JP2011142047A - 電極、マグネシウムイオン２次電池、および電力システム - Google Patents

Abstract

【課題】より高い電圧やより高いエネルギを安全に出力することが可能な電池を形成するための電極を提供する。また、上記電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供する。
【解決手段】本発明に係る電極はＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む、マグネシウムイオン２次電池用の電極であり、当該電極は負極２である。負極２に用いられるＭｇ_ｘＳｉは、粉体を焼結させたものであってもよいし、Ｍｇ_ｘＳｉは、導電体からなる構造物の一の表面上に配置された箔であってもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は電極、マグネシウムイオン２次電池、および電力システムに関するものであり、具体的にはマグネシウムイオン２次電池用の電極、当該電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、および当該マグネシウムイオン２次電池を用いた電力システムに関するものである。

近年の地球温暖化対策などの環境対策として、低炭素社会を実現しようという試みがなされている。具体的には、従来の石油や石炭などを用いたエネルギに代わる、太陽光や風力発電等の新エネルギの実用化に向けて、充放電が可能な２次電池の必要性が高まってきている。２次電池としては、非水系の電解液を使用することが好ましいと考えられる。これは非水系の電解液を用いた電池は、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られ、また高いエネルギを得ることができるためである。

現在、２次電池としては、主に携帯用電子機器の電源として用いられるリチウムイオン電池が急速に普及しており、今後は電気自動車や電力貯蔵装置への参入も計画されている。これはリチウムイオン電池が高エネルギ密度を有し、長寿命であり、最も性能が優れるとされているためである。しかしリチウムは資源量（地球上の地表付近に存在する元素の割合）を示すクラーク数の値が小さい。つまりリチウムは鉱産資源としての存在量が乏しく、資源の枯渇、高コストという課題を抱えている。このためリチウムイオン電池は、携帯用電子機器よりも大型の、電気自動車などの機器への適用が困難となっている。そこで、資源が豊富でリチウムよりも低コストなマグネシウムを用いた電池（マグネシウムイオン電池）の開発が進められている。マグネシウムイオン電池は、携帯電話の基地局用のバックアップ電源等に使用する試みがなされている。たとえば特公２００５−５０５０９９号公報（特許文献１）には、金属陽極がマグネシウムである電気化学的電池が開示されている。

特公２００５−５０５０９９号公報

特許文献１に開示されている電気化学的電池は、金属陽極と、インターカレーション陰極と、固体ゲル状非水電解質とを含む。当該電気化学的電池は、陽極が上述したようにマグネシウムであるが、陰極はＣｕ_ｘＭｇ_ｙＭｏ_６Ｓ_８（０＜ｘ≦１かつ０＜ｙ≦２）で表わされるシェブレル相インターカレーション陰極である。

電気化学的電池以外の、たとえば上述したバックアップ電源用の電池においても、マグネシウム電池の陽極（負極）には金属マグネシウム（Ｍｇ）が使用されている。しかし負極がマグネシウムからなるマグネシウムイオン２次電池は、当該電池の放電中に容易に酸化され、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が形成される。このＭｇＯが金属Ｍｇの元素の表面を薄膜状に被覆する。負極を覆うＭｇＯの薄膜は電流の不良導体からなる不動態膜であるため当該負極の導電性が低下し、電極としての機能が低下する。

これを抑制するために、上記マグネシウムイオン２次電池の電解液として従来からたとえばＲＭｇＢｒ／ＴＨＦが用いられる。ここで電解液とは、正極や負極を浸漬したり、正極と負極との間にイオンを伝導し、また正極と負極との短絡を抑制するための主として液相物質のことである。ＲＭｇＢｒとはグリニャール試薬のことであり、Ｒは有機基を表わす。またＴＨＦはテトラヒドロフランを表わす。グリニャール試薬はＭｇＯを溶解し、ＭｇとＯとに分解する。このためグリニャール試薬をＴＨＦの溶液中に加えると、不導体のＭｇＯが消滅し、負極の導電性が回復する。

グリニャール試薬は酸化されやすく、酸化電位が小さいという問題がある。つまり、高い電圧を正極に印加すると電解質が分解し始める。このため、この電解液を用いる限り、出力電圧および充電電圧が高い電池を作製することができない。当該マグネシウムイオン２次電池の出力する電圧の低下により、当該電池の出力するエネルギが低下する可能性がある。

また、グリニャール試薬を溶解することが可能な溶媒はＴＨＦやＡＮに限られるため、ＲＭｇＢｒをＴＨＦに溶解した溶液が、Ｍｇを電極とする電池の電解液として用いられる。しかしＴＨＦの沸点は６６℃、ＡＮの沸点は８２℃と低いため、これらの溶媒は取り扱いに注意を要する。このため電解液としてＴＨＦを用いない溶媒を用いることがより好ましい。

本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的はより高い電圧やより高いエネルギを安全に出力することが可能な電池を形成するための電極を提供することである。また、上記電極を用いたマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供することである。

本発明に係る電極は、Ｍｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む、マグネシウムイオン２次電池用の電極である。本発明の発明者は鋭意研究の結果、マグネシウムの２次電池用の電極としてＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む電極を用いれば、Ｓｉを含まない金属Ｍｇからなる負極に比べて、当該電極の表面上にＭｇＯの不動態の薄膜の発生が抑制されることを見出した。このため当該電極は、ＭｇＯを分解することによりＭｇ^２＋が多数生成され、当該電池の動作が遅延することによる起電力の低下、およびエネルギの低下を抑制することができる。つまり当該電極を用いた電池の出力する電圧やエネルギを高めることができる。

