剤としては、電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、スチレン‐ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アルカリ金属イオン導電性ポリマー等が挙げられる。これらの物質は、１種類でも、２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

正極活物質層中の結着剤の添加量は、通常０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がより好ましく、５重量％〜１０重量％が特に好ましい。結着剤の添加量が０．１重量％未満であると、正極の機械的強度が不足し、電池性能を低下させる場合がある。その一方、３０重量％を超えると、電池容量の不足や電気抵抗の増大を招来する場合がある。

ペースト化するための溶剤としては、正極活物質、結着剤、導電助材を溶解又は分散させることができ、その後の乾燥で除去しやすいものであれば特に制限はない。例えば、水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種類でも、２種類以上を混合して使用してもよい。

負極２は、上述した負極活物質を薄膜状にしたものや粉末状のものを使用できるが、粉末状の場合は、正極１と同様に公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

続いて、有機電解液を正極１及びセパレータ３に減圧下にて含浸させた後、正極缶４に正極１、負極２、セパレータ３及びスペーサー７を、図１に示す順で載置し、有機電解液を適量注ぐ。更に、正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させて、本実施の形態に係る蓄電素子が得られる。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施例１）
＜正極の作成＞
まず、非多孔性炭素をＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６６，１３１１、１９９８等に記載されている方法で作成し、ＢＥＴ法により比表面積が１５０ｍ^２／ｇであることを確認した。得られた非多孔性炭素１００重量部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名；ＫＦポリマー＃１１００）が２．５重量部、導電助剤としてのデンカブラック（商品名、電気化学工業株式会社製）が５．５重量部の比率で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。この電極ペーストを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に電極塗工用アプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて均一な厚みで塗布した。続いて、１３０℃の加熱下で、２時間真空乾燥して、正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより活物質層の総厚みが６７μｍとなる様に調整し、シート状電極を作製した。得られたシート状電極を円形状に切り出し本試験の正極とした。尚、正極の重量からアルミニウム箔からなる正極集電体の重量を除いた正極活物質層の重量は、１２．１ｍｇであった。また、活物質層の総厚みをもとに、切り出した正極の活物質層体積を求めたところ、０．０１３ｃｃであった。

＜電解液の作成＞
ＬｉＰＦ_６と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）とを、露点が−６０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で電解質濃度が１．１５モル／リットルになるように溶解した。混合後の溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。

＜電池の組み立て＞
図２に示す構造の試験セル（有限会社日本トムセル製、トムセルＴＪ−ＡＣ）を用いて、蓄電素子を作成した。図２に於いてボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、蓋部１４、ナット１６、丸板２０、スプリング２１は共にステンレス鋼製であり、セパレータ１８はポリプロピレン製で円形状に切り出したものを使用した。蓄電素子の組み立ては露点が−６０℃以下のアルゴンドライボックス内で行った。まず、ボルト９、カシメワッシャー１０、容器体１１、スペーサー１２、オーリング１３、蓋部１４、ブッシュ１５、ナット１６、電極１７、丸板２０、スプリング２１は１２０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。また、セパレータ１８は６０℃の加熱下、２４時間真空乾燥した後、及び前記の円形状に切り出した電極シートは１３０℃で１２時間真空乾燥したのちドライボックス内に持ち込んだ。

次に、前記電解液を電極及びセパレータ１８に減圧下にて含浸させた後、容器体１１に電極１７、セパレータ１８及びスペーサー１２を図１に記載の順で載置し、前記電解液を適量注いだ。続いて、金属リチウム１９（負極、本城金属株式会社製、厚さ２００μｍ）を張付けた丸板２０及びスプリング２１を図１の順で設置した後、蓋部１４を上からかぶせ、ボルト９とナット１６により容器体内を密閉状態にして、蓄電素子を作製した。

＜蓄電素子特性の評価＞
本実施例で作製された蓄電素子に関し、充放電試験を行った。充放電試験は２５℃に雰囲気に保った恒温機（エスペック株式会社、ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥＣＡＲＢＩＮＥＴＬＵ−１１２）内で実施した。試験セルを恒温機内で２時間保持した後、電流密度が０．４３ｍＡｃｍ^−２の定電流充電を行い、電圧が４．６Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。４．６Ｖで６０分保持した後、０．４３ｍＡｃｍ^−２の定電流放電を行い、電圧が２．２Ｖに達した時点で定電圧放電に切り替え、２．２Ｖで６０分間保持した。このサイクルを５回繰り返し、充放電の際の電気エネルギーの積算値からエネルギー密度を計算した。尚、エネルギー密度は正極活物質層重量あたり、及び正極活物質層体積あたりの値に換算して示した。

