JP4378437B2

JP4378437B2 - リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池

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Publication number: JP4378437B2
Application number: JP2003313740A
Authority: JP
Inventors: 眞佐々木; 正和宮路
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: JP2005085526A

Description

本発明は、特に動力用、電力用のリチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池に関し、アルカリ金属とアルミニウム、およびシリコンまたは炭素を含む組成物およびそれらを負極活物質とするリチウム二次電池に関するものである。

車両の動力設備、或いは業務用電力貯蔵設備に、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の二次電池が採用され、大容量化および充放電のサイクル寿命向上に関する開発が盛んに行われている。

この中で、リチウムイオン二次電池は、Ｌｉが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。
しかし、リチウム電池を二次電池に適用すると、充放電の繰り返しに伴って、負極にＬｉがデンドライド状(樹枝状)に成長し、絶縁体であるセパレータを貫通し、正極と短絡するようになるため、充放電のサイクル寿命が短く、実用的な二次電池としては使用できない。

そのため、負極材料として炭素質材料を用いてＬｉイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるリチウムイオン二次電池が実用化されている。
リチウムイオン二次電池の負極材料となる炭素質材料には、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）が用いられることが多い。充電中には、負極材料の黒鉛結晶の層間にＬｉイオンが挿入されることによりＬｉイオンの吸蔵が起こり、ＬｉＣ₆という化合物を生成する。

この反応による理論放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の比重が２．２５ｇ／ｃｃ程度であるため、体積当りの容量は約７４０ｍＡｈ／ｃｃとなるが、実際は不可逆容量の存在によりおよそ２５０〜３００ｍＡｈ／ｇ（５５０〜７００ｍＡｈ／ｃｃ）と低いものとなる。

また、非黒鉛系の結晶性の低い炭素質材料を負極材料とすることも試みられているが、重量当たりの放電容量は黒鉛系より大きくなるものの、黒鉛より比重が小さいため、体積当たりのエネルギー密度は思うように増大させることができなかったり、不可逆容量が大きかったりする。

さらに、Ｌｉイオンと金属元素が可逆的に金属間化合物の形成・解離反応を行うことで充電・放電を繰り返すことを利用した負極材料も提案されている。しかしこの場合充放電時の体積変化が大きく、充放電を繰り返すと割れが発生し、負極材料が微粉化して電極から脱落し、充放電に寄与しなくなるため、サイクル特性が悪いという問題点がある。

そこで、アルカリ金属イオンを可逆的に吸収・放出することのできる活性相からなる非水系二次電池用負極材料において、活性層の結晶格子内の元素の充填率を所定の値とするものが提案されている。

この場合、負極材料は、組成式ＡＢｘで示される組成を有し、ＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ａｌ、ＡｇおよびＩｎから選ばれた１種または２種以上の元素であり；ＢはＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓ、Ｎ、ＳｉおよびＳｂから選ばれた１種または２種以上の元素である。（例えば、特開２００２−１７０５６０号公報）

その他、黒鉛系に比べてエネルギー密度が大きくかつ安価になると期待されるＬｉＡｌ等のＬｉ合金系負極材料では、容量は大きいが、充放電を繰り返すと電極表面にＬｉデンドライトが形成し、正極と短絡する等の不具合が生じサイクル特性を悪くしており、現在は充放電深度が小さい条件で実用化されている。

またＬｉＴｉＯ系では、優れたサイクル特性を示すが、還元電位が１．５Ｖ級であり高容量を必要としない時計用として実用化されているに留まっている。

特開２００２−１７０５６０号公報

しかし、車両の動力設備、或いは業務用電力貯蔵設備等用としては、さらなる高容量化、サイクル特性等の向上が要求されている。
そこで、ホスト構造は分子量（式量）が小さく多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有し、構造内でリチウムイオンが容易に拡散でき、活物質はできるだけ化学的に安定で安価であり、活物質の合成ができるだけ容易であり、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２（組成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素Ｒは、Ｍｇよりイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表されることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２（組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素Ｍは、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表されることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具え、前記負極活物質が、組成式Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２（組成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素Ｒは、Ｍｇよりイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶であることを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具え、前記負極活物質が、組成式Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２（組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素Ｍは、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶であることを特徴とする。

上記のリチウム二次電池用負極材料、或いはリチウム二次電池は、負極活性物質として、組成式Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される結晶または組成式Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される結晶のいずれか一方または両方の組成物を用いるものであり、この組成物は従来の炭素系材料等に比べて単位重量当たりの放電容量すなわちエネルギー密度が高いものとなると共に、サイクル特性が向上する。
また、アルカリ金属の一部をより分子量の大きいアルカリ金属に置換することにより、サイクル特性がさらに向上する。

