CN113678286A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在高电压下具有优异电池性能的锂二次电池。本发明的锂二次电池包括正极(起包括含有一次颗粒的平均粒径为3μm或更大的锂镍钴锰基氧化物以及锂钴基氧化物的正极活性材料层)、包括含有负极活性材料的负极活性材料层的负极以及电解质，其中负极容量与正极容量之比为1.06至1.15。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月7日递交的韩国专利申请10-2019-0026395号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种在高电压下具有优异的寿命特性和膨胀特性的锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能量源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
近来，对高容量电池的需求趋向于越来越大，因此，已经积极地研究和开发了在能够增加电池容量的高电压(例如4.3V以上)下运行的锂二次电池。
以使用诸如LiCoO2和LiNi1-n-mConMnmO2(0<n<1,0<m<1)等各种锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料。
LiNi1-n-mConMnmO2的优点在于，其可以实现相对较高的容量特性，但是由于在4.2V以上的高电压下会发生副反应，因此存在电池性能迅速下降并发生膨胀的局限性。
LiCoO2的优点在于，其即使在高电压下也展现出优异的循环特性，但是由于充电和放电的剩余量低，因此存在容量特性较差的局限性。
为了解决上述局限性，已经尝试使用两种或更多种不同的锂过渡金属氧化物的混合物作为正极材料。然而，在混合使用具有不同成分的锂过渡金属氧化物的情况下，会出现使用一种类型的锂过渡金属氧化物时没有出现的新问题。例如，对于使用LiNi1-n-mConMnmO2和LiCoO2混合正极材料的二次电池，会发生以下现象：在充放电过程中，正极电位比仅使用LiNi1-n-mConMnmO2或LiCoO2的二次电池降低得更多，结果，出现以下问题：电池性能迅速降低，同时在高温和/或高电压条件下发生副反应。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种即使在高温和/或高电压运行期间也具有优异的循环特性和膨胀特性的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极，所述正极包括含有锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和电解质，其中，所述锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的平均粒径为3μm以上，并且负极容量与正极容量之比为1.06至1.15。
[有利效果]
通过使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合物作为正极活性材料，本发明的锂二次电池具有宽的工作电压范围，结果可以实现高能量密度和高容量特性。
另外，在本发明的锂二次电池中，由于将一次颗粒直径为3μm以上的大颗粒用作锂镍钴锰基氧化物，因此与电解质溶液的接触面积小于通常采用的常规锂镍钴锰基氧化物，从而使与电解质溶液的副反应最小化，因此可有效抑制高电压运行期间的容量下降和膨胀产生。
此外，由于本发明的锂二次电池设计成使得负极与正极的容量比满足特定范围，因此可以有效地抑制在使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的常规混合正极材料的二次电池中发生的问题，即，在高温和/或高电压条件下电池特性的快速劣化问题。
附图说明
图1是制备例1制备的锂镍钴锰基氧化物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是制备例2制备的锂镍钴锰基氧化物粉末的SEM图像；
图3是制备例3制备的锂镍钴锰基氧化物粉末的SEM图像；
图4是示出实施例1至5和比较例3、4和6的锂二次电池的高电压寿命特性和膨胀特性的图；和
图5是示出比较例1和比较例2的锂二次电池的高电压寿命特性和膨胀特性的图。
具体实施方式
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应理解为具有与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可被定义为粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径，并且平均粒径(D50)可利用激光衍射法测量。具体地，在将目标颗粒分散在分散介质中后，将分散介质引入市售的激光衍射粒径测量仪器(例如Microtrac MT3000)，用频率为约28kHz且输出为60W的超声波辐射，然后通过测量仪器计算累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
在本说明书中，表述“负极容量与正极容量之比”表示用负极的单位面积的理论放电容量除以正极的单位面积的理论放电容量得到的值。
此外，在本说明书中，除非另有规定，表述“％”表示重量％。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
本发明的锂二次电池包括：包括正极活性材料层的正极、包括负极活性材料层的负极和电解质，其中正极活性材料层含有一次颗粒的平均粒径D50为3μm以上的锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物作为正极活性材料，且负极容量与正极容量之比为1.06至1.15。