また、ＭｇＯの発生が抑制されるため、当該電池の電解液として、ＭｇＯを分解するためのＲＭｇＢｒをＴＨＦに溶解させた溶液（ＲＭｇＢｒ／ＴＨＦ）を用いる必要がない。このため、酸化分解しにくい電解液を使用することで高い電圧で電池を作動することができる。さらに、当該電池の電解液として、ＴＨＦより沸点の高い溶媒を用いることができる。つまり当該電池の安全性を向上することができる。

本発明に係る上記電極に含まれるＭｇ_ｘＳｉは、粉体を焼結させたものであってもよいし、Ｍｇ_ｘＳｉは、導電体からなる構造物の一の表面上に配置された箔であってもよい。つまり本発明に係るＭｇ_ｘＳｉを含む電極は、たとえばＳｉを主成分とする粉末をＭｇと反応させることにより形成された、Ｍｇ_ｘＳｉの粉末を焼結させることにより、一定の厚みを有する構造物である電極として形成されたものであってもよい。あるいは当該電極は、たとえばＳＵＳなどからなる矩形状の構造物の一の表面上に薄膜として形成されたものであってもよいし、これに準ずる形状を有する箔として形成されたものであってもよい。いずれにせよＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む電極を負極に用いることにより、上述したようにＭｇＯの不動態膜の生成が抑制される。このため当該マグネシウムイオン２次電池の起電力やエネルギを高くし、電解液の選択範囲を広くすることができる。

以上に述べたＭｇ_ｘＳｉは結晶構造がＣａＦ_２型構造であることが好ましい。結晶構造がＣａＦ_２型構造であれば、Ｍｇ_ｘＳｉの有する、Ｍｇの挿入脱離に伴う体積変化が小さいという効果をより顕著にすることができる。

本発明に係る電極を用いたマグネシウムイオン２次電池は、上述したように起電力や出力エネルギを高くし、電解液の選択範囲を広くすることができるという効果をより顕著にすることができる。当該マグネシウムイオン２次電池は、電気容量が１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下であることが好ましい。当該マグネシウムイオン２次電池のコスト、安全性および燃費のバランスを考慮すれば、マグネシウムイオン２次電池の電気容量は上述したように１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下が適正値となる。なお上述した電気容量の範囲のなかでも、３０Ａｈ以上７０Ａｈ以下であることがより好ましい。

以上に述べたマグネシウムイオン２次電池からなる電力システムは、上述したようにＭｇＯの発生が抑制されるため、沸点の高い安全な電解液を用いたマグネシウムイオン２次電池から構成されるものである。このため、長期間にわたって安定した電気特性を供給することができる。

本発明によれば、負極の金属（Ｍｇ）が酸化されることによる不動態膜（ＭｇＯ）の発生が抑制される。したがって、当該電極を被覆する不動態膜を分解するための、酸化分解電圧が低く、沸点の低い薬品を用いる必要がないため、高い電圧を供給することが可能で、安全性の高い電解液を用いた電池を提供することができる。また、上記電極を用いた高性能なマグネシウムイオン２次電池、当該マグネシウムイオン２次電池からなる電力システムを提供することができる。

本発明に係る電極の一般的な使用態様を説明するための概略断面図である。 図１の負極と集電体とが接着された領域の態様を示す概略図である。 図１および図２の負極の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３の工程（Ｓ２０）において、Ｓｉの粉末からなる構造物を用いてＭｇとＳｉとを合成する態様を示す概略断面図である。 図４の処理を行なうことにより形成される、薄膜形状のＭｇ_ｘＳｉの態様を示す概略断面図である。 スパッタリング法による、ＭｇとＳｉとの合成方法の態様を示す概略断面図である。 図６のＳｉ薄膜が焼結されることにより、Ｍｇ_ｘＳｉの薄膜が基板上に形成された態様を示す概略断面図である。 実施の形態１に係る２次電池を形成するための正極と負極との積層体の態様を示す概略斜視図である。 図８の積層体を渦巻き状に巻回する態様を示す概略図である。 実施の形態１に係るマグネシウムイオン２次電池の概略外観図である。 図１０の線分ＸＩ−ＸＩにおける概略断面図である。 本発明に係る電極を用いたマグネシウムイオン２次電池と、従来から用いられるマグネシウムイオン２次電池との印加電圧に対する電流の特性を示すグラフである。 図１２のグラフに示す各データのうち、負極が粉末の焼結体である場合と、スパッタにて形成した箔である場合とのデータを抜き取ったグラフである。 実施の形態２に係るマグネシウムイオン２次電池の概略外観図である。 図１４の線分ＸＶ−ＸＶにおける概略断面図のうち一の態様を示すものである。 図１４の線分ＸＶ−ＸＶにおける概略断面図のうち、図１５と異なる態様を示すものである。 図１４の線分ＸＶ−ＸＶにおける概略断面図のうち、図１６とさらに異なる態様を示すものである。 図１４の線分ＸＶ−ＸＶにおける概略断面図のうち、図１７とさらに異なる態様を示すものである。 本発明に係るマグネシウムイオン２次電池が用いられる電力システムを示す概略図である。 図１９のバックアップ電源を示す概略図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

始めに、本発明に係る電極の一般的な使用態様について説明する。なお図１は説明を容易にするための模式図であり、実在する電池を構成する各部材の位置関係を示すものとは異なる。

本発明に係る電極を用いた電池とは、たとえばマグネシウムイオン２次電池である。図１に示すように、マグネシウムイオン２次電池は、具体的な態様によらず、電極として正極１と負極２とを備える。正極１と負極２との間にはセパレータ３が配置されている。また正極１と負極２とのそれぞれは、集電体４と密着するように接着されている。

マグネシウムイオン２次電池は充電と放電とを繰り返すことにより、複数回の使用が可能である。正極１は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側に流れ出す側の電極である。また負極２は放電時に電流が、当該マグネシウムイオン２次電池に接続される回路（負荷）側から流れ込む側の電極である。

