CN110350145A - 全固态电池 - Google Patents

全固态电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110350145A
CN110350145A CN201910197523.2A CN201910197523A CN110350145A CN 110350145 A CN110350145 A CN 110350145A CN 201910197523 A CN201910197523 A CN 201910197523A CN 110350145 A CN110350145 A CN 110350145A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
volume
electrode layer
solid electrolyte
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910197523.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110350145B (zh
Inventor
水谷聪
由井悠基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110350145A publication Critical patent/CN110350145A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110350145B publication Critical patent/CN110350145B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种全固态电池，具有包含Si系材料作为负极活性物质的负极且能量密度高。全固态电池具备正极层、负极层及配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述负极层含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质包含从由Si及Si合金构成的群中选择的至少一种Si系材料，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质，在所述负极层内，至少在由所述固体电解质构成的区域存在由该固体电解质包围的电解质间空隙，在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的所述电解质间空隙所占的空隙率为3.4体积％以上且29.6体积％以下。

Description

全固态电池
技术领域
本公开涉及全固态电池。
背景技术
伴随于近年来的计算机、摄影机及便携电话等信息关联设备或通信设备等的快速普及，作为其电源而利用的电池的开发得到了重视。另外，在汽车业界等中也在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
在全固态电池之中，锂离子全固态电池在“由于利用伴随着锂离子的移动的电池反应，所以能量密度高”这一点和“作为夹设于正极与负极之间的电解质，取代包含有机溶剂的电解液而使用固体电解质”这一点上受到了关注。
由于由Si系材料构成的活性物质的每单位体积的理论容量大，所以提出了将Si系材料用于负极的锂离子全固态电池。
在专利文献1～3中，公开了使用Si作为负极活性物质的全固态电池。
在专利文献4中，以提高非水电解质电池的放电容量为目的而关于固体电解质层的空隙率进行了公开。
在专利文献5中，关于全固态电池用负极的空隙公开了如下主旨：空隙是由硫化物固体电解质和/或负极活性物质包围的间隙，负极中的空隙率是5％～30％。在专利文献5中，使用Si与碳材料矩阵化而成的物质作为负极活性物质。因而，没有与负极所包含的固体电解质中的空隙相关的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-192093号公报
专利文献2：日本特开2013-069416号公报
专利文献3：日本特开2017-059534号公报
专利文献4：日本特开2013-016280号公报
专利文献5：日本特开2017-054720号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用了包含Si系材料作为负极活性物质的负极层的全固态电池的情况下，充电时的负极活性物质的体积膨胀率大，因此需要用于抑制电池的膨胀的夹具，存在电池的能量密度下降这一问题。
另外，若为了抑制电池的膨胀而仅使负极层中的空隙增加的话，则有时难以确保负极活性物质与固体电解质的接触性，因此存在电池电阻有时会增加这一问题。
本公开鉴于上述实情，目的在于提供一种具有包含Si系材料作为负极活性物质的负极层且能量密度高的全固态电池。
用于解决课题的方案
本公开提供一种全固态电池，具备正极层、负极层及配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极层含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质包含从由Si及Si合金构成的群中选择的至少一种Si系材料，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质，
