JP2012209104A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電池反応の進行により体積が変化しない固体電解質中に、電池反応により体積が変化する負極活物質を分散させることにより、負極の体積変化は固体電解質中で分散された部分が空隙になることで吸収されて負極の体積の変化には関係なくなる。負極は、リチウムイオン伝導性をもつ固体電解質からなる連続相である基材部と、基材部内に分散された金属Liである負極活物質とから構成され、固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池である。この構成によれば、負極活物質において電池反応の進行に伴い進行する体積変化は基材部中の空隙により吸収されて負極自身の体積変化には発現しなくなる。
【選択図】なし
Description
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第2固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウム,リチウム合金,リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料,リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の負極材料であり、
前記第1及び第2固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池である。
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第2固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウム,リチウム合金,リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料,リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の負極材料であり、
前記第1及び第2固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である全固体電池である。
これらのアルカリ土類金属化合物は水素化物系固体電解質との共存下で高いリチウムイオン伝導性と充分な機械的強度とが両立される。
本発明の全固体電池は正極、負極、そして電解質を有する。本実施形態の全固体電池の形態は特に限定されず、正極、負極、及び電解質をシート状に成形し、それらを重ね合わせた上で巻回する巻回型電池、積層する積層型電池などの通常の形態を採用することができる。正極、負極、電解質の形態は特に限定されないが、それぞれシート状、板状の形態が例示できる。
負極活物質は、金属リチウム,リチウム合金,リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料,リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料(金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうち2種以上が共存するものがある。)、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の負極材料である。
(電気伝導度の測定)
・試験試料の製造
水素化物系固体電解質としてのLiBH4と、負極活物質としての金属Liとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比は図1に示すリチウムモル分率(モル%Li)になるように複数の試料を調製した。リチウムモル分率の算出は前述した通りであり、 金属LiとLiBH4の混合物に含まれる金属Liのモル数に基づいて算出する。
・測定及び結果
このペレットをプラチナ製の電極にて挟持して電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定はSI−1260インピーダンスアナライザ(ソーラトロン社製)を用いて交流インピーダンス法により行った。
(充放電特性の測定)
・試験電池の作製
水素化物系固体電解質としてのLiBH4と、負極活物質としての金属Liとを用いて負極層を構成できる材料を調製した。両者の混合比はリチウムモル分率(モル%Li)が11モル%、25モル%、そして75モル%になるように調製した。
・測定及び結果
この試験電池について電流密度0.13mA/cm2になるように、電圧範囲0.01V〜1.5VまででCC−CV充電、CC放電を行い充放電容量を測定した。測定雰囲気は120℃とした。
(充放電時の体積変化の検討)
前項で作製した試験電池のうち、負極Liのモル分率が50モル%の試験電池(試験例1の電池)と、負極活物質として金属Liの円板(直径10mm、厚み0.093mm)を採用した試験電池(試験例2の電池)について前項と同様に製造し、充放電試験を行った。その時の負極層のうち、正極容量に相当する部分の厚みを測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (11)
- 正極集電体と前記正極集電体の表面に形成された正極層とをもつ正極と、
負極集電体と前記負極集電体の表面に形成された負極層とをもつ負極と、
前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第1固体電解質から形成される電解質と、
を備えており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第2固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウム,リチウム合金,リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料,リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の負極材料であり、
前記第1及び第2固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である、
全固体電池。 - 薄膜状の正極集電体と前記正極集電体の一面側にのみ形成された正極層とをもつ正極と、
薄膜状の負極集電体と前記負極集電体における前記正極の前記正極層が形成された側に対向する一面側にのみ形成された負極層とをもつ負極と、
前記正負極間に介設され、リチウムイオン伝導性をもつ第1固体電解質から形成される電解質と、
を備えた単電池を、互いに区画することなく、電気的に直列に複数組接続しており、
前記負極層は、リチウムイオン伝導性をもつ第2固体電解質からなる連続相である基材部と、前記基材部内に分散され且つ負極活物質から形成される活物質部とから構成され、
前記負極活物質は、金属リチウム,リチウム合金,リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料,リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される1種又は2種以上の負極材料であり、
前記第1及び第2固体電解質は、それぞれ独立して選択される水素化物系固体電解質をもつリチウムイオン伝導性材料である、
全固体電池。 - 電池の使用状態における前記負極層のLiのモル分率が25モル%以上である請求項1又は2に記載の全固体電池。
- 前記第1及び/又は第2固体電解質は前記水素化物系固体電解質とMXa(Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属;Xはハロゲン原子、NR2基(Rは水素又はアルキル基)、及びN2R基(Rは水素又はアルキル基)からなる群から選択される1種、aは1または2)で表されるアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物との混合物又はそれらの反応物である請求項1〜3の何れか1項に記載の全固体電池。
- 前記アルカリ金属化合物は、LiF,LiCl,LiBr,LiI,RbI,CsIである請求項4に記載の全固体電池。
- 前記アルカリ土類金属化合物は、BeF2,BeCl2,BeBr2,BeI2,MgF2,MgCl2,MgBr2,MgI2,CaF2,CaCl2,CaBr2,CaI2,SrF2,SrCl2,SrBr2,SrI2,BaF2,BaCl2,BaBr2,BaI2である請求項4に記載の全固体電池。
- 前記水素化物系固体電解質は、LiBH4,LiAlH4,Li3AlH6,LiBH(Et)3,LiBH(s−Bu)3,LiNH2,Li2NH,Li〔OC(CH3)3〕3AlH,Li(OCH3)3AlH,及びLi(OC2H5)3Hである請求項1〜6の何れか1項に記載の全固体電池。
- 前記第1及び第2固体電解質は同一のリチウムイオン伝導性材料である請求項1〜7の何れか1項に記載の全固体電池。
- 前記負極活物質の形態は粒子状である請求項1〜8の何れか1項に記載の全固体電池。
- 前記負極層は前記負極活物質の粒子の集合体からなる前記活物質部に対して、その空隙に前記第2固体電解質を含浸させたものである請求項9に記載の全固体電池。
- 前記水素化物系固体電解質はLiBH4を含む請求項1〜10の何れか1項に記載の全固体電池。
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