对于通常仅使用锂镍钴锰基氧化物作为正极活性材料的二次电池，由于在4.20V以上的电压下发生副反应使电池特性迅速下降，因此存在不能在高电压下运行的局限性。对于仅使用锂钴基氧化物作为正极活性材料的二次电池，高电压运行是可行的，但存在容量特性较差的局限性。为了解决上述局限性，已提出了使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合物的二次电池，但这些常规二次电池使用二次颗粒(其中多个粒径为约0.1μm至约1μm的一次颗粒聚结)形式的粉末作为锂镍钴锰基氧化物。在使用如上所述由平均粒径小的一次颗粒聚结形成的锂镍钴锰基氧化物二次颗粒的情况下，由于与电解质溶液的副反应因高比表面积而严重发生并且发生开裂现象(一次颗粒之间的孔在充电和放电过程中打开)，因此即使将锂镍钴锰基氧化物与锂钴基氧化物一起使用，循环特性也会在高电压下迅速下降，因而在高电压下难以获得令人满意的性能。
此外，在使用具有不同成分的两种类型的正极活性材料的情况下，发生的电化学行为与单独使用每种正极活性材料时不同。例如，关于混合使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的二次电池，会发生以下现象：在充放电过程中，正极电位比单独使用每一种正极活性材料的二次电池降低得更多，其中，在如上所述正极电位降低的情况下，存在在高温和/或高电压条件下与电解质溶液的副反应加剧的问题。
为解决上述问题并开发出在高电压下具有优异特性的锂二次电池，进行了大量的研究，结果本发明人发现，当将一次颗粒的平均粒径为3μm以上的铝镍钴锰基氧化物与锂钴基氧化物混合用作正极活性材料并设计二次电池以使负极与正极的容量比满足特定范围时，可以在4.35V或更高的高电压下实现明显优于传统二次电池的循环特性、容量特性和膨胀特性，从而完成了本发明。
下面，将更详细地描述本发明的锂二次电池的各组件。
正极
本发明的正极包含正极活性材料层，其包含由组成不同的两种正极活性材料组成的混合正极材料。具体地，本发明的正极活性材料层包含一次颗粒的平均粒径为3μm以上的锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物。
锂镍钴锰基氧化物是含有作为过渡金属元素的镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，其中锂镍钴锰基氧化物例如可通过下述式1表示。
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
在[式1]中，M1是取代过渡金属位点的掺杂元素，可包括选自由钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo)组成的组中的至少一种元素。
A是取代氧位点的元素，可包括选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素。
x表示锂镍钴锰基氧化物中的锂与总过渡金属的原子比，其中x可以为1至1.30，优选为大于1且1.30以下，更优选1.005至1.30，例如1.01至1.20。在锂的原子比满足上述范围的情况下，可获得结晶度高、同时一次颗粒的平均粒径为3μm以上且阳离子混排低的锂镍钴锰基氧化物。
y表示锂镍钴锰基氧化物中镍在过渡金属中的原子比，其中y为0.3以上且小于1，例如0.5至0.95。由于增加过渡金属中镍的含量可以实现更高的容量，因此镍的原子比为0.5以上对于实现高容量更有利。
z表示锂镍钴锰基氧化物中钴在过渡金属中的原子比，其中z大于0且为0.6以下，例如0.01至0.4。
w表示锂镍钴锰基氧化物中锰在过渡金属中的原子比，其中w大于0且为0.6以下，例如0.01至0.4。
v表示锂镍钴锰基氧化物中掺杂到过渡金属位点的掺杂元素M1的原子比，其中v可以为0至0.2，例如0至0.1。在添加掺杂元素M1的情况下，具有提高锂镍钴锰基氧化物的结构稳定性的效果，但是由于增加掺杂元素的量时容量可能减小，因此期望以0.2以下的原子比包含掺杂元素。
p表示取代氧位点的元素A的原子比，其中p可以为0至0.2，例如0至0.1。
在式1中，y+z+w+v＝1。
用于本发明的锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的平均粒径为3μm以上，例如3μm至10μm。在锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的平均粒径小于3μm的情况下，由于比表面积的增加而增加了与电解质溶液的接触面积，这导致如下局限性：金属离子从锂镍钴锰基氧化物中溶出，或与电解质溶液的副反应加剧，并且当工作电压较高时，这种现象会更加明显。结果，在高电压条件下，循环特性迅速下降并且发生膨胀。相比之下，如果使用一次颗粒的平均粒径为3μm以上的颗粒作为锂镍钴锰基氧化物，由于与电解质溶液的接触面积减小，不仅可以使引起膨胀和电池性能下降的与电解质溶液的副反应最小化，而且在正极制备期间可以改善压缩密度，从而实现高能量密度。
单颗粒或二次颗粒形式的锂镍钴锰基氧化物的平均粒径D50可以为3μm至30μm，优选3μm至15μm，更优选3μm至10μm。在锂镍钴锰基氧化物的平均粒径D50满足上述范围的情况下，在混合将在下文描述的锂钴基氧化物时，可以获得高压缩密度，因此可以获得提高能量密度的效果。
另外，在用于本发明的锂镍钴锰基氧化物中，占据锂位点的Ni2+离子的量可以为5.0atm％以下，例如0.1atm％至4.0atm％。在占据锂位点的Ni2+离子的量满足上述范围的情况下，可实现更好的电化学性能。
当在锂过渡金属氧化物中存在尺寸与锂离子(Li+)相似的过渡金属阳离子时，会发生过渡金属并入锂层中的现象，其中这被称为阳离子混排现象。对于锂镍钴锰基氧化物而言，由于Li+与Co3+、Mn4+或Ni3+离子之间的尺寸差异较大，因此不太可能发生阳离子混排。然而，由于镍离子中具有+2氧化值的Ni2+离子具有与锂离子相似的尺寸，因此可能发生阳离子混排。由于当Ni2+离子在锂层中混排时不能适当地形成层状晶体结构，因此活性材料的结构稳定性降低，并且锂层中存在的Ni2+离子阻止了锂离子的移动，因此电池性能下降。因此，在本发明中，使用占据锂位点的Ni2+离子的量为5.0atm％以下的锂镍钴锰基氧化物可实现优异的电化学性能。
锂镍钴锰基氧化物可具有由一次颗粒构成的单块式(monolith)结构，或者可以为30个以下、优选10个以下的一次颗粒聚结成的二次颗粒的形式。在使用具有单块式结构或如上所述相对少量的一次颗粒聚结的结构的锂镍钴锰基氧化物时，可以降低比表面积，从而使与电解质溶液的副反应最小化，并且可以提高压缩密度以实现高能量密度。
如上所述的本发明的锂镍钴锰基氧化物可通过以下方法制得：将锂原料与过渡金属前体混合以使锂原子数目与总过渡金属原子数目之比为1以上，例如1.005至1.30，然后在相对高的温度下进行热处理。