在所述负极层内，至少在由所述固体电解质构成的区域存在由该固体电解质包围的电解质间空隙，
在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的所述电解质间空隙所占的空隙率为3.4体积％以上且29.6体积％以下。
在本公开的全固态电池中，可以是，所述负极层还包含纤维状碳作为导电材料。
在本公开的全固态电池中，可以是，在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的存在于该负极层内的全部空隙所占的空隙率为5体积％以上且38体积％以下。
在本公开的全固态电池中，可以是，在将所述负极层内的由所述固体电解质构成的区域的总体积设为100体积％时，该区域的所述电解质间空隙所占的空隙率为40体积％以上且80体积％以下。
发明效果
根据本公开，能够提供一种具有包含Si系材料作为负极活性物质的负极层且能量密度高的全固态电池。
附图说明
图1是示出本公开的全固态电池的一例的剖视示意图。
图2是示出本公开中使用的负极层的一例的示意图。
具体实施方式
本公开提供一种全固态电池，具备正极层、负极层及配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极层含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质包含从由Si及Si合金构成的群中选择的至少一种Si系材料，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质，
在所述负极层内，至少在由所述固体电解质构成的区域存在由该固体电解质包围的电解质间空隙，
在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的所述电解质间空隙所占的空隙率为3.4体积％以上且29.6体积％以下。
Si与碳材料相比容量高，另一方面，与Li反应时的体积变化非常大，体积会膨胀为3～4倍。
使用了固体电解质的电池利用在活性物质的周围设置的固体电解质(SE)来进行Li传导。
若为了充分保持固体电解质与负极活性物质的接触面积而尽量减少负极层内的空隙，则在与Si与Li反应时的Li向Si的插入相伴的体积膨胀时，不存在供膨胀后的Si退避的空间。
通过负极层膨胀，向进行束缚的夹具施加的压力会变大，因此，若设为具有充分强度的束缚夹具，则成为包装时的电池以外的无用的体积增加，作为系统整体，电池的能量密度不会上升。
另一方面，若提高负极层内的空隙率，则能够抑制压力的增加，但固体电解质与负极活性物质的接触面积少，使电池放电(活性物质收缩)时的电池的电阻值会变高。
因而，存在难以兼顾电池的束缚压的缓和及电池的电阻值的下降这一问题。
本申请的研究者不改变负极层的总空隙率而在负极活性物质的周围无间隙地配置固体电解质，增加了由固体电解质构成的区域内的空隙(电解质间空隙)。由此，变得容易吸收电池充电时的负极活性物质的膨胀。作为结果，能够抑制电池的压力增加，并且通过提高负极活性物质与固体电解质的界面的接触性而使电池的电阻值下降。即，在抑制电池的压力增加的同时成功实现了电池的电阻值的下降的兼顾。
若单纯在负极层内设置空隙的话，则负极活性物质与固体电解质的界面变少，因此电池的电阻变高。另一方面，推测为，通过在负极活性物质的周围配置了固体电解质的基础上增加由固体电解质构成的区域内的空隙，能够抑制电池的电阻的增加和电池充电时的夹具的束缚压的增加。
根据本公开，通过在负极层内的由固体电解质构成的区域设置空隙(电解质间空隙)，能够抑制电池充电时的负极活性物质的膨胀。因而，能够减少用于抑制电池的膨胀的夹具，能够抑制电池的能量密度下降。
另外，电解质间空隙设置于负极层内的由固体电解质构成的区域的由该固体电解质包围的区域。因而，能够充分确保负极活性物质与固体电解质的界面的接触性，因此能够也抑制电池电阻的增加。
在本公开中，“负极层内的由固体电解质构成的区域”(以下，有时称作固体电解质区域)是指包含固体电解质且固体电解质彼此接触而连成一串的区域。具体而言，在负极层包含负极活性物质、固体电解质及其他材料的情况下，固体电解质区域是除了存在负极活性物质和其他材料的区域以外的负极层内的区域。固体电解质区域在负极层内至少存在一处，也可以存在多处。
在本公开中，“电解质间空隙”是指存在于负极层内的由固体电解质构成的区域的由该固体电解质包围的区域的空隙。具体而言，是负极层内的通过固体电解质的颗粒彼此接触而产生的空隙，且是除了通过固体电解质与该固体电解质以外的负极活性物质等构成负极层的材料的接触而产生的负极活性物质-固体电解质间空隙及通过负极活性物质的颗粒彼此接触而产生的活性物质间空隙等以外的空隙。
图1是示出本公开的全固态电池的一例的剖视示意图。
如图1所示，全固态电池100具备包含正极层12及正极集电体14的正极16、包含负极层13及负极集电体15的负极17以及配置于正极16与负极17之间的固体电解质层11。
图2是示出本公开中使用的负极层的一例的示意图。