＜容量維持率＞
本実施例で作製された蓄電素子に関し、容量維持率を算出した。容量維持率は、下記式の通り、初期サイクルでの充電エネルギー密度に対する５サイクル目での放電エネルギー密度のパーセンテージとして求めた。

（実施例２）
本実施例では、定電圧充電の設定を４．７Ｖにしたこと以外は、前記実施例１と同様にして行った。

（比較例１）
ＢＥＴ法により比表面積が２２００ｍ^２／ｇであることが確認された活性炭１００重量部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー＃１１００）が２．５重量部、導電助剤としてのデンカブラック（電気化学工業株式会社製）が５．５重量部の比率で混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。このペーストを電極集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に電極塗工用アプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて均一な厚みで塗布した。続いて１３０℃の加熱下で、２時間真空乾燥した後、ロールプレスにより電極の厚さを１２０μｍに調整し、シート状電極を作製した。得られたシート状電極を円形状に切り出し本試験の正極とした。次に、実施例１と同様にして電解液の作製及び電池の組立を行い、本比較例の蓄電素子を得た。尚、正極の重量からアルミニウム箔からなる正極集電体の重量を除いた正極活物質層の重量は、８．６ｍｇであった。また、総厚みから集電体の厚みを差し引いた厚さをもとに、切り出した正極の活物質層体積を求めたところ、０．０１８ｃｃであった。

（比較例２）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例２と同様にして行った。

（実施例３）
本実施例では、充放電試験に於けるサイクルを２５回繰り返したこと以外は、前記実施例１と同一の蓄電素子を作製してサイクル評価を行った。尚、エネルギー密度は、２５サイクル目に於ける放電の際の電気エネルギーの積算値から正極体積あたりのエネルギー密度を計算した。また、下記の計算によりクーロン効率も算出した。更に、容量維持率として下記の計算により求めた。

（実施例４）
本実施例では、定電圧充電の設定を４．７Ｖにしたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例５）
本実施例では、体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．１５モル／リットル溶解させた電解液を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例６）
本実施例では、体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．１５モル／リットル溶解させた電解液を用いたこと以外は、前記実施例４と同様にして行った。

（実施例７）
本実施例では、体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：１の混合溶媒に、ＮａＰＦ_６を０．７５モル／リットル溶解させた電解液を用い、更に負極にナトリウム箔を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例８）
本実施例では、重量比でＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ＝１．２５：１：１．２５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１５モル／リットル溶解させた電解液を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例９）
本実施例では、体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を０．７５モル／リットルとＬｉＢＦ_４を０．２５モル／リットル溶解させた電解液を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例１０）
本実施例では、体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を０．７５モル／リットルとＬｉＰＦ_６を０．２５モル／リットル溶解させた電解液を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例１１）
黒鉛シート（パイオニクス株式会社、ピオクセルＡ１００）を負極に、リチウム箔を正極に用いて、前記実施例１で作製した電解液中で充電レート０．１Ｃにて終止電圧５０ｍＶまで充電した。当該電極を負極に用い、定電圧放電の設定電圧を１．０Ｖにして、前記実施例３と同様に、エネルギー密度、クーロン効率、及び容量維持率を求めた。

（実施例１２）
スズ−リチウム合金層を有する電極を、例えばJournal of The ElectrochemicalSociety,152(3)A560-A565(2005)に開示されている方法で作製した。即ち、６０ｇ／リットルの硫酸、４０ｇ／リットルの硫酸錫、４０ｇ／リットルのオルト−クレゾール硫酸、１００ｐｐｍのポリエチレングリコールの組成からなるめっき浴を調製した。当該めっき浴中で１０ｍＡｃｍ^−２で５分間、定電流電解を行って銅箔にスズをめっきした後、真空条件下、２００℃にて２４時間加熱処理を行った。次に、銅箔表面にめっきしたスズ電極を負極に、リチウム箔を正極に用いて、前記実施例１で作製した電解液中で充電レート０．１Ｃにて終止電圧５０ｍＶまで充電し、スズ−リチウム合金層を形成させた。このとき、前記実施例１０に於いてリチウムイオンをドープさせるのに要した電気量と同程度になるまで、スズ−リチウム合金層を形成させた。当該電極を負極に用い、定電圧放電の設定電圧を１．０Ｖにして、前記実施例３と同様に、エネルギー密度、クーロン効率、及び容量維持率を求めた。