以下放電時において、正極１から電流が流れ出すため、正極１には電流源である電子が流れ込む。また負極２には電流が流れ込むため、負極２から電流源である電子が流れ出す。つまり正極１においては電子が流れ込むことによる還元反応が、負極２においては電子が流れ出すことによる酸化反応が起こる。

正極１と負極２とが接触することにより電流の短絡が起こることを抑制するために、正極１と負極２との間には絶縁体の材料からなるセパレータ３が配置されている。電流の短絡防止のほかにセパレータ３は、たとえば電池に対して電気分解を起こさせるために電池の内部に注入される電解液を、電池を構成する電池容器の内部に保持するために用いられることもある。

また電池には端子が存在する。端子とは、正極１や負極２において起こる還元反応や酸化反応による電子の流入や流出を、電流という形態で外部の回路（負荷）に出力するために設けられた領域である。正極１や負極２から端子へと電流（電子）を流すために、正極１および負極２から端子までの電流（電子）の流路となる集電体４が配置されている。

図１における左側の集電体４は正極１と、右側の集電体４は負極２と密着するように配置されている。このため集電体４を流路として、電子を端子に導くことができる。

ここで本発明に係る、マグネシウムイオン２次電池用の電極は、特に負極２がＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む構成であることが好ましい。このため図１の負極２と集電体４とが接着された領域においては、図２に示すようにＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）からなる負極２と、集電体４とが接着されていてもよい。

負極２を表わすＭｇ_ｘＳｉのｘは、上述したように０より大きく３以下の範囲内の任意の数値とすることが好ましい。このようにすれば、ＳｉがＭｇの酸化によるＭｇＯの薄膜の形成を抑制することができる。ＭｇＯの薄膜の形成を抑制する効果をより顕著なものとするためには、上述したｘの値の範囲は０より大きく３以下であることがより好ましく、そのなかでも１．５以上２．５以下であることがさらに好ましい。

以上に述べたＭｇ_ｘＳｉを含む負極２は、たとえば粉体を焼結させたものであってもよいし、導電体からなる構造物の一の表面上に配置された箔からなるものであってもよい。負極２が上述のいずれの形態を有するものであるにせよ、図３のフローチャートに示すように、処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）と、ＭｇとＳｉとを合成する工程（Ｓ２０）とが実施されることにより形成される。

まず粉体を焼結させた負極２の製造方法について、以下に説明する。まず処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）において、Ｓｉを主成分とする粉末からなる構造物を形成する。この粉末は、所望の形状に加工することが容易である。具体的には、たとえば当該粉末を成形型の内部に投入し、プレス加工を行なうことにより、所望の形状を有する粉末の構造物に加工することができる。あるいは当該粉末にバインダー等を加えて粘土状にした状態で、成形型の内部に注ぎ込んで乾燥し、成形するスリップキャスト成形法を用いてもよい。上記のいずれの方法を用いても、粉末からなる処理対象物としての構造物を、高い形状精度となるよう加工することができる。

そしてＭｇとＳｉとを合成する工程（Ｓ２０）を行ない、ここでＳｉの粉末がＭｇ_ｘＳｉの結晶に変換される。具体的には図４に示すように、カーボン容器２１の内部の試料台２３上に、工程（Ｓ１０）で準備した処理対象物２５を載置し、たとえば処理対象物２５を加熱するためのヒータが備えられている（ただしヒータは図４、図５に図示されていない）。そしてカーボン容器２１の内部（図４、図５においては試料台２３の下部）に備えられたＭｇ金属２７が加熱により蒸発し、カーボン容器２１の内部の空間がＭｇ蒸気２２で充満される。すると処理対象物２５の表面上には図５に示すようにＭｇ_ｘＳｉ薄膜１０が形成される。

つまりＭｇ金属２７の気化により発生するＭｇ蒸気２２が、Ｓｉの粉末の表面や内部に接触する。つまりＭｇ原子がＳｉの粉末を構成するＳｉ粒子の集合体の内部に浸漬する。このときの加熱によりＳｉとＭｇとが合成反応を起こして、Ｓｉの粉末がＭｇ_ｘＳｉの結晶に変換される。

このとき、処理対象物２５を加熱する温度は５００℃以上１５００℃以下とすることが好ましいが、Ｍｇ_ｘＳｉの一形態であるＭｇ_２Ｓｉの、大気圧下における融点は１１０２℃である。このため、形成されるマグネシウムシリサイドの形状を安定させる観点から、処理対象物２５の加熱温度は９００℃以下であることがより好ましい。したがって処理対象物２５の加熱温度を６５０℃以上９００℃以下とすることがより好ましい。

ここで、たとえば図５に示すように、処理対象物２５の表面から一定の深さ分の領域のみＳｉをＭｇ_ｘＳｉに変換する処理を行なってもよい。この場合はＳｉの粉末を焼結した構造物の表面から一定の深さの領域に形成された薄膜（Ｍｇ_ｘＳｉ薄膜１０）としてＭｇ_ｘＳｉが形成される。しかし処理対象物２５を加熱する時間や温度を調整することにより、処理対象物２５の内部のほぼ全体に存在するＳｉをＭｇ蒸気２２のＭｇと合成させ、処理対象物２５の構造物の全体がＭｇ_ｘＳｉの構造物に変換される処理を行なってもよい。つまりこの場合は処理対象物２５のほぼ全体が図５のＭｇ_ｘＳｉ薄膜１０のように変換される。この場合は構造物（ブロック）としてのＭｇ_ｘＳｉが形成される。

以上においては処理対象物２５として、主成分がＳｉである粉末を成形することにより形成された構造物を用いている。しかしたとえば処理対象物として、主成分がＳｉの単結晶からなる直方体状の塊（バルク）を用いても、工程（Ｓ２０）において上記と同様の処理を行なうことができる。