如图2所示，在负极层13内存在固体电解质颗粒21和负极活性物质颗粒22。并且，在图2中由虚线示出的区域是固体电解质区域23。因此，固体电解质区域23是负极层13内的不包含负极活性物质颗粒22的区域。在该固体电解质区域23内存在仅由固体电解质颗粒21包围的电解质间空隙24。另外，在负极层13内也可以存在由固体电解质颗粒21和负极活性物质颗粒22包围的负极活性物质-固体电解质间空隙25。
负极至少具有负极层，根据需要还具备负极集电体。
负极层至少含有硫化物系固体电解质及负极活性物质，根据必要而含有导电材料及粘结剂。
作为负极活性物质，可举出从由Si及Si合金构成的群中选择的至少一种Si系材料等。作为Si合金，可举出与Li等金属的合金等，除此之外，也可以是与从由Sn、Ge、Al构成的群中选择的至少一种金属的合金。
需要说明的是，Si通过在组装全固态电池后进行的初始充电而与Li等金属反应从而形成非晶态合金。并且，成为了合金的部分在通过放电而放出锂离子等金属离子之后也仍保持非晶态化。因此，在本公开中，使用了Si的负极层包括Si被非晶态合金化的状态。
负极活性物质的形状没有特别的限定，可举出颗粒状、板状等。
负极活性物质颗粒的平均粒径(体积分布的中位直径D50)可以为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
在本公开中，颗粒的平均粒径是通过激光衍射·散射式颗粒直径分布测定而测定的值。另外，在本公开中，中位直径是指将颗粒的粒径按从小到大的顺序排列的情况下颗粒的累积体积成为整体的个数的一半(50％)的直径。
负极层中的负极活性物质的含有量没有特别的限定，但例如在将负极层的总体积设为100体积％时，可以是20体积％～90体积％。
负极层所使用的固体电解质至少是硫化物系固体电解质即可。
作为硫化物系固体电解质，例如可举出Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5等。
具体而言，可举出Li10GeP2S12、Li8P2S9、15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)、70(0.06Li2O·0.69Li2S·0.25P2S5)·30LiI等。固体电解质可以使用单独一种或两种以上。
另外，固体电解质可以是固体电解质晶体、非晶态固体电解质、固体电解质玻璃陶瓷中的任何一种。
固体电解质的形状没有特别的限定，可举出颗粒状、板状等，优选是颗粒状。
负极层中的固体电解质的含有量没有特别的限定，但例如在将负极层的总体积设为100体积％时，可以是10体积％～80体积％。
[空隙率]
在本公开中的负极层内，至少在由固体电解质构成的区域存在由该固体电解质包围的电解质间空隙，在将该负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的该电解质间空隙所占的空隙率(以下，有时称作负极层内电解质间空隙率)为3.4体积％以上且29.6体积％以下，从使电池电阻下降效果与束缚压下降效果的平衡良好的观点来看，优选的是，下限值为8.3体积％以上。
另外，在将负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的存在于该负极层内的全部空隙所占的空隙率(以下，有时称作负极层内总空隙率)可以为5体积％以上且38体积％以下，从使电池电阻下降效果与束缚压下降效果的平衡良好的观点来看，优选的是，下限值为15体积％以上。需要说明的是，“存在于负极层内的全部空隙”是不仅包含电解质间空隙还包含电解质间空隙以外的活性物质间空隙、活性物质-固体电解质间空隙等其他空隙的空隙。
而且，在将负极层内包含的由固体电解质构成的区域的总体积设为100体积％时，该区域的电解质间空隙所占的空隙率(以下，有时称作固体电解质区域内电解质间空隙率)可以为40体积％以上且80体积％以下，从使电池电阻下降效果与束缚压下降效果的平衡良好的观点来看，优选的是，下限值为52体积％以上。
在本公开中，负极层内的空隙率是根据全固态电池的初次放电后的状态下的负极层算出的值。需要说明的是，初次放电是指在组装全固态电池并对该全固态电池进行初次充电之后的该全固态电池的初次的放电。另外，在本公开中，由于负极层不包含负极集电体，所以负极集电体的体积不对负极层的空隙率产生影响。
空隙率的算出方法没有特别的限定，但例如可以使用“3D-SEM”来算出。
具体而言，对初次放电后的全固态电池拍摄从正面观察该全固态电池的层叠截面时的该全固态电池的负极层的表面部分的照片(例如5μm×5μm尺寸的照片)。之后，对负极层的表面照射离子束，挖掘该负极层的表面，并再次拍摄该负极层的表面的照片。反复进行基于上述离子束照射的负极层表面的挖掘及负极层表面的拍摄，得到该负极层的表面的2D照片组。然后，判别得到的一组2D照片各自的2D区域，算出存在于该2D区域中的空隙的面积，对该面积进行积分来算出3D区域的空隙的体积。
然后，通过算出相对于3D区域整体的体积的空隙的体积，能够算出空隙率。
作为导电材料，例如可以举出乙炔黑、科琴黑等碳材料、碳纤维等纤维状碳及金属材料等，从使颗粒彼此的接触良好的观点来看，优选是纤维状碳。
负极层中的导电材料的含有量没有特别的限定，但例如在将负极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～16体积％。
