JP5604982B2 - リチウムイオンキャパシタ用負極材料、その製造方法およびリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオンキャパシタ用負極材料、その製造方法およびリチウムイオンキャパシタに関する。

特許文献１〜４に開示されている蓄電キャパシタは、活性炭等の正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵、離脱できる炭素材料を負極活物質として形成された負極と、リチウム塩を溶質とする非水系の電解液とを有する。特許文献５に開示されているリチウムイオンキャパシタでは、特許文献１と同様な構成が採用されている。更に、所定の黒鉛が負極ドープ用電極材料として使用されており、リチウムイオンの吸蔵がスムーズに行われるため、出力特性が高められている。所定の黒鉛としては、（００２）面の格子面間隔３．４５オングストローム以上であり、平均粒子径が１００〜５００ナノメートルとされている。

特開平８−１０７０４８号公報 特開２００８−２５２０１３号公報 特開２００８−２５１７０６号公報 特開２０００−１５０３１９号公報 特開２００９−１３００６６号公報

産業界では、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を更に高めることが要請されている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を高めるのに有利なリチウムイオンキャパシタ用負極材料、その製造方法およびリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。

各請求項の本発明に係る共通する技術的特徴は、リチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属をドープしている負極活物質を有する点である。即ち、本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用負極材料は、リチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属をドープしている負極活物質を有することを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用負極材料のドープ方法は、（ｉ）負極活物質を有するドープ用電極と、ドープ処理用セパレータ、リチウムドープ部材と、２価以上の多価金属で形成された補助ドープ部材と、ドープ処理用電解質とを用意する工程と、（ｉｉ）２価以上の多価金属で形成された補助ドープ部材、リチウムドープ部材、ドープ処理用セパレータ、ドープ用電極を、この順にドープ処理用電解質に接触させつつ配置すると共に、ドープ用電極と補助ドープ部材を短絡通路で電気的に接続させた状態で保持することにより、リチウムおよび多価金属を負極活物質にドープさせるドープ工程とを実施することを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、負極および正極に接触する電解質と、電解質に接触する負極および正極を仕切るセパレータとを有しており、負極活物質は、リチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属をドープしていることを特徴とする。本発明によれば、ドープするとは、活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するいずれかの少なくとも一つの形態を含む意味である。リチウムをドープするとは、リチウムおよび／またはリチウムイオンを活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するいずれかの少なくとも一つの形態を含む意味である。多価金属をドープするとは、多価金属および／または多価金属イオンを活物質に対して吸蔵、担持、吸着および挿入するいずれかの少なくとも一つの形態を含む意味である。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、リチウムをドープしている負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、負極および正極に接触する電解質と、電解質に接触している負極および正極を仕切るセパレータとを有する。一般的なリチウムイオンキャパシタにおいては、負極に用いられる負極活物質はリチウムをドープしているため、負極の電位をリチウムの標準ドープ用電極電位に近づけることができ、ひいてはリチウムイオンキャパシタの作動電位を増加させることができる。しかしリチウムイオンキャパシタの理論限界値を上回る高いエネルギ密度を得るには、限界がある。この点について本発明によれば、負極活物質はリチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属をドープしている。リチウムの原子はイオン化すると単数の電子を発生させる。これに対して多価金属がイオン化すると複数の電子を発生させるため、負極活物質に対するドーパントがリチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度を増加できる。この結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を高めることができ、リチウムイオンキャパシタの性能を向上できる。

本発明によれば、ドーパントがリチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度を増加できる。この結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を高めることができ、リチウムイオンキャパシタの性能を向上できる。

実施例１に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。 実施例１に係り、ドープ処理した負極活物質を有する負極と、正極と、セパレータとを電解質内に配置したリチウムイオンキャパシタの概念を示す図である。 実施例２に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。 実施例および比較例に係る試験結果を示すグラフである。 実施例３に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。 実施例４に係り、ドープ処理の形態の概念を示す図である。

