JP6051923B2 - 蓄電デバイス用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液に関する。

近年の電気機器の小型化や高機能化に対応した蓄電デバイスの一つとして、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイスが検討されている。

例えば、特許文献１には、金属マグネシウムを負極に用いた電気化学デバイスが提案されている。一般的に、負極活物質である金属マグネシウムの負極表面には、マグネシウムイオンを通さない不動態皮膜が形成される。こうした不動態皮膜の形成を防止するために、この電気化学デバイスには、アルキルアルミニウムを含む電解液が用いられる。具体的には、電気化学デバイスは、塩化コバルト（ＩＩ）からなる活物質を含む正極、金属マグネシウム箔の負極、ポリエチレングリコールのセパレータ、およびエーテル系溶媒（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）とマグネシウム塩を一種以上含む電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂など）とアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムなど）とを含む電解液などの構成要素からなる。

しかし、特許文献１の電気化学デバイスは、溶媒に用いているエーテルが高揮発性であるためにデバイスの生産性が低い、電圧耐性が低いために電池の電圧を高くできない、構成中のトリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムは消防法に基づく危険物として第３類に属し、空気中の酸素に触れると自然発火し、水に触れると激しく反応して可燃性の強いガスを出すため、電池材料として安全性に欠ける、といった問題点がある。

非特許文献１は、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイスに適用可能な電解液として、イオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビスイミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）を用い、これにマグネシウムビスイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂）及びリチウムビスイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた電解液を開示する。

しかし、非特許文献１の電解液は、高価なイオン液体を使用しているためにコスト高となる、イオン液体は粘性が高くイオン伝導性が低いために蓄電デバイスの出力電流が低い、といった問題点がある。さらに、非特許文献１の電解液は、リチウムとマグネシウムとを共析出・酸化させているため、マグネシウム単独の蓄電デバイスシステム（セル、電池）を構成することができない。

特開２００７−１８８６９４号公報

松本真美，吉本信子，江頭港，森田昌行：２００７年電気化学会大会講演要旨集，Ｖｏｌ．７４，ｐ．３２７

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、マグネシウム元素を含む負極表面の不動態皮膜の形成を防止し、危険な成分を使用せずに電流値が大きく高容量の蓄電デバイスが低コストで得られるとともに、マグネシウム単独の蓄電デバイスシステムを構成することができる、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のマグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液は、マグネシウム塩とリチウム塩と溶媒とを含み、前記マグネシウム塩に対する前記リチウム塩の量が、０．１３〜１．０８モル％であることを特徴とする。

本発明のマグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液によれば、電解液中のリチウム塩の量がマグネシウム塩に対して０．１３〜１．０８モル％であることによって、大きな電流値が得られ、容量の大きな蓄電デバイスを作製することができる。また、高価なリチウム塩の使用量が少なく、イオン液体のような高価な溶媒や危険物成分などを使用する必要もないため、低コストで安全な蓄電デバイスを作製することができる。さらに、使用するリチウム塩の量が少ないために、マグネシウム単独の蓄電デバイスシステムを構成することができる。

実施例・比較例の電解液の評価に使用した装置の概略図である。 実施例１の電解液の評価結果を示す図（ＣＶ曲線）である。 実施例・比較例のキャパシタの評価に使用した装置の概略図である。 実施例・比較例のキャパシタの評価に使用したセルの概略図である。 実施例１のキャパシタの評価結果を示す図である。 実施例１のマグネシウム電極の表面分析（ＸＰＳ）を行なった結果を示す図である。 実施例２のキャパシタの評価結果を示す図である。 実施例３のキャパシタの評価結果を示す図である。 実施例４のキャパシタの評価結果を示す図である。 比較例１の電解液の評価結果を示す図（ＣＶ曲線）である。 比較例１のキャパシタの評価結果を示す図である。 比較例１のマグネシウム電極の表面分析（ＸＰＳ）を行なった結果を示す図である。 比較例２のキャパシタの評価結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のマグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液は、マグネシウム塩とリチウム塩と溶媒とを含み、前記マグネシウム塩に対する前記リチウム塩の量が、０．１３〜１．０８モル％であることを特徴とする。