作为粘结剂，没有特别的限定，可举出聚丁橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。
负极层中的粘结剂的含有量没有特别的限定，但例如在将负极层的总体积设为100体积％时，可以是0.5体积％～10体积％。
负极层的厚度没有特别的限定，但例如可以是10～100μm，优选是10～50μm。
负极层的制造方法没有特别的限定，但例如可举出以下的方法。
首先，准备负极活性物质和固体电解质。
之后，将负极活性物质与固体电解质混合而得到混合物。
对所述混合物进行加压而成型，得到成型体。这里的加压压力没有特别的限定，但例如可以是0.7～1.4ton/cm2(≈68.6～137.2MPa)。
然后，在所述成型体的表面涂敷使所述固体电解质溶解于有机溶剂中而得到的溶解液，使该溶解液浸透于成形体中。
之后，通过使成型体中的溶解液干燥而得到负极复合材料。
需要说明的是，所述溶解液中的固体电解质的含有量没有特别的限定，但可以是2.4质量％～10质量％。另外，作为有机溶剂，只要是固体电解质会溶解且具有挥发性的溶剂即可，例如可举出乙醇等。
之后，对所述负极复合材料进行加压，得到具有期望的空隙的负极层。这里的加压压力没有特别的限定，例如可以是0.7～1.4ton/cm2(≈68.6～137.2MPa)。
需要说明的是，负极层的制造优选在氩气等非活性气体氛围下进行。
负极层内电解质间空隙率可以通过形成上述负极层时的向上述负极复合材料施加的加压压力和从上述成形体表面浸透的溶解液中包含的固体电解质的含有量等来调整。
通过将使利用乙醇等挥发性的有机溶剂使固体电解质溶解而得到的溶解液流入上述成形体，成形体的体积按该溶解液的体积增加。并且，通过使该成形体中包含的有机溶剂干燥而蒸发，推定为会形成具有期望的电解质间空隙的固体电解质区域。
负极集电体具有进行负极层的集电的功能。
作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、Cu等金属材料等。
另外，作为负极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状、网状等。
负极也可以还具备连接于负极集电体的负极引线。
正极至少具有正极层，根据需要还具备正极集电体。
正极层至少含有正极活性物质，根据需要而含有导电材料、粘结剂及固体电解质。
作为正极活性物质，可以使用以往公知的材料。在全固态电池是锂电池的情况下，例如可举出锂单体金属、锂合金及含锂金属氧化物。作为锂合金，例如可以使用In-Li合金等。作为含锂金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性物质，LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质等。
正极活性物质的形状没有特别的限定，可举出颗粒状、板状等。
正极活性物质也可以具有利用固体电解质包覆该正极活性物质的表面而成的包覆层。
利用固体电解质包覆正极活性物质的表面的方法没有特别的限定，例如，可举出使用滚动流动式涂布装置(日本株式会社Powrex制)在大气环境下向正极活性物质涂布LiNbO3等固体电解质并在大气环境下进行烧成的方法等。另外，例如，可举出溅射法、溶胶-凝胶法、静电喷雾法、球磨法等。
作为形成包覆层的固体电解质，可以是具有锂离子传导性且即使与活性物质或固体电解质接触也不会流动而能维持包覆层的形态的物质，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。
另外，正极层所使用的固体电解质可以使用与后述的固体电解质层所使用的固体电解质同样的固体电解质。
正极层所使用的导电材料及粘结剂可以使用与负极层所使用的导电材料及粘结剂同样的导电材料及粘结剂。
正极层的厚度没有特别的限定，但例如可以是10～250μm，也可以是其中的20～200μm。
正极层中的正极活性物质的含有量没有特别的限定，但例如在将正极层的总体积设为100体积％时，可以是50体积％～100体积％。
作为形成正极层的方法，没有特别的限定，但可举出将包含正极活性物质(根据需要还包含其他成分)的正极用材料的粉末加压成形的方法等。
正极集电体具有进行正极层的集电的功能。
作为正极集电体的材料，可以采用与负极集电体的材料同样的材料。
另外，作为正极集电体的形状，可以采用与负极集电体的形状同样的形状。
正极也可以还具备连接于正极集电体的正极引线。
固体电解质层至少包含固体电解质，也可以根据需要而含有粘结剂等。
作为固体电解质层所使用的固体电解质，可举出Li离子的传导度高的氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质等，优选是硫化物系固体电解质。
作为硫化物系固体电解质，可以使用与负极层所使用的硫化物系固体电解质同样的硫化物系固体电解质。
作为氧化物系固体电解质，例如可举出Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4-xNx(LiPON)等，作为所述硫化物系固体电解质，例如可举出Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9、Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等。