リチウムイオンキャパシタ用負極材料は、リチウム（リチウムイオンを含む）をドープしていると共に２価以上の多価金属（多価金属のイオンを含む）をドープしている負極活物質を有する。負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵、離脱しうる炭素材料が例示として挙げられる。従って、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、フルフリルアルコール樹脂の熱分解物、ノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ、コークス等の縮合多環炭化水素化合物の熱分解物が挙げられる。負極活物質としては黒鉛系炭素材料、殊に黒鉛が好ましい。黒鉛はインターカレーションによりリチウムと黒鉛層間化合物を形成できるためである。従って負極活物質としては、黒鉛などのように導電性を有する層間化合物を採用できる。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用負極材料のドープ方法によれば、負極活物質を有するドープ用電極と、ドープ処理用セパレータ、リチウムドープ部材と、２価以上の多価金属で形成された補助ドープ部材と、ドープ処理用電解質とを用意する。そして、２価以上の多価金属で形成された補助ドープ部材、リチウムドープ部材、ドープ処理用セパレータ、ドープ用電極を、この順にドープ処理用電解質に配置すると共に、ドープ用電極と補助ドープ部材とを短絡通路で電気的に接続させた状態で保持する。短絡状態における保持時間は、短絡通路の導電性、短絡通路の材質、環境温度、電解質の組成などによって影響を受ける。環境温度が高いと、イオン化が進行するため、ドープ量を増加できると考えられる。短絡通路の導電率が高いと、短絡状態における電子伝導性が高まるので、ドープ用電極における電気化学的な還元反応が促進されると考えられる。保持時間としては、例えば、常温環境下において、１〜４００時間、３〜３００時間、５〜１５０時間、１０〜３０時間とすることができる。但し、これらに限定されない。これにより負極を形成する負極活物質にリチウムおよびアルミニウムをドープさせるドープ処理を実施する。この場合、リチウムドープ部材のリチウムを電気化学的に酸化させてリチウムイオンをドープ用電極の負極活物質に向けてドープ処理用電解質内を移動させると共に、酸化により発生した電子を短絡通路を介してドープ用電極の負極活物質に移動させる。これによりリチウムイオンを負極活物質において電気化学的に還元させてリチウムを負極活物質にドープさせることができると考えられる。更に、補助ドープ部材の多価金属を電気化学的に酸化させて多価金属のイオンをドープ用電極の負極活物質に向けてドープ処理用電解質内を移動させ得ると考えられる。この場合、電気化学的な酸化反応により発生した電子を短絡通路を介してドープ用電極の負極活物質に移動させ、多価金属のイオンを負極活物質において電気化学的に還元させて多価金属を負極活物質にドープさせることができると考えられる。

多価金属はアルミニウム（三価）、カルシウム（ニ価）、マグネシウム（ニ価）、亜鉛（ニ価）、マンガン（ニ価）、バリウム（ニ価）のうちの少なくとも１種とすることができる。文献によれば、標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）については、リチウムは−３．０４Ｖ、アルミニウムは−１．６７６Ｖ、カルシウムは−２．８４Ｖ、マグネシウムは−２．３５６Ｖ、マンガン−１．１８Ｖ、バリウムは−２．９２Ｖ、亜鉛は−０．７６２６Ｖとされている。これらの元素はイオン化傾向が比較的強いといえる。ちなみに銅は＋０．３４０Ｖである。

負極活物質において多価金属の混入（ドープ）濃度としては、例えば、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上にでき、更には、０．５重量％以上、０．８重量％以上、１．０重量％以上、１．２重量％以上、更には１．５重量％以上、１．８重量％以上にできる。但しこれらに限定されるものではない。負極活物質において、リチウムのドープ濃度よりも多価金属のドープ濃度は低いと考えられる。リチウムの標準電極電位は多価金属の標準電極電位よりも低く、卑の電位であるため、リチウムのドープ処理用電解質への溶出量が多いと考えられるためである。