次に導電体からなる構造物の一の表面上に箔としてのＭｇ_ｘＳｉの負極２を形成する製造方法について、以下に説明する。この場合も、上述した粉末の処理対象物を用いた場合と同様に、図３のフローチャートに従い、処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）と、ＭｇとＳｉとを合成する工程（Ｓ２０）とが実施される。処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）では、たとえばＳＵＳからなる箔を準備する。当該ＳＵＳの箔は、たとえばコイル状のＳＵＳの母材に対して焼きなまし処理や圧延処理を繰り返し、厚みを０．１０ｍｍ以下とすることにより形成される。

このＳＵＳからなる箔の一の表面上に、たとえば図６に示すスパッタリング装置３１を用いてスパッタリングを行なうことにより、たとえば厚みが３０ｎｍのＳｉの薄膜を積層する。このＳｉの薄膜の厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが好ましい。

具体的には、まず図６に示すスパッタリング装置３１の内部の試料台３２上に、上述したＳＵＳ箔２６を載置する。スパッタリング装置３１の内部の下方に備えられている試料台３２に対向するように、つまりスパッタリング装置３１の内部の上方にはターゲット基板３４が備えられている。そしてターゲット基板３４の一の表面、特に試料台３２やＳＵＳ箔２６と対向する表面上にはターゲット材料３５の薄膜が形成されている。ターゲット材料３５は、スパッタリングにより形成しようとする薄膜とほぼ同一の材料からなることが好ましい。したがってここでは、ターゲット材料３５を構成する物質は、Ｓｉを主成分とする材料であることが好ましい。

試料台３２を支持する試料台支持部３６と、ターゲット基板３４との間に直流の高電圧を加える。このため試料台支持部３６とターゲット基板３４とは導電性に優れた金属材料により形成されており、両者間に直流電圧を印加することが可能な構成となっていることが好ましい。このとき同時に真空ポンプ３７を用いてスパッタリング装置３１の内部を真空状態にしながら、Ａｒガス供給源３８からスパッタリング装置３１の内部にＡｒガスを供給する。スパッタリング装置３１の内部の空間に上記の高電圧が印加された状態でＡｒガスが供給されるため、Ａｒ原子がイオン化され、Ａｒイオンがターゲット材料３５の表面上に衝突する。するとターゲット材料３５からターゲット物質であるＳｉの粒子などが弾き飛ばされる。弾き飛ばされたターゲット物質が、ターゲット材料３５に対向するように配置されたＳＵＳ箔２６の表面上に付着し、堆積する。このようにして図６に示すように、ターゲット物質であるＳｉを主成分とする物質がＳＵＳ箔２６の表面上にＳｉ薄膜２９が形成される。

そしてＭｇとＳｉとを合成する工程（Ｓ２０）において、上述のＳｉと同様の要領でスパッタリングを行なうことにより、Ｓｉ薄膜２９の一の表面上にＭｇ薄膜が形成される。つまりＳＵＳ箔２６の一の表面上にＳｉ薄膜とＭｇ薄膜とが積層された状態となる。Ｍｇ薄膜の厚みは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましく、たとえば１００ｎｍとすることが好ましい。その後、Ｓｉ薄膜とＭｇ薄膜とが積層されたＳＵＳ箔２６を５００℃以上１５００℃以下、たとえば６００℃にて１時間加熱することにより、Ｓｉ薄膜中のＳｉとＭｇ薄膜中のＭｇとが合成反応される。このようにして、図７に示すように、ＳＵＳ箔２６の一の表面上にＭｇ_ｘＳｉ薄膜２０（Ｍｇ_ｘＳｉ箔）が形成される。

なお以上のようなＭｇ_ｘＳｉ薄膜２０（Ｍｇ_ｘＳｉ箔）を形成する方法としては、スパッタリングのほか、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＭＢＥ法などの一般公知の方法を用いることができる。以上のように負極２は、たとえば構造物（バルク）形状を有する焼結体であってもよいし、たとえば基板の一の表面上に形成した薄膜形状であってもよい。このことは正極１についても同様である。

また上述したスパッタリングにおいては、ＳＵＳ箔２６の一の表面上に先にＳｉの薄膜を形成した後、Ｍｇの薄膜を形成し、両者のＭｇとＳｉとを合成させている。しかし逆に、ＳＵＳ箔２６の一の表面上に先にＭｇの薄膜を形成した後、Ｓｉの薄膜を形成して両者のＭｇとＳｉとを合成させてもよい。この場合においても、上述した場合と同様にＭｇ_ｘＳｉ薄膜を形成することができる。

あるいはＭｇの薄膜を先に形成する場合は、ＭｇとＳｉとを加熱して合成することなく、Ｍｇ金属の薄膜（バルク：構造物）上にＳｉの薄膜が積層された構成を有する負極としてもよい。このような構成であり、Ｓｉの薄膜がたとえば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の極薄膜であれば、Ｓｉの薄膜が積層された下地のＭｇがＳｉを含まないＭｇの金属からなる層（構造物）であったとしても、Ｓｉの薄膜がＭｇの酸化を抑制する機能を備える。

以上のように形成されたＭｇ_ｘＳｉ薄膜１０、２０（構造物としてのＭｇ_ｘＳｉも含む）の結晶構造はＣａＦ_２型構造であることが好ましい。結晶構造がＣａＦ_２型構造であれば、Ｍｇ_ｘＳｉの有する、Ｍｇの挿入脱離に伴う体積変化が小さいという効果をより顕著にすることができる。