固体电解质可以使用单独一种或两种以上。另外，在使用两种以上的固体电解质的情况下，可以将两种以上的固体电解质混合，或者也可以形成两种以上的固体电解质各自的层而设为多层构造。
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别的限定，但例如可以为50质量％以上，也可以为60质量％以上且100质量％以下的范围内，还可以为70质量％以上且100质量％以下的范围内，还可以为100质量％。
作为形成固体电解质层的方法，可举出将包含固体电解质(根据需要还包含其他成分)的固体电解质材料的粉末加压成形的方法。在将固体电解质材料的粉末加压成形的情况下，通常施加1MPa以上且400MPa以下左右的加压压力。
固体电解质层所使用的粘结剂可以使用与上述的负极层所使用的粘结剂同样的粘结剂。
固体电解质层的厚度通常是0.1μm以上且1mm以下左右。
本公开中的全固态电池是包括初次放电后的状态的概念。
全固态电池根据需要而具备收容正极、负极及固体电解质层的外装体。
作为外装体的形状，没有特别的限定，但可以举出层压型等。
外装体的材质只要是相对于电解质稳定的材质即可，没有特别的限定，但可举出聚丙烯、聚乙烯及丙烯酸树脂等树脂等。
作为全固态电池，可以举出锂电池、钠电池、镁电池及钙电池等，优选是锂电池。
作为全固态电池的形状，例如可以举出硬币形、层压形、圆筒形及方形等。
本公开的全固态电池的制造方法没有特别的限定，例如可以通过以往公知的方法来制造。
例如，通过将包含固体电解质的固体电解质材料的粉末加压成形来形成固体电解质层。然后，通过在固体电解质层的一个面上实施上述的负极层的制造方法来得到负极层。之后，通过在固体电解质层的与形成了负极层的面相反一侧的面上将正极用材料的粉末加压成形来得到正极层。然后，通过对得到的正极层-固体电解质层-负极层接合体进行初次充放电，能够得到全固态电池。
在该情况下，将固体电解质材料的粉末及正极用材料的粉末加压成形时的加压压力通常为1MPa以上且600MPa以下左右。
作为加压方法，没有特别的制限，但例如可举出使用平板加压、辊压等来施加压力的方法等。
[实施例]
(硫化物系固体电解质的合成)
在氩氛围下的手套箱内，以Li2S(日本化学工业)和P2S5(Sigma-Aldrich)为起始原料，称出0.7656g的Li2S，称出1.2344g的P2S5，在玛瑙研钵中混合5分钟，之后加入4g的庚烷，得到原料组成物。接着，将1g的原料组成物与氧化锆球(80个)一起放入氧化锆制的钵(45ml)，将钵完全密闭(氩氛围)。将该钵安装于行星型球磨机(日本飞驰公司制P7)，在500rpm的转台转速下进行40小时的机械研磨，从而得到了Li8P2S9的粉末作为硫化物系固体电解质。
(实施例1)
[正极复合材料]
作为正极活性物质，使用了镍钴锰酸锂LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2。对该正极活性物质实施了LiNbO3的表面处理。将12.5mg的该正极活性物质作为导电材料，将0.460mg的VGCF(注册商标，昭和电工公司制)作为固体电解质，称出3.53mg的Li8P2S9，将混合而成的材料作为正极复合材料。
[负极复合材料]
将2.45mg的硅粉末作为负极活性物质，将1.80mg的Li8P2S9作为固体电解质，将0.18mg的VGCF作为导电材料，将含有75mol％的PVdF的粘合剂以5质量％的浓度溶解于有机溶剂，将负极活性物质和导电材料与1.6mg的溶解状态的物质进行混合而得到了混合物。
之后，将上述混合物平滑地填塞进1cm2的陶瓷制的模具内，以0.5ton/cm2(≈49MPa)进行加压成型，得到了成型体。
将得到的成型体从模具拆下后，将作为上述固体电解质而使Li8P2S9以6.0质量％的比例溶解于乙醇而得到的物质涂敷于成型体表面上。之后，在常温下干燥1小时而成为负极复合材料。
[全固态电池]
在1cm2的陶瓷制的模具上作为固体电解质而称出15mg的Li8P2S9，以1ton/cm2(≈98MPa)进行加压，制作了固体电解质层。
在该固体电解质层的一个面上配置上述制作的正极复合材料，以1ton/cm2(≈98MPa)进行加压而制作了正极层。另外，使用铝箔作为正极集电体，在正极层的与形成有固体电解质层的面相反一侧的面上配置正极集电体，设为正极。
在固体电解质层的另一个面上配置上述制作的负极复合材料，以1.3ton/cm2(≈127.4MPa)进行加压而制作了负极层。另外，使用铜箔作为负极集电体，在负极层的与形成有固体电解质层的面相反一侧的面上配置负极集电体，设为负极。
通过以上的步骤而得到了全固态电池。
(实施例2～8、比较例1～6)
除了如表1所记载那样变更了上述[负极复合材料]中的向成型体表面涂敷时的乙醇中的固体电解质的含有量和上述[全固态电池]中的制作负极层时的施加于负极复合材料的加压压力以外，与实施例1同样地得到了全固态电池。
[充放电试验]
使用在实施例1～8及比较例1～6中得到的全固态电池进行了充放电试验。
对于得到的全固态电池，在利用束缚夹具施加0.8MPa的束缚压下进行了评价。
初次充电：以0.3mA进行CC/CV充电至4.35V。
将此时的压力增加的最高值用于效果测定。
初次放电：在初次充电后以0.5mA进行CC/CV放电至2.5V。
[压力值]