ドープ用電極は、集電体および負極活物質を有することが好ましいが、場合によっては負極活物質のみで形成されていても良い。負極活物質は黒鉛系炭素材料が好ましいが、場合によっては活性炭でも良い。集電体は導電性を有するものであればよく、銅、銅合金、ステンレス鋼等の導電材料で形成できる。リチウムドープ部材はリチウムで形成されている。補助ドープ部材は２価以上の多価金属で形成されている。２価以上の多価金属としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、バリウムのうちの少なくとも１種が挙げられる。ドープ処理用電解質は非水電解液が好ましいが、場合によってはゲル状のポリマー電解質でも良い。ドープ処理用電解液の溶質（電解質）はリチウム塩とされることが好ましい。溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６などのうちの少なくとも１種が挙げられる。

また、溶媒としては有機溶媒が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上などが挙げられる。溶質であるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２．５モル／リットル程度が一般的である。非水系電解液の溶媒としては以下のものが好ましく例示される。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエン、またはこれらの混合溶媒が例示される。高い耐電圧が得られるように、リチウム塩を溶かした非水系電解液中に含まれる水分量は１５０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ドープ処理用セパレータは導電性が低く、かつ、イオンを透過させるものが好ましい。

（実施例１）
以下、本発明の実施例１について図１及び図２の概念図を用いて説明する。まず、２価以上の多価金属として機能するアルミニウム（３価）のアルミニウム箔で形成された補助ドープ部材１と活物質２（活性炭，比表面積１７００ｍ^２／ｇ）とで形成された相手電極３（相手電極３の重量：２３ミリグラム）を用意した。更に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ処理用のドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム）を用意した。ドープ用電極６については、グラファイトが塗布された銅箔を打ち抜いて形成した。更に、多数の細孔を有する不織布で形成されたドープ処理用セパレータ７（材質：セルロース、厚み５０マイクロメートル，４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム，厚み：１００マイクロメトール）とを用意した。ドープ処理用セパレータ７の材質はセルロースに限定されるものではない。更に、非水系のドープ処理用電解液９を用意した。ドープ処理用電解液９は体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）溶解したものを用いた。ドープ処理用電解液９は、一般的なリチウムイオンキャパシタで用いられているものである。なお、ＥＣはエチレンカーボネートを意味し、ＤＥＣはジエチルカーボネートを意味する。

そして図１に示すように、ＨＳセル１２に、相手電極３・リチウム箔８／ドープ処理用セパレータ７／ドープ用電極６の順にセットした。ドープ処理用セパレータ７により、相手電極３・リチウム箔８とドープ用電極６とは電気的に非接触とされている。この場合、相手電極３の活物質２およびドープ用電極６の負極活物質５は、ドープ処理用セパレータ７およびリチウム箔８を介して互いに対向している。その後、ドープ処理用電解液９をＨＳセル１２に収容した。

概念図を示す図１では、相手電極３、リチウム箔８、ドープ処理用セパレータ７、ドープ用電極６は互いに離れて図示されているが、実際には、相手電極３、リチウム箔８、ドープ処理用セパレータ７、ドープ用電極６はこの順に配置されて互いに接触しつつ隣接されている。この場合、相手電極３の表面およびリチウム箔８の表面は互いに接触しているため、リチウム箔８とドープ用電極６とは電気的に接触されている。この状態では、図１から理解できるように、相手電極３の補助ドープ材１（Ａｌ）とドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）とは、短絡通路１０を介して電気的に導通されている。従って、リチウム箔８は、相手電極３の補助ドープ材１（Ａｌ）および短絡通路１０を介してドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に電気的に導通されている。従って、電位が低い側から順に、Ｌｉ→Ａｌ→短絡通路１０→Ｃｕといった電子導通通路が形成される。よって、ＬｉおよびＡｌの電気化学的な酸化反応により放出された電子（ｅ⁻）を、短絡通路１０を介してドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に向けて移動させることができる。短絡通路１０の構造は特に限定されるものではないが、例えば、相手電極とドープ用電極それぞれと接しているＨＳセル１２（セル）の両端端子を銅線（導電経路）でつなぐことで形成できる。