以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極材料、或いはリチウム二次電池によれば、負極活性物質を、分子量の小さいアルカリ金属（マグネシウム、カルシウム等）と、アルミニウムと、炭素またはケイ素とを組成物とする結晶体とすることにより、化学的にも安定しており、安価なものとなると共に、高容量かつ充放電のサイクル寿命が大幅に向上する。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１には、本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す。
このリチウム二次電池１は、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の負極電極１１と、複数の正極電極２１と、負極電極１１と正極電極２１との間にそれぞれ配置されたセパレータ２と、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。

負極電極１１、正極電極２１及びセパレータ２並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース３に収納されている。そして電池ケース３の上部には封口板４が取り付けられている。この封口板４のほぼ中央には電池の内圧上昇を防止する安全弁５が設けられている。
セパレータ２には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。

負極電極１１の一端には負極タブ１５が形成され、負極タブ１５の上部には該負極タブ１５を連結する負極リード１６が取り付けられている。この負極リード１６には、封口板４を貫通する負極端子１４が取り付けられている。
同様に、正極電極２１の一端には正極タブ２５が形成され、正極タブ２５の上部には該正極タブ２５を連結する正極リード２６が取り付けられている。この正極リード２６には、封口板４を貫通する正極端子２４が取り付けられている。

上記構成により、負極端子１４及び正極端子２４から電流を取り出せるようになっている。

次に図２に示すように負極電極１１は、銅箔などからなる負極集電体１２と、この負極集電体１２上に成膜された負極電極膜１３とから構成されている。負極集電体１２の一端に前述の負極タブ１５が突出して形成されている。
負極電極膜１３は、例えば、負極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック或いはカーボンブラック等と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン等が混合、塗布されて形成されている。

正極電極２１は、例えばＡｌ箔等からなる正極集電体２２と、正極集電体２２上に成膜された正極電極膜２３とから構成されている。正極集電体２２の一端に前述の正極タブ２５が突出して形成されている。
正極電極膜２３は、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電助材粉末が含まれている。

そして図２に示すように、負極電極膜１３と正極電極膜２３とがセパレータ２を介して対向している。
なお、図２においては説明を簡略にするために、各集電体１２、２２の片面に各電極膜１３、２３を成膜した形態を示しているが、各電極膜１３、２３を各集電体１２、２２の両面に成膜してもよいのはもちろんである。

次に、負極電極膜１３に使用される負極活性物質につき、詳細に説明する。
負極活性物質は、分子量の小さいアルカリ金属（マグネシウム、カルシウム等）と、アルミニウムと、炭素またはケイ素とを組成物とする結晶体の粉末であり、結晶構造の空間群が立方晶Ｐ−３ｍ１に属するものである。

また、上記のイオン半径の小さいアルカリ金属の内、少量をよりイオン半径の大きいアルカリ金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム）に置換することにより、リチウム収容による体積変化を抑えることができる。

具体的には、負極活性物質としては、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される結晶体の粉末を用いることができる。ここで、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される結晶は、空間群Ｐ−３ｍ１に属し層状の結晶構造を有し、広い層間にリチウムイオンを収容することが可能となる。

上記の組成式において、組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素ＭをＣａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上と置換することによってリチウム収容による体積変化による劣化が抑えられるため、単位重量当たりの放電容量が若干低下するものの、さらにサイクル特性を改善できる。
なお、置換率ｙを０．１以上とすると、負極活性物質の分子量が大きくなり重量当たりの充放電容量が目減りするためあまり好ましくない。

また、負極活性物質としては、組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される結晶体の粉末を用いることができる。ここで、組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される結晶も、空間群Ｐ−３ｍ１に属し層状の結晶構造を有し、広い層間にリチウムイオンを収容することが可能となる。

上記の組成において、組成比を示すｘは、０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素ＲをＭｇよりもイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａに置換することによってリチウム収容による体積変化による劣化が抑えられるため、単位重量当たりの放電容量が若干低下するものの、さらにサイクル特性を改善できる。
なお、置換率ｘを０．１以上とすると、負極活性物質の分子量が大きくなり重量当たりの充放電容量が目減りするためあまりこのましくない。

上述の負極活性物質である、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される結晶体の粉末、および組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される結晶体の粉末は、各々単独に或いは混合して使用することができる。