通过在束缚板之间夹入负载传感器而进行了束缚压力的调整。
另外，充电时的压力增加通过负载传感器而进行了测定。
将以实施例2为基准值100的实施例1～8及比较例1～6的充电时的相对压力示于表1～3。
之后进行了DC-IR测定。
[电阻值]
DC-IR测定：将电压调整为3.5V之后，根据使8.5mA的电流流动了5秒钟时的压降求出了电阻值。
将以实施例2为基准值100的实施例1～8及比较例1～6的相对电阻值示于表1～3。
[空隙率]
通过3D-SEM求出了负极层内总空隙率、固体电解质区域内电解质间空隙率及负极层内电解质间空隙率。
3D-SEM：针对全固态电池的负极层的部分，在5μm×5μm的微小区域中测定了平面SEM像。之后，反复进行“通过照射离子束来挖掘负极层表面的该微小区域，进一步对微小区域中的平面SEM像进行测定、观察”这一方法，直到负极层的表面的该微小区域的进深5μm的区域为止进行了平面SEM像的测定。
之后算出各平面SEM像中的空隙的面积，并对该面积进行积分而算出了该微小区域中所占的空隙的体积。
然后，根据相对于该微小区域整体的体积的空隙的体积算出了空隙率。
将结果示于表1～3。
[表1]
[充放电试验结果]
如表1所示，可知，在实施例1～8和比较例1～6中，实施例1～8与比较例1～6相比相对电阻值较低。因此，可知，若负极层内电解质间空隙率处于3.4～29.6体积％的范围内，则可以看到电池的束缚压减小效果及电池的电阻值减小效果，电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡良好。
另外，可知，在实施例2和比较例1～6中，比较例1～6与实施例2相比相对电阻值较高，电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡较差。
而且，从比较例2～5的结果可知，在将负极层内电解质间空隙率控制为0.9体积％～2.3体积％这一较低的值，将负极层内总空隙率从3体积％增加至45体积％的情况下，负极层内总空隙率越大，则电池的束缚压具有越下降的倾向，但电池的电阻值当负极层内总空隙率超过40体积％后变大。
另外，从比较例1的结果可知，比较例1与实施例2相比相对压力及相对电阻值极高，因此，即使负极层内总空隙率是10体积％～15体积％，在负极层内电解质间空隙率少到0.2体积％的情况下，也得不到电池的束缚压减小效果和电池的电阻值减小效果。因而，可知，仅单纯使负极层内总空隙率为10～15体积％的话，无法得到电池的束缚压减小效果和电池的电阻值减小效果。
[表2]
如表2所示，从实施例2～5、比较例5的结果确认了，通过将负极层内总空隙率控制为15体积％，将负极层内电解质间空隙率如2.3体积％(比较例5)、6.0体积％(实施例2)、8.3体积％(实施例3)、9.8体积％(实施例4)、12.0体积％(实施例5)这样逐渐增加，电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡逐渐变得良好。因此，推定为，若负极层内电解质间空隙率处于6.0体积％～12.0体积％的范围内，则容易吸收电池充电时的负极活性物质的膨胀，并且负极活性物质与固体电解质的界面的接触性提高。
同样，从实施例2～5、比较例5的结果确认了，通过将负极层内总空隙率控制为15体积％，将固体电解质区域内电解质间空隙率如15体积％(比较例5)、40体积％(实施例2)、55体积％(实施例3)、65体积％(实施例4)、80体积％(实施例5)这样逐渐增加，电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡逐渐变得良好。因此，确认了，若固体电解质区域内电解质间空隙率处于40～80体积％的范围内，则电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡优异。
另外，从实施例6～8的结果确认了，通过将负极层内总空隙率控制为38％，将负极层内电解质间空隙率如19.8体积％(实施例6)、25.8体积％(实施例7)、29.6体积％(实施例8)这样逐渐增加，电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡逐渐变得良好。因此，确认了，若负极层内电解质间空隙率处于19.8～29.6体积％的范围内，则电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡优异。
[表3]
如表3所示，从实施例1、4、7、比较例4、6的结果可知，通过将固体电解质区域内电解质间空隙率控制为65体积％～70体积％的范围，将负极层内总空隙率如3体积％(比较例4)、5体积％(实施例1)、15体积％(实施例4)、38体积％(实施例7)、45体积％(比较例6)这样逐渐增加，若负极层内总空隙率处于5体积％～38体积％的范围，则电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡优异。
同样，从实施例1、4、7、比较例4、6的结果确认了，通过将固体电解质区域内电解质间空隙率控制为65体积％～70体积％的范围，将负极层内电解质间空隙率如2.1体积％(比较例4)、3.4体积％(实施例1)、9.8体积％(实施例4)、25.8体积％(实施例7)、31.1体积％(比较例6)这样增加，若负极层内电解质间空隙率处于3.4～25.8体积％的范围，则电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡优异。