锂原料可包括例如含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，但锂原料不限于此。
过渡金属前体可包括例如镍锰钴的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或有机络合物，或者可包括含有掺杂元素M1的镍锰钴的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐或有机络合物。例如，镍钴锰基前体可以是[NiyCozMnw](OH)2、[NiyCozMnwAlv](OH)2、[NiyCozMnw]O·OH或[NiyCozMnwAlv]O·OH(其中y、z、w和v与式1中定义的相同)，但镍锰钴基前体不限于此。
期望的是，热处理温度可以是比制备具有相同过渡金属比的常规锂镍钴锰基氧化物时通常使用的烧结温度高的温度，例如比常用烧结温度高100℃以上的温度。例如，热处理温度可以是850℃至1,100℃，例如950℃至1,050℃。
一般而言，锂镍钴锰基氧化物具有取决于过渡金属组成的适当的烧结温度。例如，在镍:钴:锰的原子比为5:3:2的情况下，已知适当的烧结温度为750℃至850℃，在镍:钴:锰的原子比为8:1:1的情况下，已知适当的烧结温度为700℃至800℃。
在以低于适当的烧结温度的温度进行烧结的情况下，电化学性能可能由于晶体生长不足而降低，如果烧结温度过度高于适当的烧结温度，则可能发生阳离子混排或氧脱附现象，从而降低结构稳定性。
在使用常规的适当的烧结温度的情况下，锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的粒径形成为小于3μm(通常为0.1μm至1μm的水平)。当提高烧结温度时，一次颗粒的粒径可以形成为较大，但是，在不改变其他条件而仅提高烧结温度的情况下，会发生氧脱附，当发生氧脱附时，会产生大量的比Ni3+离子相对更稳定的Ni2+离子以保持电平衡状态，结果是，阳离子混排现象加剧，结晶度降低，从而显著降低了电化学性能。
然而，在本发明中的情况下，在混合锂原料和过渡金属前体以使锂原子数目与总过渡金属数目之比为1以上(例如1.005至1.30)后，在相对高温下进行烧结，可获阳离子混排低、同时一次颗粒的平均粒径为3μm以上且结晶度优异的锂镍钴锰基氧化物。当反应物中的锂离子很多时，占据锂位点的锂离子的比例随机增加，并且过渡金属的氧化值增加以将Ni2+离子转化为Ni3+离子。另外，当过渡金属元素的氧化值增加时，过渡金属离子与氧离子之间的结合能增加，从而减小过渡金属层间距，由此可以增加锂层和过渡金属层之间的层间间距以抑制过渡金属并入锂层中。因此，通过上述方法可制备阳离子混排低、同时一次颗粒的平均粒径为3μm以上且结晶度优异的锂镍钴锰基氧化物。
接下来，锂钴基氧化物是含有作为过渡金属元素的钴的锂过渡金属氧化物，其中锂钴基氧化物例如可通过下述式2表示。
[式2]
LiCo1-aM2 aO2-bBb
在式2中，M2是取代钴位点的掺杂元素，可包括选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素。
B是取代氧位点的元素，可包括选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素。
a表示取代钴位点的掺杂元素M2的原子比，其中a可以为0至0.2，例如0至0.1。
b表示取代氧位点的元素B的原子比，其中b可以为0至0.2，例如0至0.1。
一般而言，相比于锂镍钴锰基氧化物，锂钴基氧化物在高电压下具有更好的寿命特性和膨胀特性。在锂钴基氧化物与锂镍钴锰基氧化物混合使用的情况下，与锂钴基氧化物相似，该混合物即使在高电压下也可稳定运行。
锂钴基氧化物的平均粒径D50可以为10μm至20μm，例如12μm至20μm，但用于本发明的锂钴基氧化物不限于此。在锂钴基氧化物的平均粒径D50满足上述范围的情况下，锂钴基氧化物可与尺寸相对较小的锂镍钴锰基氧化物颗粒混合以实现高压缩密度，由此可获得提高能量密度的效果。
锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物可以以50:50至80:20、例如60:40至80:20的重量比包含在正极活性材料层中。由于具有相对较好容量特性的锂镍钴锰基氧化物的含量为50％以上，因此可以实现高容量特性。
另外，基于正极活性材料层的总重量，锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的总重量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可展现出优异的容量特性。
正极活性材料层必要时还可包含导电剂和粘合剂。
导电剂用于对电极提供导电性，其中可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有合适的电子传导性且不在电池中引起不利的化学变化即可。
导电剂的具体实例可以是石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。
基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为1.5重量％以上，优选为1.5重量％至5重量％，更优选1.5重量％至3重量％。如果如本发明中那样混合使用了锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的正极中的导电剂的量小于1.5重量％，则输出可能减少。
接下来，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。
粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
可根据制备正极的典型方法制备本发明的正极，不同之处在于使用上述正极活性材料。具体地，将通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料、粘合剂和/或导电剂而制得的正极材料混合物涂布在正极集流体上，然后通过干燥并辊压经涂布的正极集流体来制备正极。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可通过在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高正极材料的粘附性。例如，可使用各种形状的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果正极材料混合物可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的，并且没有具体限制。