その後、常温環境下において、上記した短絡状態を所定時間（２０時間）維持させることにより、ドープ用電極６を形成する黒鉛で形成されている負極活物質５にリチウムおよびアルミニウムをドープさせるドープ処理を実施した。この場合、リチウム箔８を構成するリチウムは電気化学的に酸化され、電子（ｅ⁻）を放出させると共にイオン化される（Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻）。リチウムイオンはドープ処理用電解液９に溶出され、ドープ用電極６の負極活物質５に向けてドープ処理用電解液９内を泳動する。このとき放出された電子（ｅ⁻）は短絡通路１０を介してドープ用電極６に移動する。ドープ用電極６に到達したリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、ドープ用電極６において電気化学的に還元されると考えられる。この場合、リチウムおよびリチウムイオンは、インターカレーションで黒鉛の層間（ドープ用電極６の負極活物質５）に保持されると考えられる。この場合、補助ドープ部材１を構成するアルミニウムは、電気化学的に酸化されてイオン化され（Ａｌ→Ａｌ^３＋＋３ｅ⁻）、アルミニウムイオンとしてドープ処理用電解液９に溶解すると共に、電子を放出すると考えられる。この場合、電子は短絡通路１０を介してドープ用電極６に移動し、ドープ用電極６の負極活物質５におけるアルミニウムイオンの電気化学的な還元反応に寄与すると考えられる。このようにしてドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムおよびアルミニウムをドープさせる。

その後、上記したようにドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出した。図２に示すように、取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。ここで、正極３Ａは、ドープ処理において使用した相手電極３と同種のものを用いた。未使用のセパレータ７Ａは、ドープ処理において使用したセパレータ７と同種のものを用いた。未使用の電解液９Ａは、ドープ処理において使用したドープ処理用電解液９と同組成とした。この場合、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａ（リチウムおよびアルミニウムをドープさせた負極活物質５を有する）の順に配置させ、リチウムイオンキャパシタを構成させた。概念図を示す図２では、正極３Ａ、セパレータ７Ａおよび負極６Ａは離れているが、実際には、正極３Ａ、セパレータ７Ａおよび負極６Ａは互いに接触しつつ隣接されている。この状態で、室温において、３．８Ｖ迄充電してから、４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することにより、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を測定した。エネルギ密度は６．１９Ｗｈ／Ｋｇであり、高かった。このようにエネルギ密度５．７Ｗｈ／Ｋｇ以上、殊に６．０Ｗｈ／Ｋｇ以上を達成できた。

なお負極活物質５においては、リチウムのドープ濃度よりもアルミニウムのドープ濃度は低いと考えられる。リチウムの標準電極電位は多価金属の標準電極電位よりも低く、卑の電位であるため、リチウムのドープ処理用電解液９への溶出量が多いと考えられるためである。このためキャパシタが使用されるとき、キャパシタの負極６Ａの電位をリチウムの標準電極電位にできるだけ近づけることができる。

（実施例２） 図３は実施例２の概念図を示す。以下、本発明の実施例２を説明する。まず、２価以上の多価金属として機能するアルミニウムで形成された補助ドープ部材１（アルミニウム箔）を相手電極３として用意した。本実施例では、実施例１と異なり、相手電極３は、実施例１で用いた活性炭の活物質２を含んでいない。更に、銅箔（銅）で形成された集電体４と黒鉛で形成された負極活物質５とを有するドープ用電極６（ドープ用電極６の重量：３７ミリグラム）を用意した。更に、不織布で形成されたドープ処理用セパレータ７（４ミリグラム）と、リチウム箔８（リチウムドープ部材，４０ミリグラム）とを用意した。更に、非水系のドープ処理用電解液９を用意した。ドープ処理用セパレータ７，リチウム箔８およびドープ処理用電解液９はそれぞれ実施例１と同種のものを用いた。