また形成されるＭｇ_ｘＳｉ薄膜１０、２０（構造物としてのＭｇ_ｘＳｉも含む）の結晶を構成する粒子は最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。ここで粒径とは、当該Ｍｇ_ｘＳｉの粒子に対してレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法を用いて測定した場合における、小粒径側から大粒径側に向けて当該粉末の体積を積算した累積体積が５０％となる箇所における粉末断面の直径の値を意味する。上述した粒子径分布測定方法とは具体的には、Ｍｇ_ｘＳｉ薄膜１０、２０の粒子に照射したレーザ光の散乱光の散乱強度分布を解析することにより、Ｍｇ_ｘＳｉ薄膜１０、２０の粒子の直径を測定する方法である。

マグネシウムイオン２次電池の場合、正極１がＭｏ_６Ｓ_８（シェブレル相）やＷＯ_３（酸化タングステン）からなることが好ましい。これらの材質を正極１に用いれば、当該マグネシウムイオン２次電池の容量を大きくし、充放電時の電圧をより高くすることができる。また当該電池のサイクル特性を向上することができる。

セパレータ３はたとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性に優れており、かつ電池容器の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。

集電体４はたとえばアルミニウムなどの導電性に優れており、かつ当該電池の内部の電解液により腐食しない材料から構成されることが好ましい。

なお、正極１や負極２と、集電体４との接合を良好なものとするためにバインダーを用いてもよい。このバインダーは、カーボンないしグラファイト（Ｃ）を含む結着材である。より具体的には、たとえばビニル基フッ素系有機化合物などが挙げられる。バインダーは、正極１や負極２と、集電体４との接着を強固にするとともに、バインダーが当該電池の電解液と接触することにより、好ましくない反応（副反応）を起こすことを抑制することができる。またバインダーは、正極１を構成するたとえばＷＯ_３の粉末と導電助剤の粒子とを結合して一体とするために用いてもよい。またこのバインダーは、上述した処理対象物を準備する工程（Ｓ１０）にて準備するＳｉの粉末の粒子同士を結合するために用いるバインダーと同一のバインダーであってもよいし、異なる種類のバインダーであってもよい。

続いて以上に述べた一般的な使用態様を利用した本発明の各実施の形態について説明する。

（実施の形態１）
実施の形態１に係る２次電池は、凡そ図８に示すように平板状に形成された正極１や負極２などを複数積層させた積層体３０から形成される。ここでは正極１と負極２とが交互になるように積層し、正極１と負極２との間にはセパレータ３を挟んでいる。ただし正極１と負極２とは必ずしも（セパレータ３を挟んで）交互になるように積層される必要はなく、たとえば正極１が（セパレータ３を挟んで）２段続いた後、負極２が（セパレータ３を挟んで）２段続くような積層態様であってもよい。

後述するように正極１と負極２には、セパレータ３と対向する平面上の一部の領域において、上述した集電体４（図１参照）と接続されている。ただし図を見やすくするため、図８においては集電体４は省略されている。

負極２がＭｇ_ｘＳｉにより形成されていれば、Ｍｇが酸化されてＭｇＯの薄膜の不動態が発生されることが抑制される。これは、Ｓｉの存在しない単体のＭｇに比べてＭｇ_ｘＳｉ中に含まれるＭｇの酸化数が高いために、Ｍｇの酸化が起こりにくくなるためである。このため、負極２をＭｇ_ｘＳｉとすれば、表面に不動態の薄膜が形成されることによる、負極２の導電性の低下を抑制することができる。つまり負極２の電極としての導電性を確保し、負極２を用いた当該電池の出力エネルギを向上することができる。

また、このようにＭｇＯの生成が抑制されるため、生成されたＭｇＯを分解するためのグリニャール試薬のような溶媒を電解液に用いる必要がなくなり、電解液として選択できる溶媒の範囲が広くなる。

グリニャール試薬は酸化されやすく、高い電圧を正極１に印加すると電解液中の電解質が分解し始める。しかしグリニャール試薬によるＭｇＯの分解が不要となれば、電圧が高い電池を作製することができるようになる。また、グリニャール試薬は、これを溶解可能な溶媒であるＴＨＦ中に溶かして用いるため、ＭｇＯを分解する仕様の電池においては、電解液としてＴＨＦの溶液が用いられる。しかしグリニャール試薬によるＭｇＯの分解が不要となれば、電解液に沸点の低いＴＨＦを用いる必要はない。このため、Ｍｇ_ｘＳｉを含む負極２を用いることにより、より沸点の高い電解液を用いることができるようになり、当該電池の安全性を高めることができる。

図８の積層体３０を、図９に示すように渦巻き状に巻回する。図９に示すように渦巻き状に巻かれた断面が概ね円形をなすように積層体３０を巻回すれば、概ね円柱形状の形成体が形成される。図９においては、図８の負極２が円柱形状の外周側に配置され、図８の正極１が円柱形状の内周側に配置されるように巻回されている。ただしこれは一例であり、形成される２次電池の外枠としての電池容器の形状や構成などに応じて、たとえば正極１が円柱形状の外周側に配置されるように巻回されたものであってもよい。

図９のように正極１と負極２とからなる積層体３０を巻回することによる形成体を、たとえば円柱形状を有する電池容器の内部に配置することにより、図１０に示す円柱形状のマグネシウムイオン２次電池１００が形成される。マグネシウムイオン２次電池１００は、たとえばニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と同様の円柱形状を有している。図１０のマグネシウムイオン２次電池１００において、正極端子５は正極１と電気的に接続された端子であり、負極端子７は負極２と電気的に接続された端子である。