另外，作为另一种方法，正极可通过以下方式制备：将正极材料混合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在正极集流体上。
负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层。
所述负极活性材料可包括碳基负极活性材料或硅基负极活性材料中的至少一种。
作为碳基负极活性材料，可使用本领域中所用的各种碳基负极活性材料，例如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)、软碳和硬碳。
优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨或人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可包括天然石墨和人造石墨。在天然石墨和人造石墨一起使用的情况下，可以提高与集流体的结合，从而抑制活性材料的剥离。
硅基负极活性材料可包括选自由金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x≤2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)组成的组中的至少一种。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、钡(Ba)、镭(Ra)、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、
Figure BDA0003094466370000101
(Rf)、V、Nb、Ta、
Figure BDA0003094466370000102
(Db)、Cr、Mo、W、
Figure BDA0003094466370000103
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003094466370000104
(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003094466370000105
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、Ga、锡(Sn)、In、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、S、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
由于硅基负极活性材料比碳基负极活性材料具有更高的容量特性，因此当包含硅基负极活性材料时可获得更好的容量特性。
根据一个实施方式，负极活性材料可以是硅基负极活性材料和碳基负极活性材料的混合物，在此情况下，作为重量比，硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比可以为1:99至50:50，例如5:95至30:70。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅基负极活性物质的体积膨胀，所以可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可获得优异的容量特性和电化学性质。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可包含粘合剂和导电剂。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、氟橡胶和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。可使用任意导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可使用诸如以下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
负极活性材料层可如下制造：将通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂而制得的负极材料混合物涂布在负极集流体上，并干燥经涂布的负极集流体；或者可以如下制造：将负极材料混合物浇铸在单独的支持体上，然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上。
负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在集流体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附性。例如，可使用各种形状的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
溶剂可以是本领域常用的溶剂，可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中的任一种或者其中两种以上的混合物。考虑到负极材料混合物的涂布厚度、制造产率和可加工性，如果负极材料混合物可以被调节成具有适当的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的，并且没有具体限制。
本发明的锂二次电池的负极容量与正极容量之比为1.06至1.15，例如1.06至1.12。
根据本发明人的研究，对于使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合正极材料的锂二次电池，已经发现，当负极容量与正极容量之比满足特定范围、即1.06至1.15时，在高电压下可获得显著更佳的循环特性和膨胀特性。具体而言，已经发现，当负极容量与正极容量之比小于1.06或大于1.15时，容量特性和膨胀特性在长期循环中迅速劣化，并且在高温储存期间膨胀迅速增加。