本発明の電解液におけるマグネシウム塩としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂や、（Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂などのパーフルオロアルキルスルホン酸塩（Ｍｇ（ＲｆＳＯ₃）₂、但しＲｆはパーフルオロアルキル基である）、（Ｍｇ（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）₂などのパーフルオロアルキルスルホニルイミド塩（Ｍｇ（（ＲｆＳＯ₂）₂Ｎ）₂、但しＲｆはパーフルオロアルキル基である）などが挙げられる。これらのマグネシウム塩を単独で使用してもよいし、これらのうちの複数種を混合して使用してもよい。

本発明の電解液におけるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＢＦ₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄などが挙げられる。これらのリチウム塩を単独で使用してもよいし、これらのうちの複数種を混合して使用してもよい。

本発明の電解液における溶媒は、電解液中の電解質（マグネシウム塩、リチウム塩）を溶解、解離させるものであればよく、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどのエステル系溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよいし、これらのうちの複数種を混合して使用してもよい。

本発明の電解液中のリチウム塩の量は、マグネシウム塩に対して０．１３モル％以上であり、０．１３〜１．０８モル％とすることが好ましい。リチウム塩の量をこのような範囲とすることで、マグネシウム元素を含む負極を使用した際に大きな電流値が得られる。これは、電解液に含まれるリチウムが、マグネシウム元素を含む負極表面に形成される不動態皮膜となる酸化膜を取り除く作用を有するためと推測される。また、かかるリチウム塩の量の範囲とすることで、マグネシウム単独で動作可能な容量の大きな蓄電デバイスを作製することができる。リチウム塩の量がマグネシウム塩に対して０．１３モル％よりも少ないと、負極上の酸化膜を十分に取り除くことができずに、放電ができなくなる。一方、リチウム塩の量がマグネシウム塩に対して１．０８モル％よりも多すぎると、充電時にリチウムが析出してしまい、マグネシウム単独の動作を行なうことができない。電解液中のリチウム塩の量は、さらに好ましくはマグネシウム塩に対して０．１３〜０．５４モル％である。

本発明の電解液は、使用する溶媒に所定量のマグネシウム塩及びリチウム塩を適当な方法で溶解させることで調製することができる。

本発明の電解液は、マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイスに好適に用いることができる。かかる蓄電デバイスは、負極、正極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、電解液などから構成される。

負極は、マグネシウム元素を含むものである。例えば、負極には、負極の活物質である金属マグネシウムが含まれる。負極が金属マグネシウム単体で形成される場合、負極のエネルギー容量を大きくすることが可能となる。
また、負極は、マグネシウム合金からなる負極の活物質を含むこともできる。

マグネシウム合金は、カルシウム元素を含有するマグネシウムーカルシウム合金が好ましい。また、マグネシウムーカルシウム合金に含まれるカルシウム元素の含有量は、マグネシウムーカルシウム合金全体の３５．６ａｔ％以下であることが好ましい。マグネシウムーカルシウム合金全体におけるカルシウム元素の含有量が３５．６ａｔ％よりも多くなると、カルシウム金属相が現れて、マグネシウム金属が可逆的な酸化還元することができず、その結果、負極全体の構造が維持できなくなる。そして、負極が腐食劣化し、デバイスの耐久性は低下する。マグネシウム合金は、金属マグネシウム単体とマグネシウム−カルシウム合金の混合物でも良い。

正極は、溶液との間で正電荷が行き来する極として、例えば、マグネシウムイオンを挿入脱離することのできるマグネシウム酸化物や、電極内部が正に帯電し、電解液中のマイナスイオン（アニオン）が静電的吸着して電荷を蓄積させることのできる活性炭など、従来の蓄電デバイスに用いられるものが挙げられる。