そして、図３に示すように、ＨＳセル１２に、（アルミウム箔で形成された補助ドープ部材１・リチウム箔８）／ドープ処理用セパレータ７／ドープ用電極６の順に接触させた状態でセットした。その後、ドープ処理用電解液９を収容した。図３に示すように、アルミニウム箔で形成された補助ドープ部材１、リチウム箔８、ドープ処理用セパレータ７、ドープ用電極６はこの順に積層され、互いに接触しつつ隣接されている。この場合、アルミニウム箔で形成された補助ドープ部材１とドープ用電極６との間は、短絡通路１０で電気的に短絡されている。従って、実施例１と同様に、リチウム箔８は、補助ドープ部材１および短絡通路１０を介してドープ用電極６に電気的に短絡されて導通されている。その後、実施例１と同様に、常温環境下においてこの短絡状態を２０時間維持させた。これによりドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウムおよびアルミニウムをドープさせるドープ処理を実施した。

その後、ドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出した。図２に示すように、取り出したドープ用電極６を負極６Ａとして用い、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットさせた。この場合、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａの順に配置させ、リチウムイオンキャパシタを構成させた。この状態で、実施例１と同様に、４Ｃの条件下でリチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を測定した。エネルギ密度は６．１２Ｗｈ／Ｋｇであり、高かった。このようにエネルギ密度５．７Ｗｈ／Ｋｇ以上、殊に６．０Ｗｈ／Ｋｇ以上を達成できた。

（比較例１）
以下、本発明の比較例１を説明する。銅の集電体と黒鉛からなる活物質で構成される相手電極（相手電極の重量：３７ミリグラム）を用意した。この場合、負極活物質にアルミニウムがドープされることを防止するため、相手電極として、イオン化され易いアルミニウムの集電体を廃止し、銅箔の集電体を用いた。銅はイオン化されにくい。更に、銅（銅箔）で形成された集電体と黒鉛で形成された負極活物質とを有するドープ用電極（ドープ用電極の重量：３７ミリグラム）を用意した。更に、不織布で形成されたセパレータ（４ミリグラム）と、リチウム箔（リチウムドープ部材，４０ミリグラム）とを用意した。更に、非水系の電解液を用意した。電解液としては、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）溶解したものを用いた。

そして、ＨＳセルに、（相手電極・リチウム箔）／セパレータ／ドープ用電極の順に接触させた状態でセットし、その後、電解液を収容した。相手電極、リチウム箔、セパレータ、ドープ用電極は、この順に積層されて互いに接触しつつ隣接されている。この場合、実施例１と同様に、（相手電極・リチウム箔）／ドープ用電極の間は、短絡通路で電気的に短絡されている。その後、実施例１と同様に、常温環境下において、短絡状態を２０時間維持させることにより、ドープ用電極を形成する負極活物質（黒鉛）にリチウムをドープさせるドープ処理を実施した。実施例１，２とは異なり、比較例１では相手電極はアルミニウムを含んでいないため、負極活物質にアルミニウムがドープされない。

その後、ドープ処理したドープ用電極をＨＳセルから取り出した。実施例１と同様に、取り出したドープ用電極を負極とし、未使用の正極、未使用のセパレータ、未使用の電解液と共にＨＳセルにセットさせた。この場合、図２の場合と同様に、正極／セパレータ／負極の順に配置させ、リチウムイオンキャパシタを構成させた。この状態で、実施例１と同様に、４Ｃの条件下でリチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を測定した。エネルギ密度は５．２３Ｗｈ／Ｋｇであり、低めであった。

（比較例２）
以下、本発明の比較例２を説明する。アルミニウムが負極活物質にドープされることを抑えるために、アルミニウム箔で形成された集電体を有する実施例１に係る相手電極３を廃止した。そして、銅（銅箔）で形成された集電体と黒鉛で形成された負極活物質とを有するドープ用電極（ドープ用電極の重量：３７ミリグラム）を用意した。更に、実施例１と同様に、不織布で形成されたセパレータ（４ミリグラム）と、リチウム箔（リチウムドープ部材，４０ミリグラム）とを用意した。電解液としては、実施例１と同様に、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（８７ミリグラム）溶解したものを用いた。