这些特性与单独使用锂镍钴锰基氧化物或锂钴基氧化物的锂二次电池中观察到的特性完全不同。这可以通过本发明的图4和图5得到证实。
图5中示出了单独使用锂钴基氧化物且负极容量与正极容量之比为1.01的锂二次电池(比较例1)与单独使用锂钴基氧化物且负极容量与正极容量之比为1.07的锂二次电池(比较例2)的循环特性和膨胀特性的比较图。如图5所示，对于单独使用锂钴基氧化物的锂二次电池，可以确认，与负极容量与正极容量之比为1.01的比较例1相比，负极容量与正极容量之比为1.07的比较例2的循环特性和膨胀特性显著劣化。即，对于单独使用锂钴基氧化物的锂二次电池，当负极容量与正极容量之比小于1.06时，循环特性和膨胀特性更好。
相反，对于如本发明中那样使用混合正极材料的锂二次电池，与使用锂钴基氧化物的锂二次电池不同，当负极容量与正极容量之比为1.06以上时，循环特性和膨胀特性更好。图4示出了使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合正极材料且负极容量与正极容量之比为1.07的锂二次电池(实施例1)与使用相同的混合正极材料但负极容量与正极容量之比为1.04的锂二次电池(比较例3)的循环特性和膨胀特性的比较图。参考图4，在如本发明中那样使用混合正极材料的锂二次电池中，可以确认当负极容量与正极容量之比为1.06以上时，循环特性和膨胀特性更好。
电解质
接下来，将描述电解质。
作为本发明中使用的电解质，可使用可用于锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但电解质无特殊限制。
具体而言，电解质可包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而不受特殊限制，只要它可以作为使参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为所述有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2-C20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。
在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)(可提高电池的充放电性能)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
通常用于锂二次电池的电解质溶液中的任何锂盐均可作为锂盐使用而不受限制，例如，锂盐可包含Li+作为阳离子，并且可包括作为阴离子的选自下组的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4和LiCH3SO3组成的组中的一种材料，或者其中两种以上的混合物。
锂盐可以在正常使用范围内适当地改变，但在电解质溶液中所含的浓度可具体为0.8M至3M，例如0.1M至2.5M。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述组分外，电解质中还可包含各种添加剂。例如，添加剂可包括卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，这些添加剂可单独使用，或以它们的混合物使用。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
隔膜
必要时本发明的锂二次电池可包含隔膜。
隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动通道，可使用任意隔膜作为所述隔膜而没有具体限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，具体地，可使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。
具体地，可使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
由于如上所述的本发明的锂二次电池即使在高电压下也具有优异的稳定性和电化学性能，因此工作电压可以为4.35V以上，并且在锂二次电池在如此高的电压下运行的情况下，与常规锂二次电池相比可实现优异的高容量特性。
如上所述的本发明的锂二次电池可适用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含上述锂二次电池作为单元电芯的电池模组，以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可用作以下至少一种大中型设备的动力源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但可使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式，使得该描述将是彻底和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
制备例1
混合锂原料LiOH和镍钴锰前体Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2以使锂与过渡金属的原子比为1.05:1.00，然后在1,000℃热处理10小时，以制备一次颗粒的平均粒径D50为5μm的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末。
图1示出了如上所述制备的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。如图1所示，显示出了在Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末中混合有一次颗粒形式的单颗粒和由10个以下一次颗粒聚结成的二次颗粒，Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末的平均粒径D50为7μm。
制备例2
以与制备例1相同的方式制备一次颗粒的平均粒径D50为约3.5μm的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末，不同之处在于在950℃进行热处理。