図１１の断面図に示すように、マグネシウムイオン２次電池１００の内部には、図９に示す積層体３０が巻回されたものが載置されている。ただし図８および図９においては省略されているが、実際のマグネシウムイオン２次電池１００には図１１に示すように集電体４が備えられている。図１０のマグネシウムイオン２次電池１００は図１０の上側に、図１０の長手方向（上下方向）に交差する断面に関して電池容器１２の断面積よりも小さい、突起形状の正極端子５と、電池容器１２の断面積とほぼ同じ大きさを有する平坦形状の負極端子７とを備えている。このため図１１に示すように、正極１にはその上側の端部に集電体４が接着されている。このことにより電流が正極１から集電体４を通り、さらに集電体４の上部の流路からガス排出弁１３、正極端子５に達する構成となっている。これに対して図１１に示すように、負極２には集電体４が配置されておらず、負極２が負極端子７と直接接触している。しかしマグネシウムイオン２次電池１００としてはこのような態様に限られず、たとえば負極端子が突起形状を有しており、正極端子が平坦形状を有する態様となっていてもよい。あるいはたとえば負極についても集電体を介して負極端子に通じる流路を備えていてもよい。

なお正極１と集電体４とが接着された部分の一部の領域を、図１１において丸点線で囲んでいる。この丸点線で囲まれた領域を拡大した図が上述の図１における正極１と集電体４とが接着された領域に相当する。この領域が上述したように、たとえばバインダーにより接着されていることが好ましい。そして図１１の断面図の内部における、左右方向に関する中央部分は、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで周期的に巻回された形態が続くため、描写が省略されている。

また図８、図９においては考慮されていないが、実際には図１０の態様を有するマグネシウムイオン２次電池１００を形成する際には、積層する平板状の正極１と負極２との大きさを変化させることが好ましい。具体的には、図１１に示すように、負極２は負極端子７に直接接触するが、正極１は負極端子７に直接接触しないことが好ましい。このような態様とするために、正極１を負極２よりもやや小さくすることが好ましい。そして正極１を負極２よりも小さくすることによる正極１が負極端子７に届かないための間隙の領域には、たとえば正極１と負極２との間に挟むセパレータ３と同様のセパレータ３を配置することが好ましい。

図１１における集電体４は、長手方向（図１１の上下方向）に関して正極１と接着している領域は比較的短いが、長手方向に関する集電体４の長さは図１１に示す長さに限られず、任意の長さとすることができる。しかしセパレータ３は本来、正極１と負極２とが密着することによる両者の短絡を抑制するために配置された部材である。このためセパレータ３を配置させている以上、集電体４は正極１と一部の領域のみにおいて接触するように配置されることが好ましい。

さらに、図１１において具体的に図示されないが、電池容器１２の内部の正極１や負極２を浸漬するように電解液が保持されている。当該電解液としては、上述したＲＭｇＢｒ／ＴＨＦ（ここでＲは有機化合物の官能基、Ｂｒは臭素、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）を用いてもよい。しかしＴＨＦの大気圧下における沸点が６６℃と低く、揮発性が強いという危険性を有する。また、負極２においてＭｇＯの発生が抑えられるため、ＴＨＦを使用する必要性がない。このため電解液として、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２／ＰＣを用いてもよい。ＰＣ溶液は沸点が２９８℃とＴＨＦに比べて非常に高い。このため、当該電解液を用いることにより、当該電池の安全性が向上する。

ここで、マグネシウムイオン２次電池１００の動作原理について説明する。放電の際には上述したように、正極１からは電流が流れ出し、集電体４からガス排出弁１３を経て正極端子５から、接続される負荷に流入する。また負荷から負極端子７を経て負極２に電流が帰還する。電子の流れは上記電流と逆向きである。つまり正極１には電子が流入して正極１においては還元反応が起こる。このとき正極１を構成する材料中にマグネシウムイオンが多数含まれることになる。充電の際には放電の際と逆に、負極２から電流が流れ出し、負極端子７から、外部に接続されたたとえば充電器の負極へ電流が流入する。充電器の正極から電流が流れ出してマグネシウムイオン２次電池１００の正極端子５から、ガス排出弁１３、集電体４を経て正極１に流入する。このとき平板形状の負極２にマグネシウムイオンが移動することによりマグネシウムイオン２次電池１００が充電される。

このとき負極２がＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）からなる構造体あるいは薄膜であることにより、負極２の表面に不動態の薄膜が形成されることを原因とする負極２の導電性の低下を抑制することができる。したがって、負極２の電極としての導電性を確保し、負極２を用いた当該電池の出力エネルギを向上することができる。また、当該電極（負極２）を被覆する不動態膜を分解するための、酸化分解電圧が低く沸点の低い薬品を用いる必要がない。このため高い電圧を供給することが可能で、安全性の高い電解液を用いた電池を作製できる。つまりＭｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む本発明に係る電極（負極）は、電圧がより高く電流値がより高い、つまり電流−電圧特性がより良好なマグネシウムイオン２次電池を提供することができる。

その具体例を示すために、以上に述べたマグネシウムイオン２次電池１００の電流−電圧特性を調べた結果を図１２および図１３に示す。図１２は、負極２の態様を３種類に変化させたマグネシウムイオン２次電池の電流−電圧特性を示したものである。グラフ中の横軸は電池の正極端子５（図１０参照）と負極端子７（図１０参照）との間に加える電界（Ｅ）を、ボルト単位で示したものである。ここでは正極端子５側が負極端子７側よりも電位が高くなるように電界を加えた場合をプラス、負極端子７側が正極端子５側よりも電位が高くなるように電界を加えた場合をマイナスとしている。またグラフ中における「ｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ^２＋」という表示は、対象とする電気化学反応がＭｇ電極基準の電位であることを意味している。またグラフ中の縦軸は、当該電池に接続する回路（負荷）に流れる電流値をｍＡ単位で示したものである。電流の方向については正極端子５から出て回路（負荷）を通り、負極端子７に入力する方向に流れる電流をプラス、負極端子７から出て回路（負荷）を通り、正極端子５に入力する方向に流れる電流をマイナスとしている。

