CN102543483B - 一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法。包括如下步骤:步骤1:膨化石墨烯的制备:将1到2质量份的氧化石墨置于加热容器中,将加热容器密封,快速升温加热30-120s,制备0.5到1质量份的膨化石墨烯;步骤2:活化石墨烯的制备。本发明的有益效果是:由于采用本发明的方法制备的石墨烯材料在不改变石墨烯成分的基础上,改善了石墨烯微孔结构,使其更有利于电荷存储,因此提高了石墨烯超级电容器的比容量,使其在有机电解液中电容器的比容量达到200F/g,能量密度可达到40Wh/kg。进一步的本发明的方法工艺过程简单,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及电器元器件的电子材料技术领域,尤其涉及一种超级电容器材料技术领域。
背景技术
超级电容器(supercapacitor,ultracapacitor),又叫双电层电容器(Electrical Doule-LayerCapacitor)、电化学电容器(Electrochemcial Capacitor,EC),黄金电容、法拉电容,通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板,在极板上加电,正极板吸引电解质中的负离子,负极板吸引正离子,实际上形成两个容性存储层,被分离开的正离子在负极板附近,负离子在正极板附近,如图1所示,图中多孔电极板外侧为电极(Electrode),内侧为碳基(Carbon)材料,两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte),电解液中间设置有隔膜(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应,因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料,它具有较小的内阻,可实现高倍率充放电,对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时,超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多,因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积,较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微孔数量有限,容量较小,当活性炭比表面积达到1200m2/g时,比容量不再增大。碳纳米管虽然具有超高的比表面积,比容量也很大,但因为价格昂贵,且制作成本高,目前难以大规模生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。
石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层,于2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫共同发现,由于具有良好的透光性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6~7年的发展,石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯因具有高导电性和大比容量而成为理想的超级电容器的炭基材料,但由于能量密度较小,现阶段只能用于辅助性能量存储器件。为此许多研究都致力于提高超级电容器容量与能量密度。
最近Nano Lett(期刊名称).2011,11(日期),1423-1427(页数)公开了一种超薄石墨烯超级电容器的制备方法,在176mA/g电流密度下其比容量可以达到247.3F/g。但由于其工艺复杂,设备要求过高不适宜工业生产。现有公开号为CN102013330的发明专利申请公开了石墨烯与多孔氧化镍复合超级电容器薄膜材料,极大增加了电极比容量,但是循环性能并不稳定。如何改善基于石墨烯的双电层电容器的比容量,同时保证具有高能量密度,成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。因此有必要改进石墨烯以提高基于石墨烯的双电层电容器的比容量。
发明内容
本发明的目的是为了改进超级电容器的石墨烯材料本身的电化学性能和简化其制作工艺,提出了一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明的技术方案是:一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:膨化石墨烯的制备:将1到2质量份的氧化石墨置于加热容器中,将加热容器密封,快速升温加热30-120s,制备0.5到1质量份的膨化石墨烯,所获得的石墨烯C∶O摩尔质量比为4∶1-10∶1;
步骤2:活化石墨烯的制备:将0.25到15质量份的ZnCl2配置成1-10mol/L的水溶液,加入0.5到1质量份的膨化石墨烯强搅拌6-24h得到混合溶液,用滤膜对混合溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗,直至过滤后的混合溶液呈中性,在50~150℃环境中真空干燥10~20h,在600-900℃的化学气相沉积系统(CVD)中通入CO2气体,反应1到6小时,反应完成后降至室温,即得所需石墨烯材料,在升温和降温过程中通入氮气进行保护。
在制备活化石墨烯的过程中,上述滤膜为再生纤维素膜、聚四氟乙烯膜或玻璃纤维过滤膜中的一种。所用酸为1-10%质量分数的盐酸或硝酸。
本发明的有益效果是:由于采用本发明的方法制备的石墨烯材料在不改变石墨烯成分的基础上,改善了石墨烯微孔结构,使其更有利于电荷存储,因此提高了石墨烯超级电容器的比容量,使其在有机电解液中电容器的比容量达到200F/g,能量密度可达到40Wh/kg。进一步的本发明的方法工艺过程简单,成本低廉。
附图说明
图1是本发明的石墨烯材料所应用的超级电容器结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例一:将氧化石墨置于西林瓶中,用瓶塞将其密封。在中高火的微波炉中反应30~120s,重复以上操作,制备0.4g膨化石墨烯。将0.3gZnCl2配置成6mol/L溶液,加入0.4g石墨烯强搅拌6~24h。用滤膜对溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗至中性。在50℃干燥箱中真空干燥10~20h。在600~900℃的CVD中通CO2气体,反应2h。在升温和降温过程中通N2进行保护。所制成的超级电容器电极材料在100mA/g电流密度下测其比容量为160F/g,比能量为32Wh/Kg。