根据以上的结果而实际验证了，具备负极层内电解质间空隙率处于3.4～29.6体积％的范围内的负极层的全固态电池在电池的束缚压减小效果与电池的电阻值减小效果的平衡上优异。
标号说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电体
15 负极集电体
16 正极
17 负极
21 固体电解质颗粒
22 负极活性物质颗粒
23 固体电解质区域
24 电解质间空隙
25 负极活性物质-固体电解质间空隙
100 全固态电池。

Claims (4)

1.一种全固态电池，具备正极层、负极层及配置于该正极层与该负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述负极层含有负极活性物质和固体电解质，所述负极活性物质包含从由Si及Si合金构成的群中选择的至少一种Si系材料，所述固体电解质包含硫化物系固体电解质，
在所述负极层内，至少在由所述固体电解质构成的区域存在由该固体电解质包围的电解质间空隙，
在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的所述电解质间空隙所占的空隙率为3.4体积％以上且29.6体积％以下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，
所述负极层还包含纤维状碳作为导电材料。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，
在将所述负极层的总体积设为100体积％时，该负极层的存在于该负极层内的全部空隙所占的空隙率为5体积％以上且38体积％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固态电池，
在将所述负极层内的由所述固体电解质构成的区域的总体积设为100体积％时，该区域的所述电解质间空隙所占的空隙率为40体积％以上且80体积％以下。
CN201910197523.2A 2018-04-03 2019-03-15 全固态电池 Active CN110350145B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018071868A JP6881382B2 (ja) 2018-04-03 2018-04-03 全固体電池
JP2018-071868 2018-04-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110350145A true CN110350145A (zh) 2019-10-18
CN110350145B CN110350145B (zh) 2023-07-04

Family

ID=68055587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910197523.2A Active CN110350145B (zh) 2018-04-03 2019-03-15 全固态电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11018374B2 (zh)
JP (1) JP6881382B2 (zh)
CN (1) CN110350145B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220158150A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with composite binder

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220359881A1 (en) * 2019-06-28 2022-11-10 Teijin Limited Fibrous-carbon-containing active material layer for all-solid lithium secondary battery and all-solid lithium secondary battery
JP7156263B2 (ja) * 2019-12-25 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池の製造方法
KR20210117002A (ko) * 2020-03-18 2021-09-28 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
US20210313562A1 (en) * 2020-04-07 2021-10-07 Nanostar Inc. Amorphous Silicon in Solid Electrolytes, Compositions and Anodes