（実施例１３）
Ｓｉ粉末（粒径４μｍ）をビーズミルにて粉砕したＳｉ微粒子と黒鉛を１５：８５重量比の割合で混合し、シリコン−炭素複合材料を得た。当該複合材を活物質とし、活物質１００重量部に対して導電補助剤を２．５重量部、結着剤５．０重量部を混合したものを銅箔上に塗布し、シリコン−炭素複合電極を得た。当該電極を負極に、リチウム箔を正極に用いて、前記実施例１で作製した電解液中で充電レート０．１Ｃにて終止電圧５０ｍＶまで充電した。当該電極を負極に用い、定電圧放電の設定電圧を１．０Ｖにして、前記実施例３と同様に、エネルギー密度、クーロン効率、及び容量維持率を求めた。

（実施例１４）
天然黒鉛と難黒鉛化炭素の混合割合が重量比８０：２０である混合炭素活物質を有する電極を負極に、リチウム箔を正極に用いて、前記実施例１で作製した電解液中で充電レート０．１Ｃにて終止電圧５０ｍＶまで充電した。当該電極を負極に用い、定電圧放電の設定電圧を１．０Ｖにして、前記実施例３と同様に、エネルギー密度、クーロン効率、及び容量維持率を求めた。

（実施例１５）
本実施例では、ＬｉＰＦ_６を体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に１．１５モル／リットル溶解させた電解液にＮａＰＦ_６を０．０５重量％添加した電解液を用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（実施例１６）
本実施例では、ＬｉＰＦ_６を体積比率でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の混合溶媒に１．１５モル／リットル溶解させた電解液にＫＰＦ_６を０．０５重量％添加した電解液を用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（実施例１７）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例１８）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例４と同様にして行った。

（実施例１９）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例５と同様にして行った。

（実施例２０）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例６と同様にして行った。

（実施例２１）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（実施例２２）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が４９０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３７８ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例２３）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が１２０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６２ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（実施例２４）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が１５０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６５ｎｍである非多孔性炭素を用い、負極活物質層には比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（実施例２５）
本実施例では、正極活物質層に比表面積が１５０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６５ｎｍである非多孔性炭素を用い、負極活物質層には比表面積が４００ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６７ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（比較例３）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（比較例４）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例４と同様にして行った。

（比較例５）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例５と同様にして行った。

（比較例６）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例６と同様にして行った。

（比較例７）
比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例７と同様にして行った。

（比較例８）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例１１と同様にして行った。

（比較例９）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例１２と同様にして行った。

（比較例１０）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例１３と同様にして行った。

（比較例１１）
本比較例では、前記比較例１にて作製した電極を正極に用いたこと以外は、前記実施例１４と同様にして行った。

（比較例１２）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が３７０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３９３ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（比較例１３）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が１０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３５９ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（比較例１４）
本比較例では、正極活物質層に比表面積が５１０ｍ^２／ｇであり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３８３ｎｍである非多孔性炭素を用いたこと以外は、前記実施例３と同様にして行った。

（結果）
下記表１から明らかな様に、実施例１、２での容量維持率は、比較例１、２と比較して高いことが確認され、蓄電素子の初期での不可逆容量を低減できることが確認された。また、充電時に於ける終止電圧が４．７Ｖである実施例２と比較例２とを対比すると、実施例２の場合の方が８０％と効率が高く、作動電圧の増大を図れることも確認できた。

下記表２から明らかな様に、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であり、炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６から０．３８ｎｍの条件を満たす非多孔性炭素を正極活物質層に用いた実施例３〜２３の蓄電素子によれば、比較例３〜１３の蓄電素子に比べて、高い作動電圧であってもクーロン効率が高く容量維持率の低下を抑制できることが分かった。

Claims

少なくとも正極活物質層及び正極集電体を有する正極、負極、セパレータ、並びに有機電解液を備えた蓄電素子であって、
前記正極活物質層が５００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する非多孔性炭素を主成分として構成され、
前記負極を構成する材料が正極活物質とは異なり、かつアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離し得る材料を主成分として含むことを特徴とする蓄電素子。
前記非多孔性炭素に於ける炭素微結晶の層間距離ｄ_００２が０．３６ｎｍ〜０．３８ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の蓄電素子。
前記負極は、前記正極活物質とは異なる炭素質材料を含み構成されることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の蓄電素子。
前記炭素質材料が黒鉛材料であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の蓄電素子。
前記負極を構成する材料が、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを吸蔵及び脱離しうる金属元素の単体、合金若しくは化合物、又は半金属元素の単体、合金若しくは化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の蓄電素子。
前記負極を構成する材料がリチウム、シリコン、スズ若しくはアルミニウムの何れか１つの単体、合金又は化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の蓄電素子。
前記有機電解液は、有機溶媒にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を溶解してなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項記載の蓄電素子。
前記アルカリ金属塩は、少なくとも一種のリチウム塩を含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載の蓄電素子。
前記リチウム塩がＬｉＢＦ_４、又はＬｉＰＦ_６の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の蓄電素子。