そして、各々の結晶体は、充電時において各々、組成式がＬｉ_２Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２、Ｌｉ_２Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される化合物となり、リチウムイオンを２モル収容することが可能となる。

本実施の形態において、各組成物である、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＣ_２は、分子量が小さいので、それらから構成される負極活性物質のホスト構造は、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される結晶体、および組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される結晶体も分子量の小さいものとなる。
そして、これらの負極活性物質は、空間群Ｐ−３ｍ１に属し層状の結晶構造を有しているので、多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有し、構造内でリチウムイオンが容易に拡散できるものとなっている。化学的にも安定しており、安価なものとなっている。

本実施の形態のリチウム二次電池用負極材料の製造方法につき説明する。
まず、組成式がＣａＡｌ_２Ｓｉ_２で表される負極活性物質の製造法は、ＣａＳｉ_２粉末とＡｌ粉末とを１：２のモル比になるように所定量秤量、混合成形後、真空ガラスに封入し、温度１１００℃で１時間保持の熱処理を施すことによって目的とする負極活性物質ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２を得た。

上述の製造方法では、ＣａＳｉ₂やＡｌ粉末を用いたが、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉの粉末やＡｌＳｉ合金やＣａＡｌ合金粉末等を用いてもよい。なお、熱処理時の雰囲気は真空に限定するものではなく、不活性雰囲気でもよい。さらに熱処理による合成の他、ＣａＳｉ₂粉末とＡｌ粉末をメカニカルミリングにより機械的に負極活性物質を合成する方法であってもよい。

また、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される負極活性物質の製造方法は、上記のＣａＳｉ_２粉末とＡｌ粉末とに、一部ＣａＳｉ_２粉末に換えて０〜１０％のＳｒＳｉ_２粉末または／およびＢａＳｉ_２粉末を加えて、所定モル比になるように混合成形体作製後、上記と同様に熱処理、或いはメカニカルミリングにより負極活性物質を合成した。

ＳｒやＢａの置換量は合成方法に依存し、合成時高温からの急冷等の工夫をすることでｙの割合を調整することは可能である。しかし、ｙが０．１以上になると組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２で表される負極活性物質の分子量が大きくなり重量当たりの充放電容量が目減りするためあまり好ましくない。

次に、組成式がＭｇＡｌ_２Ｃ_２で表される負極活性物質の製造法は、Ｍｇ粉末とＡｌ粉末を１：２のモル比になるように配合しメカニカルミリングで組成式がＭｇＡｌ_２で表される粉末を作製する。次いでこの粉末に所定比率になるようにアセチレンブラック等のＣ粉末を配合しメカニカルミリングを行い、組成式がＭｇＡｌ_２Ｃ_２で表される前駆体粉末を作製する。

その後不活性雰囲気中４５０℃で１２時間の熱処理により目的とする組成式がＭｇＡｌ_２Ｃ_２で表される負極活性物質を得た。なお、熱処理時の雰囲気は不活性雰囲気に限定するものではなく、真空であってもよい。

また、組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される負極活性物質の製造法は、Ｍｇ粉末とＡｌ粉末とにＡｌＣａ_２、ＡｌＳｒ_２、ＡｌＢａ_２等のＡｌと置換元素からなる金属間化合物粉末を所定の比率になるように配合し、メカニカルミリングにより組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２で表される粉末を作製する。

ついでこの粉末に所定比率になるようにアセチレンブラック等のＣ粉末を配合し再度メカニカルミリングを行い組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される前駆体粉末を作製する。
その後不活性雰囲気中４５０℃で１２時間の熱処理により目的とする組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表される負極活性物質を得た。なお、熱処理時の雰囲気は不活性雰囲気に限定するものではなく、真空であってもよい。

上述の製造方法により製造された負極活性物質（組成式がＣａＡｌ_２Ｓｉ_２、Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２、ＭｇＡｌ_２Ｃ_２、Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表されるもの）一種類以上を粉砕した後、アセチレンブラック（ＡＢ）或いはカーボンブラック等の導電材粉末を１０ｗｔ％程度添加し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンに溶解したＮ―メチルピロリドンを用いてスラリーにした。このスラリーを負極集電体１２の銅箔上に、ドクターブレード法等で厚さ２０μｍに成膜して負極電極膜１３を形成し、乾燥してリチウム二次電池用の負極電極１１を製造する。