そしてＨＳセルに、リチウム箔／セパレータ／ドープ用電極の順に接触させた状態でセットし、その後、電解液を収容した。リチウム箔、セパレータ、ドープ用電極はこの順に積層されて互いに接触している。この場合、リチウム箔とドープ用電極の間は、短絡通路で電気的に短絡されている。

その後、実施例１と同様に、常温環境下において、短絡状態を２０時間維持させることにより、ドープ用電極を形成する負極活物質（黒鉛）にリチウムをドープさせるドープ処理を実施した。この場合、負極活物質（黒鉛）にはリチウムがドープされているものの、アルミニウム箔は使用されていないため、負極活物質にはアルミニウムはドープされていない。

その後、ドープ処理したドープ用電極をＨＳセルから取り出した。取り出したドープ用電極を負極として、未使用の正極、未使用のセパレータ、未使用の電解液と共にＨＳセルにセットさせた。この場合、図２の場合と同様に、正極／セパレータ／負極の順に配置させ、リチウムイオンキャパシタを構成させた。この状態で、実施例１と同様に、３．８Ｖ迄充電してから４Ｃの条件下で２．２Ｖ迄放電することによりリチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を測定した。エネルギ密度は３．４９Ｗｈ／Ｋｇであり、低めであった。

（評価）
上記した実施例および比較例のエネルギ密度の結果を表１および図４に示す。

上記したように実施例１，２によれば、負極６Ａを構成する負極活物質５にリチウムと共にアルミニウムをドープさせることにより、キャパシタの蓄電電荷密度が高まり、リチウム単独でドープさせた場合には比較して、エネルギ密度が向上していた（表１参照）。リチウムイオンキャパシタによれば、負極６Ａを構成する負極活物質５はリチウムをドープしているため、負極６Ａの電位をリチウムの標準電極電位（−３．０４５Ｖ ｖｓ，ＳＨＥ）に近づけることができ、リチウムイオンキャパシタの作動電位を増加させることができる。更に実施例１，２によれば、負極６Ａを構成する負極活物質５は、リチウム（１価の金属）をドープしていると共に３価のアルミニウムをドープしている。ここで、リチウムはイオン化すると、１原子あたり１個の電子を発生させる。３価の金属であるアルミニウムはイオン化すると、１原子あたり３個の電子を発生させる。即ち、１モル原子のリチウムは１モル電子（１ファラデー）の電気量が反応に寄与する。１モル原子のアルミニムは３モル電子（３ファラデー）の電気量が反応に寄与する。従って実施例１，２では、ドーパントがリチウムのみの場合に比較して、蓄電電荷密度を増加できると考えられる。この結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度を高めることができ、リチウムイオンキャパシタの性能を向上できるものと考えられる。ここで、リチウムイオンキャパシタのエネルギ密度をＷとし、Ｃを静電容量とし、Ｖを電位とすると、基本的には、Ｗ＝１／２×ＣＶ^２が成立すると考えられる。２価以上の多価金属が負極活物質５にドープされていると、静電容量が増加し、キャパシタのエネルギ密度が増加すると考えられる。