図１２、図１３に示す電流−電圧特性を測定した電池は、正極がＷＯ_３からなるものであり、負極が「Ｍｇリボン」「Ｍｇ_２Ｓｉブロック」「Ｍｇ_２Ｓｉ箔」の３種類からなるものである。また電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＣｌＯ_４）_２／ＰＣ溶液が用いられている。さらに負極が「Ｍｇリボン」である電池については、電解液に臭素のイオンを０．２ｍｏｌ／Ｌ添加したものと、添加していないものとの２種類を準備している。

以上のように、負極の構成の差異や、電解液への添加剤の有無により４種類の電池を準備している。上述した、負極が「Ｍｇリボン」からなる電池とは、Ｍｇからなるリボン状の切粉を電極として用いた電池である。また、負極が「Ｍｇ_２Ｓｉブロック」からなる電池とは、上述したＳｉを主成分とする粉末を、電極形状となるように成形したものを、Ｍｇ蒸気の充満する雰囲気下で８５０℃に加熱して２時間保持することにより、Ｍｇ_２Ｓｉとして焼結されるようにして形成した電極を用いた電池である。さらに、負極が「Ｍｇ_２Ｓｉ箔」からなる電池とは、上述したようにＳＵＳ箔の一の表面上にスパッタリングにてＭｇを１００ｎｍ、Ｓｉを３０ｎｍ積層した上で、当該ＳＵＳ箔を６００℃に加熱して１時間保持することにより形成されたＭｇ_２Ｓｉ箔を負極として用いた電池である。

以上の各負極を用いた電池を放電に用いた場合の電流−電圧特性を図１２で比較すると、電界Ｅの絶対値が大きくなれば、「Ｍｇ_２Ｓｉ箔」の電池の示す箔電流４１の絶対値が特に大きくなっている。そして「添加剤ありＭｇリボン」の電池の示す添加剤リボン電流４２の絶対値がこれに次いで大きくなっている。以下、「Ｍｇ_２Ｓｉブロック」の電池の示すブロック電流４３の絶対値、「Ｍｇリボン」の電池の示すリボン電流４４の絶対値の順になっている。図１３にはより見やすくするために、図１２の箔電流４１とブロック電流４３のみを抜き出したものが示されている。図１３を見ると、ブロック電流４３よりも箔電流４１の方が電流値の絶対値が大きくなっている。

なお、これらの電流値は、すべてほぼ同一の断面積を有する回路の一部分に流れる電流値を測定することにより導出している。したがって図１２、図１３において電流値が大きい場合、電流密度の値が大きいといえる。したがって電流密度は箔電流４１が最も大きく、ブロック電流４３がこれに次ぎ、（添加剤のない）リボン電流４４が最も小さくなっていることがわかる。このことから本実施の形態１に係る負極２を用いてマグネシウムイオン２次電池１００を形成すれば、当該電池の流すことのできる電流値を向上させることができるといえる。

また結果的にマグネシウムイオン２次電池１００の電気容量を向上することができる。具体的にはマグネシウムイオン２次電池１００の電気容量は１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下であることが好ましい。

図１１に示すように、マグネシウムイオン２次電池１００の充電や放電の際の酸化還元反応などにより電池容器１２の内部ではガスが発生することがある。このためマグネシウムイオン２次電池１００にはガスや電解液などの漏洩を抑制し、内部の密閉性を確保するためのガスケット１１や、内部に発生したガスを排出するためのガス排出弁１３が配置されている。

（実施の形態２）
実施の形態２に係るマグネシウムイオン２次電池２００は、図１４に示すように、たとえばリチウムイオン電池と同様の矩形状（直方体状）の形状を有している。マグネシウムイオン２次電池１００は、長手方向に関する一方の端部（図１０における上側）に正極端子５が、長手方向に関する他方の端部（図１０における下側）に負極端子７が配置されている。しかしマグネシウムイオン２次電池２００は、長手方向に関する一方の端部（図１４における上側）に、正極端子５と負極端子７との両方が配置されている。一般的にこのような態様を有するものが多いため図１４においては一方の端部に両方の端子が配置されたマグネシウムイオン２次電池２００が描写されている。しかしこのような態様に限られず、実施の形態２のマグネシウムイオン２次電池２００においても、矩形状でありながら、正極端子と負極端子とが長手方向に関して互いに反対方向の端部に配置されていてもよい。

たとえば図８に示すように、平板状を有する複数の正極１や負極２、セパレータ３を積層したものを、図９のように渦巻き状に巻回する代わりに、矩形状となるように折り目を形成しながら巻回することにより、図１５や図１６の断面形状を有するマグネシウムイオン２次電池２００を形成してもよい。しかしたとえば薄層状に正極１と負極２、セパレータ３を複数積層したものを、巻回させることなくそのまま電池容器１４の内部に配置することにより、マグネシウムイオン２次電池２００が形成されていてもよい。

図１５および図１６においては、正極１に接触するように配置される集電体４および負極２に接触するように配置される集電体４がそれぞれ１箇所ずつ描写されている。具体的には、正極１に接触し、正極１と電気信号をやり取りする集電体４は、図１５の右側の集電体４および図１６の上側の集電体４である。また負極２に接触し、負極２と電気信号をやり取りする集電体４は、図１５の左側の集電体４および図１６の下側の集電体４である。このようにいずれの集電体４も１箇所ずつのみ描写しているのは図面を見やすくするためであり、実際は各正極１から正極端子５へ通じる集電体４と、各負極２から負極端子７へ通じる集電体４とが配置されている。また図１５の丸点線で囲まれた領域は、マグネシウムイオン２次電池１００と同様に上述の図１の正極１と集電体４とが接着された領域に相当する。

またマグネシウムイオン２次電池２００においては、電池容器１４の内部にて酸化還元反応が起こることにより発生するガスによる、正極１と負極２とセパレータ３とのそれぞれが積層された領域間の間隙の膨張を抑制するために、図１６における上側から弾性体１６にて積層体を押さえ付けることが可能な構成とすることが好ましい。このようにすれば、積層体の内部における不要な間隙の発生を抑制することができる。