图2示出了如上所述制备的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末的SEM图像。如图2所示，所制备的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末是二次颗粒的形式，其中聚结的一次颗粒数为30个以下，该Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末的平均粒径D50为8μm。
制备例3
以与制备例1相同的方式制备Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末，不同之处在于热处理在800℃进行。
图3示出了如上所述制备的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末的SEM图像。如图3所示，所制备的Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2粉末为二次颗粒(其中几十个粒径为1μm以下的一次颗粒聚结)的形式，并且该二次颗粒的平均粒径D50为6μm。
实施例1
将正极活性材料、导电剂和粘合剂以96.9:1.7:1.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料混合物。
在此情况下，将制备例1制备的锂镍钴锰基氧化物与平均粒径D50为16μm的LiCoO2以70:30的重量比混合，并用作正极活性材料。
使用Denka Company Limited的Li435作为导电剂，使用Zeon Corporation的KF9700作为粘合剂。
用制备的正极材料混合物涂布10μm厚的铝集流体(Sam-AAluminum)，在100℃干燥，然后辊压以制备正极。
接下来，将负极活性材料、粘合剂/增稠剂和导电剂以95.8:3.7:0.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极材料混合物。在此情况下，使用人造石墨(ShanshanTechnology,QCGX)作为负极活性材料，使用Denka Company Limited的Li435作为导电剂，使用Zeon Corporation的BML302作为粘合剂。
用制备的负极材料混合物涂布8μm厚的铜集流体(LS Mtron Ltd.)，在130℃干燥，然后辊压以制备负极。
在制备负极和正极的过程中，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.07。
在如上所述制备的正极和负极之间设置隔膜，并注入电解质溶液以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将制备例2制备的锂镍钴锰基氧化物与平均粒径D50为16μm的LiCoO2以70:30的重量比混合，并用作正极活性材料。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.09。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.10。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.12。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，仅使用平均粒径D50为16μm的LiCoO2作为正极活性材料，并调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.01。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，仅使用平均粒径D50为16μm的LiCoO2作为正极活性材料，并调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.07。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.04。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.17。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将制备例3制备的锂镍钴锰基氧化物与平均粒径D50为16μm的LiCoO2以70:30的重量比混合，并用作正极活性材料。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，调整正极的负载量和负极的负载量，使得负极容量与正极容量之比为1.05。
实验例1
评估实施例1至5和比较例1至6制备的锂二次电池的高电压寿命特性和膨胀特性。
具体而言，于23℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，将实施例1至5和比较例1至6中制备的每一个锂二次电池以1.0C充电至4.35V(0.05C截止)。随后，将各锂二次电池以0.5C的恒定电流(CC)放电至3.0V。
将上述充放电行为设定为一个循环，并且在该循环重复300次之后，比较300次循环后的放电容量和初始放电容量(1次循环后的放电容量)，以测量由以下等式(1)定义的容量保持率。
等式(1)：容量保持率(％)＝[(300次循环后的放电容量-初始放电容量)/初始放电容量]×100
此外，测量300次循环后的电池厚度和初始电池厚度(1次循环后的电池厚度)，以测量由以下等式(2)定义的膨胀特性。
等式(2)：膨胀(％)＝[(300次循环后的电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度]×100
测量结果列在下表1中。
[表1]
容量保持率(％) 膨胀特性(％)
实施例1 97 5
实施例2 96 6
实施例3 96 6
实施例4 96 5
实施例5 96 6
比较例1 92 8
比较例2 78 21
比较例3 0 30
比较例4 93 12.5
比较例5 80 12
比较例6 92.5 7.5