上記したようにドープ処理された黒鉛で形成されている負極活物質５にリチウムの他にアルミニウムがドープされていることは、ＩＣＰ分析により確認された。この場合、２０時間のドープ処理が終了した後、そのドープ用電極６を容器のエタノール内に投入した。そして、水で満たした超音波洗浄器を用意した。そして、ドープ用電極６が投入された容器自体を超音波洗浄器の水に挿入し、超音波振動を容器内のドープ用電極６に３分間与えた。これによりドープ用電極６にドープされているアルミニウムを、容器内のエタノールへ落とした後にＩＣＰ分析にかけた。上記ＩＣＰ分析の結果、負極活物質５にアルミニウムが含有されていることが検出された。これにより負極活物質５にアルミニウムがドープされていることが確認された。実施例１ではドープ処理後の黒鉛（１９ミリグラム）で形成された負極活物質５においてアルミニウム混入（ドープ）量は８７マイクログラムであった。従って、ＩＣＰ分析の結果に基づけば、黒鉛からなる負極活物質５におけるアルミニウム混入（ドープ）量は、８７マイクログラム／（１９ミリグラム＋８７マイクログラム）×１００％≒０．４６重量％であった。比較例１ではドープ処理後の負極活物質５において、アルミニウム混入量は０であった。この場合、電解液にはアルミニウムの沈殿物は見られなかった。このため補助ドープ部材１を形成するアルミニウムは、黒鉛からなる負極活物質５にドープされるほかに、ドープ処理用電解液９にもドープされていると考えることができる。この場合には、電解液におけるアルミニウムの沈殿物が無しと仮定すると、ドープ処理用電解液９におけるアルミニウムの濃度は、計算上、０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内(０．２〜０．３Ｍの範囲内）であると推定される。負極活物質のドープを考慮すると、ドープ処理用電解液９におけるアルミニウムの濃度を高くできる。

なお、キャパシタによっては、電解液９におけるアルミニウムの濃度（ドープ濃度）は、０．００１〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内(０．００１〜０．６Ｍの範囲内）とすることもできる。この場合、下限値としては、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．１Ｍが例示され、上限値としては、０．５Ｍ、０．４Ｍ、０．３Ｍ、０．２Ｍが例示される。

（実施例３）
図５は実施例３を示す。本実施例は基本的には実施例１と同様な条件で実施するため、図２を準用する。図５に示すように、ドープ処理を行うセル１２は、ヒータ１０２をもつ加熱要素１００の加熱面１０１に設置されている。このため、ドープ処理の環境温度を昇温させたりすれば、セル１２内に収容されている補助ドープ部材１のアルミニウムおよびリチウム箔８のリチウムのイオン化による溶出が促進される。図５に示すように、補助ドープ部材１およびリチウム箔８は、ドープ用電極６よりも加熱要素１００に近い。このため、補助ドープ部材１のアルミニウムおよびリチウム箔８のリチウムのイオン化による溶出が促進され、ドープ量の調整やドープ処理の時間の短縮化に貢献できる。ここで、アルミニウム箔（多価金属）で形成されている補助ドープ部材１はドープ用電極６よりも加熱要素１００に近いため、補助ドープ部材１のアルミニウムのイオン化による溶出が促進され、アルミニウムのドープ量の調整に貢献できる。

（実施例４）
図６は実施例４の概念図を示す。本実施例は基本的には実施例１と同様な条件で実施するため、図２を準用する。図６に示すように、容器１２Ｅに貯留されているドープ処理用電解液９に、相手電極３、リチウム箔８，ドープ処理用セパレータ７，ドープ用電極６が浸漬されている。実際には相手電極３の表面とリチウム箔８の表面とは互いに接触している。直流電源で形成された電源２００の＋極は相手電極３の補助ドープ材１（Ａｌ）に短絡通路１０で電気的につながり、電源２００の−極はドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に短絡通路１０で電気的につながる。この場合、ドープ用電極６の負極活物質５に向けてのリチウムイオンやアルミニウムイオンの泳動や還元が期待でき、リチウムやアルミニウムのドープ量の調整に貢献できる。

（実施例５）
以下、本発明の実施例５を説明する。本実施例は基本的には実施例１と同様な条件で実施するため、図１および図２を準用する。但し、相手電極３の補助ドープ部材１をアルミニウムではなくマグネシウムで形成する点が異なる。図１に示すように、ＨＳセル１２に、相手電極３・リチウム箔８／ドープ処理用セパレータ７／ドープ用電極６の順にセットする。その後、ドープ処理用電解液９をＨＳセル１２に収容する。この状態では、図１から理解できるように、相手電極３の補助ドープ材１（Ｍｇ）とドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）とは、短絡通路１０を介して電気的に導通されている。従って、リチウム箔８は、相手電極３の補助ドープ材１（Ｍｇ）および短絡通路１０を介してドープ用電極６の集電体４（Ｃｕ）に電気的に導通されている。従って、Ｌｉ→Ｍｇ→短絡通路１０→Ｃｕといった電子導通通路が形成される。