正極と負極との間に配置されるセパレータには、二つの電極の接触短絡を防ぐとともに、電解液を含むことで、電解液成分が存在する空間を機械的に確保する役割を有するものとして、例えば、セルロース系の紙セパレータや、ポリエチレンやポリプロピレン系の樹脂セパレータなど、従来の電気化学デバイスに用いられるものが挙げられる。

本発明の電解液を応用する蓄電デバイスは、例えば、１次電池や２次電池、電気化学キャパシタなどとして構成される。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
１．電解液の調製
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、キシダ化学社製）２８ｍｌ中に、マグネシウム塩として１００℃，９時間真空加熱乾燥させた過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、キシダ化学社製）３．１２ｇ（０．０１４Ｍ）を溶解させた後、リチウム塩として１００℃，９時間真空加熱乾燥させた過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄、キシダ化学社製）８ｍｇ（０．００００７５２Ｍ、マグネシウム塩に対して０．５４モル％）を溶解させてマグネシウム電解液を調製した（５０ｐｐｍＨ₂Ｏ）。

２．電解液の評価
図１に示すような装置を使用して電解液の評価を行なった。
直径１５．５ｍｍの円形にカットした金属マグネシウム板（純度９９．９％，厚さ０．１ｍｍ、株式会社ニラコ製）からなる作用極、対極、及び参照極を作製した。上述のようにして作製した作用極、対極、及び参照極に集電リードを取り付け、上記電解液を注液した容器内に浸漬させて評価セルを形成した。

このようにして作製した評価セルを、参照極に対する作用極の電位を−１．２〜＋２．５Ｖ（ｖｓ Ｍｇ／Ｍｇ²⁺）、電位走査速度を５ｍＶ／ｓにし、参照極に対する作用極の初期電位である０Ｖ（ｖｓＭｇ／Ｍｇ²⁺）から酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させる操作を行った。このような酸化・還元操作を５回繰り返して図２に示すＣＶ曲線を得た（図中の曲線の番号は酸化・還元操作の順序を表す）。

図２に示すように酸化方向に操作させる毎に酸化溶解が増し、最大３０ｍＡ／ｃｍ²（下記比較例１の１０倍）の酸化電流が得られた。

３．蓄電デバイスの評価
図３に示すような装置を使用してキャパシタ（蓄電デバイス）の評価を行なった。
活性炭１からなる電極材（厚さ９５μｍ）とアルミニウム箔集電体２（厚さ３０μｍ）から構成されるφ１５．５ｍｍの正極電極材（宝泉株式会社製）と金属マグネシウム箔３からなる負極電極材（厚さ０．１ｍｍ）の間にセルロース製のセパレータ４（商品名「ＴＦ４０」ニッポン高度紙工業株式会社製、厚さ４０μｍ）を挟み、正極５及び負極６を有する２極式セル（商品名「ＨＳセル」宝泉株式会社製）に、露点−５０℃以下の環境下で組み込んだ。電解液７として上記作製した電解液を使用した。電解液の電極材への浸透は、１ＭＰａまで真空引きを行った後、直ちに大気圧に戻して行った。評価に使用したセルの構成を図４に示す。

キャパシタの容量は、電池充放電装置（商品名「ＨＪ−２０１Ｂ」北斗電工株式会社製）で、充電電流０．１ｍＡ、充電電圧３．２Ｖ、充電時間３０分、放電電流０．１ｍＡ、下限電圧１．５Ｖの条件で、３サイクル目の放電時間を放電容量として採取した。

サイクル数と放電時間の関係は図５に示されるようになり、セルの放電容量（３サイクル目の放電時間）は６０４秒であった。

４．マグネシウム電極の表面分析
アルゴンスパッタリングによるＸ線を用いた元素定性・定量分析（ＸＰＳ）により、上記評価に用いたマグネシウム負極の深さ方向の組成分析を行った（分析装置： Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）、分析条件： Ｘ線径２００μｍ、エッチングレート３６．７ｎｍ／ｍｉｎ）。分析結果は表面からの深さと原子濃度（Ｍｇ、Ｏ）との関係を示すＸＰＳデプスプロファイルとして得られ（図６）、検出されたＭｇ、Ｏ元素の深さ方向の濃度分布から、酸化膜厚は３０ｎｍ以下であると推測される。