上記の製造方法のごとく、各々の負極活物質（組成式がＣａＡｌ_２Ｓｉ_２、Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２、ＭｇＡｌ_２Ｃ_２、Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２で表されるもの）を粉砕し、これに導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）１０ｗｔ％を混ぜ、結着剤としてポリフッ化ビニリデンに溶解したＮ―メチルピロリドンを用いてスラリーにし、このスラリーをドクターブレード法で厚さ２０μｍの銅箔上に成膜した後乾燥して、リチウム二次電池の各々の負極電極１１のサンプルを製造した。

電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）５０容量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム(ＬｉＣ１０₄)を１ｍｏｌ／１の濃度となるように溶解させたものを用い、正極電極２１には金属Ｌｉを用いた。
比較例として、負極に黒鉛を用い上記実施例と同様にして評価用リチウム二次電池電池を構成した。

これら評価用電池を常温で５０ｍＡ／ｇの定電流、電圧２．０〜０Ｖの範囲で充放電試験を行いサイクルの進行に対する放電容量の変化について検討した。
表1に初期放電容量及びサイクル特性を示す。

試料Ｎｏ．１の負極活物質（組成式がＣａＡｌ_２Ｓｉ_２で表されるもの）では、初期放電容量が約３５０ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性が８５％であった。
さらに、負極活物質（組成式がＣａＡｌ_２Ｓｉ_２で表されるもの）の密度が２．３６ｇ／ｃｃであることから、体積当たりの容量は８２５ｍＡｈ／ｃｃであった。
また、試料Ｎｏ．２，３のＳｒまたはＢａを含有するものは、Ｎｏ．１の無添加のものに比べ若干重量当たりの放電容量は減少するが、サイクル特性が向上している。これは原子量の大きいＳｒやＢａを置換したために分子量が大きくなったためである。
また、１００サイクル目の充電後の電極表面を観察したが、負極電極１１にはデンドライト状のリチウム析出物は確認されなかった。

一方、試料Ｎｏ．８の比較例の天然黒鉛のものは、初期放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性が８２％である。
このように、Ｎｏ．１〜３のいずれも、初期放電容量、サイクル特性、および充放電のサイクル寿命が向上している。

試料Ｎｏ．４の負極活物質（組成式がＭｇＡｌ_２Ｃ_２で表されるもの）では、初期放電容量が約５００ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性が８０％であった。
また、Ｎｏ．４，６，７のＣａ、ＳｒまたはＢａを含有するものは、Ｎｏ．４の無添加のものに比べ若干重量当たりの容量は減少するが、サイクル特性が向上している。これは原子量の大きいＣａ、ＳｒまたはＢａを置換したためである。
また、１００サイクル目の充電後の電極表面を観察したが、負極電極１１にはデンドライト状のリチウム析出物は確認されなかった。

上記のＮｏ．４〜７のものは、Ｎｏ．８の比較例に比べて、Ｎｏ．４のものが若干サイクル特性が低いものの、初期放電特性および充放電のサイクル寿命が大幅に向上している。

本発明の実施形態であるリチウム二次電池の一例を示す斜視図。図１に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図。

符号の説明

１リチウム二次電池
２セパレータ
３電池ケース
４封口板
５安全弁
１１負極電極
１２負極集電体
１３負極電極膜
１４負極端子
１５負極タブ
１６負極リード
２１正極電極
２２正極集電体
２３正極電極膜
２４正極端子
２５正極タブ
２６正極リード

Claims

リチウム二次電池用負極材料において、組成式がＭｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２（組成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素Ｒは、Ｍｇよりイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表されることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
リチウム二次電池用負極材料において、組成式がＣａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２（組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素Ｍは、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表されることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具え、前記負極活物質が、組成式Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２（組成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素Ｒは、Ｍｇよりイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶であることを特徴とするリチウム二次電池。
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具え、前記負極活物質が、組成式Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２（組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素Ｍは、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶であることを特徴とするリチウム二次電池。
正極活物質を含む正極電極と負極活物質を含む負極電極と非水電解質とを具え、前記負極活物質が、組成式Ｍｇ_１−ｘＲ_ｘＡｌ_２Ｃ_２（組成比を示すｘは０≦ｘ≦０．１の範囲であり、元素Ｒは、Ｍｇよりイオン半径の大きいＣａ、Ｓｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶と、組成式Ｃａ_１−ｙＭ_ｙＡｌ_２Ｓｉ_２（組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１の範囲であり、元素Ｍは、Ｃａよりイオン半径の大きいＳｒ、Ｂａの一種以上の元素である）で表される結晶とを混合したものであることを特徴とするリチウム二次電池。