その後、常温環境下において、上記した短絡状態を所定時間（２０時間）維持させる。これによりドープ用電極６を形成する負極活物質５にリチウム（Ｌｉ）およびマグネシウム（Ｍｇ）をドープさせるドープ処理を実施する。その後、上記したようにドープ処理したドープ用電極６をＨＳセル１２から取り出す。取り出したドープ用電極６を負極６Ａとし、未使用の正極３Ａ、未使用のセパレータ７Ａ、未使用の電解液９Ａと共にＨＳセル１２Ａにセットする。ここで、正極３Ａは、実施例１において使用した相手電極３と同種のものを用いる。未使用のセパレータ７Ａおよび電解液９Ａは、実施例１と同種のものをそれぞれ用いる。この場合、正極３Ａ／セパレータ７Ａ／負極６Ａの順に、接触させつつ配置させ、リチウムイオンキャパシタを構成させる。

（その他）
上記した実施例１，２によれば、負極６Ａを構成する黒鉛で形成された負極活物質５は、リチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属であるアルミニウムをドープしているが、これに限らず、多価金属であるカルシウム（２価）、亜鉛（２価）、マンガン（２価）、バリウム（２価）等のうちのいずれかをドープさせることにしても良い。例えば０．０５重量％以上、０．１０重量％以上ドープさせることにしても良い。リチウムドープ部材はリチウム箔で形成されているが、箔に限定されるものではなく、シート状、ワイヤ状、バルク状でも良い。補助ドープ部材は箔状とされているが、箔に限定されるものではなく、シート状、バルク状でも良い。本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。

１は補助ドープ部材、３は相手電極、３Ａは正極、４は集電体、５は負極活物質、６はドープ用電極、６Ａは負極、７はドープ処理用セパレータ、８はリチウム箔（リチウムドープ部材）、９はドープ処理用電解液（電解質）、１０は短絡通路を示す。

Claims (6)

1. リチウムをドープしていると共に２価以上の多価金属をドープしている負極活物質を有するリチウムイオンキャパシタ用負極材料の製造方法であって、
   前記負極活物質を有するドープ用電極と、ドープ処理用セパレータを介して前記ドープ用電極と対向する相手電極と、前記ドープ処理用セパレータと前記相手電極との間で前記相手電極と電気的に接続されたリチウムドープ部材と、ドープ処理用電解質とを用意する工程と、
   前記ドープ用電極と前記ドープ処理用セパレータと前記リチウムドープ部材と前記相手電極をこの順に前記ドープ処理用電解質に接触させつつ配置すると共に、前記ドープ用電極と前記相手電極を短絡通路で電気的に接続させた状態に保持することにより、前記負極活物質にリチウムイオンをドープさせるドープ工程とを備え、
   前記相手電極は前記ドープ工程においてイオン化する２価以上の前記多価金属からなる補助ドープ部材を備え、イオン化した前記多価金属は前記リチウムイオンと共に前記負極活物質にドープされ、前記ドープ処理用電解質と異なる電解質と共に用いられることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用負極材料の製造方法。
2. 前記ドープ用電極は銅からなる集電体を有し、
   前記補助ドープ部材は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、バリウムのうちの少なくとも１種である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極材料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極材料の製造方法によって製造されるリチウムイオンキャパシタ用負極材料。
4. 前記負極活物質にドープされる前記多価金属のドープ濃度は、０．０５重量％以上である請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極材料。
5. 請求項３又は４に記載のリチウムイオンキャパシタ用負極材料を有する負極と、
   前記負極と対向する正極と、
   前記負極及び前記正極を仕切るセパレータと、
   前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触する電解質とを備えるリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記電解質にはアルミニウムが溶解しており、前記電解質におけるアルミニウムの濃度は０．００１Ｍ以上である請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。

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