参考表1，可以理解，在高电压运行期间，满足本发明条件的实施例1至5的锂二次电池比比较例1至6的锂二次电池具有更好的循环特性和膨胀特性。特别是，对于比较例3的锂二次电池(其中负极容量与正极容量之比为1.04)以及比较例5的锂二次电池(其中锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的粒径在本发明的范围之外)，可以确认，与本发明的情况相比，高电压运行期间的循环特性和膨胀特性显著劣化。这些结果表明，为了使采用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合正极材料的锂二次电池在高电压下实现稳定的电池性能，锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的粒径以及负极容量与正极容量之比必须满足本发明的范围。
实验例2
为了根据使用锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的混合正极材料作为正极活性材料的锂二次电池中的负极容量与正极容量之比来评估电池特性，在与实验例1中相同的条件下，对实施例1至5和比较例3、4和6中制备的锂二次电池进行充电和放电，同时测量容量保持率和膨胀特性。测量结果示于图4中。
参考图4，对于比较例3、4和6中的锂二次电池(其中使用混合正极材料并且负极容量与正极容量之比在本发明的范围之外)，可以确认，与实施例的锂二次电池相比，容量特性和膨胀特性迅速劣化。具体而言，对于比较例3的锂二次电池，容量特性在50次循环后开始迅速劣化，100次循环后膨胀明显增加；对于比较例6的锂二次电池，容量特性也在50次循环后开始劣化，150次循环后容量迅速降低，并且250次循环后膨胀显著增加。此外，对于比较例4的锂二次电池(其中负极容量与正极容量之比为1.17)，可以确认，200次循环后容量迅速减小，膨胀显著增加。
相反，对于实施例1至5的锂二次电池(其中使用混合正极材料且负极容量与正极容量之比在1.06至1.12的范围内)，由于容量保持率和膨胀特性在500个循环内保持良好，因此可以理解，寿命特性明显优于比较例3、4和6的寿命特性。
实验例3
为了根据仅使用锂钴基氧化物作为正极活性材料的锂二次电池中的负极容量与正极容量之比来评估电池特性，在与实验例1中相同的条件下，对比较例1和2中制备的锂二次电池进行充电和放电，同时测量容量保持率和膨胀特性。测量结果示于图5中。
参考图5，对于仅使用锂钴基氧化物的锂二次电池，发现比较例1(其中负极容量与正极容量之比为1.01)具有比比较例2(其中负极容量与正极容量之比为1.07)更好的循环特性和膨胀特性，这与图4所示的趋势相反。
此外，对于比较例1的锂二次电池，容量保持率在第400次循环减少至约90％，膨胀特性在第300次循环为约8％，并且，对于比较例2的锂二次电池，发现在150次循环后，容量保持率和膨胀特性显著劣化。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
正极，所述正极包括含有锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物的正极活性材料层；
负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；和
电解质，
其中，所述锂镍钴锰基氧化物的一次颗粒的平均粒径为3μm以上，并且
负极容量与正极容量之比为1.06至1.15。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂镍钴锰基氧化物由[式1]表示：
[式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
其中，在[式1]中，
M1包括选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，
A包括选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的至少一种元素，并且
1.0≤x≤1.30、0.3≤y<1、0<z≤0.6、0<w≤0.6、0≤v≤0.2和0≤p≤0.2。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述锂镍钴锰基氧化物中占据锂位点的Ni2+离子的量为5.0atom％以下。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂镍钴锰基氧化物具有由一次颗粒构成的单块式结构，或为30个以下的一次颗粒聚结形成的二次颗粒的形式。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂钴基氧化物由[式2]表示：
[式2]
LiCo1-aM2 aO2-bBb
其中，在式2中，
M2包括选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的至少一种元素，
B包括选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组的至少一种元素，并且
0≤a≤0.2和0≤b≤0.1。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层包含重量比为50:50至80:20的锂镍钴锰基氧化物和锂钴基氧化物。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂钴基氧化物的平均粒径D50为10μm至20μm。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层还包含导电剂和粘合剂。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述导电剂的含量为1.5重量％以上。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料包含碳基负极活性材料或硅基负极活性材料中的至少一种。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述碳基负极活性材料包括天然石墨和人造石墨。
12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，负极容量与正极容量之比为1.06至1.12。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的工作电压为4.35V以上。
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