实施例二:将氧化石墨置于烧杯中,用瓶塞将其密封。在中高火的微波炉中反应30~120s,重复以上操作,制备0.4g膨化石墨烯。将0.6gZnCl2配置成6mol/L溶液,加入0.4g石墨烯强搅拌6~24h。用滤膜对溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗至中性。在50℃干燥箱中真空干燥10~20h。在600~900℃的CVD中通CO2气体,反应2h。在升温和降温过程中通N2进行保护。所制成的超级电容器电极材料在100mA/g电流密度下测其比容量为186F/g,比能量为37Wh/Kg。
实施例三:将氧化石墨置于烧杯中,用瓶塞将其密封。在中高火的微波炉中反应30~120s,重复以上操作,制备0.4g膨化石墨烯。将1gZnCl2配置成6mol/L溶液,加入0.4g石墨烯强搅拌6~24h。用滤膜对溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗至中性。在50℃干燥箱中真空干燥10~20h。在600~900℃的CVD中通CO2气体,反应2h。在升温和降温过程中通N2进行保护。所制成的超级电容器电极材料在100mA/g电流密度下测其比容量为200F/g,比能量为40Wh/Kg。
实施例四:将氧化石墨置于烧杯中,用瓶塞将其密封。在中高火的微波炉中反应30-120s,重复以上操作,制备0.4g膨化石墨烯。将1.2gZnCl2配置成6mol/L溶液,加入0.4g石墨烯强搅拌6~24h。用滤膜对溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗至中性。在50℃干燥箱中真空干燥10~20h。在600~900℃的CVD中通CO2气体,反应2h。在升温和降温过程中通N2进行保护。所制成的超级电容器电极材料在100mA/g电流密度下测其比容量为199F/g,比能量为40Wh/Kg。
实施例五:将氧化石墨置于烧杯中,用瓶塞将其密封。在中高火的微波炉中反应30-120s,重复以上操作,制备0.4g膨化石墨烯。将1.5gZnCl2配置成6mol/L溶液,加入0.4g石墨烯强搅拌6-24h。用滤膜对溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗至中性。在50℃干燥箱中真空干燥10~20h。在600~900℃的CVD中通CO2气体,反应2h。在升温和降温过程中通N2进行保护。所制成的超级电容器电极材料在100mA/g电流密度下测其比容量为197F/g,比能量为40Wh/Kg。
上述实施例中,膨化石墨烯的C∶O摩尔比为4∶1~10∶1之间。升温和降温所使用过的惰性气体为氩气或氮气中的一种或任意比例混合。微波炉是日常使用的微波炉,其中高火为400~600瓦。
上述实施例中,在制备活化石墨烯的过程中,上述滤膜为再生纤维素膜、聚四氟乙烯膜或玻璃纤维过滤膜中的一种。所用酸为1-10%质量分数的盐酸或硝酸。所通CO2流量为100-500sccm(毫升每分钟)。
下表是不同的具体实施例所得比容量的对比参照。
表一不同ZnCl2质量下的比容量
ZnCl2质量(g) | 0.3 | 0.6 | 1.0 | 1.2 | 1.5 |
比容量(F/g) | 160 | 186 | 200 | 199 | 197 |
由表一可知,当ZnCl2与石墨烯的质量比为5∶2(实施例3)时所得电容器的比容量达到最大值。
本发明充分利用高浓度ZnCl2与石墨烯接触时发生脱氢反应形成微孔,并在高温CO2下使微孔进一步长大,有效的增加了微孔数量,同时也进一步增强了石墨烯的活性。利用公式计算(式中C表示比容量,I表示电流,T表示时间,V表示电压,m表示双电极质量),采用本发明方法制备的石墨烯,将其制作成超级电容器的炭基材料,经测试发现在有机电解液中,该超级电容器的比容量最高可达到200F/g,根据公式计算(式中W表示能量密度),最高能量密度高达40Wh/Kg。
在获得上述实施例所述的石墨烯材料后,可以继续进行超级电容器的组装:称取0.01~0.11g偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑、活化石墨烯放入研磨中研磨均匀。然后添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)至粘稠状态,用涂膜器将材料均匀涂在铜箔上。在100~120℃的干燥箱中真空干燥10~20h。最后组装成超级电容器。
本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:膨化石墨烯的制备:将1到2质量份的氧化石墨置于加热容器中,将加热容器密封,快速升温加热30-120s,制备0.5到1质量份的膨化石墨烯,所获得的石墨烯C:O摩尔质量比为4:1-10:1;
步骤2:活化石墨烯的制备:将0.25到15质量份的ZnCl2配置成1-10mol/L的水溶液,加入0.5到1质量份的膨化石墨烯强搅拌6-24h得到混合溶液,用滤膜对混合溶液进行过滤,并用酸和去离子水进行多次清洗,直至过滤后的混合溶液呈中性,在50~150℃环境中真空干燥10~20h,在600-900℃的化学气相沉积系统(CVD)中通入CO2气体,反应1到6小时,反应完成后降至室温,即得所需石墨烯材料,在升温和降温过程中通入氮气进行保护;
在制备活化石墨烯的过程中,上述滤膜为再生纤维素膜、聚四氟乙烯膜或玻璃纤维过滤膜中的一种;所用酸为1-10%质量分数的盐酸或硝酸。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法,其特征在于,所述升温和降温所使用过的惰性气体为氩气或氮气中的一种或任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法,其特征在于,上述步骤中所用滤膜为再生纤维素膜、聚四氟乙烯膜或玻璃纤维过滤膜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器的石墨烯材料的制备方法,其特征在于,上述步骤中所用酸为1-10%质量分数的盐酸或硝酸。
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