＜実施例２＞
過塩素酸リチウムを２ｍｇ（０．００００１８８Ｍ、マグネシウム塩に対して０．１３モル％）とした以外は実施例１と同様にして電解液の調製及びキャパシタの評価を行ったところ、図７に示される結果が得られ、セルの放電容量（３サイクル目の放電時間）は１５６秒であった。

＜実施例３＞
過塩素酸リチウムを４ｍｇ（０．００００３７６Ｍ、マグネシウム塩に対して０．２７モル％）とした以外は実施例１と同様にして電解液の調製及びキャパシタの評価を行ったところ、図８に示される結果が得られ、セルの放電容量（３サイクル目の放電時間）は２５０秒であった。

＜実施例４＞
過塩素酸リチウムを６ｍｇ（０．００００５６４Ｍ、マグネシウム塩に対して０．４０モル％）とした以外は実施例１と同様にして電解液の調製及びキャパシタの評価を行ったところ、図９に示される結果が得られ、セルの放電容量（３サイクル目の放電時間）は３６４秒であった。

＜比較例１＞
過塩素酸リチウム使用しない以外は実施例１と同様にして電解液の調製を行なった。
次いで、実施例１と同様にして電解液の評価を行ない図１０に示すＣＶ曲線を得た。図１０に示されるように、酸化溶解は小さく、最大３ｍＡ／ｃｍ²の酸化電流しか得られなかった。

さらに、実施例１と同様にしてキャパシタの評価を行ったところ、図１１に示される結果が得られ、セルの放電時間は０秒で全く放電しなかった。
また、実施例１と同様にしてマグネシウム負極の深さ方向の組成分析を行ったところ、図１２のＸＰＳデプスプロファイルが得られ、検出されたＭｇ、Ｏ元素から、酸化膜が約１００ｎｍ以上形成されていると推測される。

＜比較例２＞
過塩素酸リチウムを１ｍｇ（０．０００００９４Ｍ、マグネシウム塩に対して０．０７モル％）とした以外は実施例１と同様にして電解液の調製及びキャパシタの評価を行ったところ、図１３に示される結果が得られ、セルの放電時間は０秒で全く放電しなかった。

実施例、比較例の結果からわかるように、本発明の電解液をマグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイスに用いることで、負極における不動態皮膜の形成が抑制されて大きな電流値が得られ、容量の大きな蓄電デバイスを作製することができる。また、高価なリチウム塩の使用量が少なく、イオン液体のような高価な溶媒や危険物成分などを使用する必要もないため、低コストで安全な蓄電デバイスを作製することができる。さらに、使用するリチウム塩の量が少ないために、マグネシウム単独の蓄電デバイスシステムを構成することができる。

１ 活性炭
２ アルミニウム箔集電体
３ 金属マグネシウム箔
４ セパレータ
５ 正極
６ 負極
７ 電解液

Claims (6)

1. マグネシウム元素を含む負極を有する蓄電デバイス用の電解液であって、マグネシウム塩とリチウム塩と溶媒とを含み、前記マグネシウム塩に対する前記リチウム塩の量が、０．１３〜１．０８モル％であることを特徴とする電解液。
2. 前記マグネシウム塩に対する前記リチウム塩の量が、０．１３〜０．５４モル％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
3. 前記マグネシウム塩が、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）₂、（Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂およびＭｇ（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）₂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
4. 前記リチウム塩が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＢＦ₃、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃およびＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液。
5. 前記溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ブチルメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液。
6. マグネシウム元素を含む負極と請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解液とを有する蓄電デバイス。

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