さらにたとえば図１７に示すように、マグネシウムイオン２次電池２００は、図１７の上側の正極１と下側の負極２との間に挟まれたセパレータ３と、上側の負極２と下側の正極１との間に挟まれたセパレータ３とが、正極端子５や負極端子７が配置される側と反対側（図１７の右側）において接続されて一体となり、断面図においてコの字型の形状を有する態様を有したものであってもよい。図１７のマグネシウムイオン２次電池２００も、たとえば図１４〜図１６のマグネシウムイオン２次電池２００と同様の動作原理を有する。

さらにたとえば図１８の弾性体１７のように、マグネシウムイオン２次電池２００に対して板バネ型の弾性体を用いても、図１６や図１７のようなツルマキバネ型の弾性体１６と同様に、積層体を押さえ付けることができる。このとき、弾性体１７と正極１との間に絶縁板状部材６を挟み、絶縁板状部材６を介して積層体を押さえ付けることがより好ましい。このようにすれば、より安定に積層体を押さえ付けることができる。

本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。

（実施の形態３）
上述した各実施の形態のマグネシウムイオン２次電池１００、２００は電力システムに用いられる。具体的には携帯電話の基地局用のバックアップ電源としてマグネシウムイオン２次電池１００、２００を用いた電力システムが提供できる。

図１９に示すように上記電力システムは、送受信機５０とアンテナ５１とから構成される。送受信機５０にはアンプ５２とコントローラ５３と電源部５４とを含んでいる。電源部５４には電源システム５５とバックアップ電源５６とを有する。

電力システムは携帯電話用であるため、送受信機５０は移動中の各携帯電話の端末と通信する役割を有する。外部ネットワークと接続するためのネットワーク機構５７がコントローラ５３と接続されている。アンテナ５１により一の携帯電話端末から送受信機５０に受信された電波は、アンプ５２で増幅され、コントローラ５３にて出力用に制御された後、ネットワーク機構５７から他の携帯電話端末に送られる。

以上のような動作をするための電源は電源部５４であり、電源部５４として通常は外部から供給される電力をそのまま用いる電源システム５５を利用する。しかしたとえば停電などにより電源システム５５が使用不能となった場合にバックアップ電源５６から電力が供給されることになる。

このバックアップ電源５６に上述したマグネシウムイオン２次電池１００、２００が用いられる。２７Ｖ系マグネシウムイオン電池システムの場合、図２０に示すように、電池セル３００が多数直列におよび並列に並ぶことにより１台のバックアップ電源５６が形成される。具体的には図２０に示さないが、たとえば電池セル３００が８台直列に並び、４０台並列に並ぶことにより、１台のバックアップ電源５６が形成される。電池セル３００を構成する個々の電池はマグネシウムイオン２次電池１００であってもよいし、マグネシウムイオン２次電池２００であってもよい。またこれら２種類のマグネシウムイオン２次電池が１台のバックアップ電源５６の中で混在していてもよい。これらの多数の電池セル３００が接続されたものが、入力端子３０１および出力端子３０２にて外部回路と接続されている。

ここで、１台の電池セル３００（マグネシウムイオン２次電池１００、２００）の電気容量が５０Ａｈ、当該１台の電池セル３００の電圧が３〜４Ｖである場合を仮定する。この場合、上述した電池セル３００が８台直列に、４０台並列に並んだバックアップ電源５６は、その電気容量が約２０００Ａｈ、電圧が２７Ｖになる。本発明に係る電極（正極）を用いたマグネシウムイオン２次電池１００、２００を用いることにより、上述した大きな電気容量や電圧を提供することができる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、２次電池の起電力や出力エネルギを安全に向上する技術として、特に優れている。

１ 正極、２ 負極、３ セパレータ、４ 集電体、５ 正極端子、６ 絶縁板状部材、７ 負極端子、１０，２０ Ｍｇ_ｘＳｉ薄膜、１１ ガスケット、１２，１４ 電池容器、１３ ガス排出弁、１６，１７ 弾性体、２１ カーボン容器、２２ Ｍｇ蒸気、２３，３２ 試料台、２５ 処理対象物、２６ ＳＵＳ箔、２７ Ｍｇ金属、２９ Ｓｉ薄膜、３０ 積層体、３１ スパッタリング装置、３４ ターゲット基板、３５ ターゲット材料、３６ 試料台支持部、３７ 真空ポンプ、３８ Ａｒガス供給源、４１ 箔電流、４２ 添加剤リボン電流、４３ ブロック電流、４４ リボン電流、５０ 送受信機、５１ アンテナ、５２ アンプ、５３ コントローラ、５４ 電源部、５５ 電源システム、５６ バックアップ電源、５７ ネットワーク機構、１００，２００ マグネシウムイオン２次電池、３００ 電池セル、３０１ 入力端子、３０２ 出力端子。

Claims (7)

1. Ｍｇ_ｘＳｉ（０＜ｘ≦３）を含む、マグネシウムイオン２次電池用の電極。
2. 前記Ｍｇ_ｘＳｉは粉体を焼結させたものである、請求項１に記載の電極。
3. 前記Ｍｇ_ｘＳｉは、導電体からなる構造物の一の表面上に配置された箔である、請求項１に記載の電極。
4. 前記Ｍｇ_ｘＳｉは結晶構造がＣａＦ_２型構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 請求項１に記載の電極を用いた、マグネシウムイオン２次電池。
6. 前記マグネシウムイオン２次電池の電気容量が１０Ａｈ以上１００Ａｈ以下である、請求項５に記載のマグネシウムイオン２次電池。
7. 請求項５に記載のマグネシウムイオン２次電池を用いた電力システム。

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