JP7420090B2 (ja) 2020-09-23 2024-01-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2022077326A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 トヨタ自動車株式会社 活物質、全固体電池および活物質の製造方法
US20220190346A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer composite layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
JP7380636B2 (ja) * 2021-04-12 2023-11-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000033401A1 (fr) * 1998-12-02 2000-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux
US20110136017A1 (en) * 2008-08-01 2011-06-09 Seeo, Inc High capacity anodes
JP2012209104A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池
US20150263382A1 (en) * 2008-08-01 2015-09-17 Seeo, Inc. High capacity cathode
CN104937749A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 丰田自动车株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池
JP2016115681A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本碍子株式会社 リチウム電池用負極層、リチウム電池
JP2017054720A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013016280A (ja) 2011-06-30 2013-01-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池
JP5841384B2 (ja) 2011-09-20 2016-01-13 出光興産株式会社 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池
JP6003984B2 (ja) * 2012-07-24 2016-10-05 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5880409B2 (ja) * 2012-11-28 2016-03-09 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウム二次電池の製造方法
JP2014192093A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 負極合材
JP6699473B2 (ja) 2015-09-14 2020-05-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム及びその製造方法
JP6709991B2 (ja) * 2015-11-19 2020-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池
JP7069727B2 (ja) * 2018-01-10 2022-05-18 トヨタ自動車株式会社 負極層

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000033401A1 (fr) * 1998-12-02 2000-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux
US20110136017A1 (en) * 2008-08-01 2011-06-09 Seeo, Inc High capacity anodes
US20150263382A1 (en) * 2008-08-01 2015-09-17 Seeo, Inc. High capacity cathode
JP2012209104A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Denso Corp 全固体電池
CN104937749A (zh) * 2013-01-25 2015-09-23 丰田自动车株式会社 二次电池用正极、二次电池用正极的制造方法以及全固体二次电池
JP2016115681A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本碍子株式会社 リチウム電池用負極層、リチウム電池
JP2017054720A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张强;姚霞银;张洪周;张联齐;许晓雄;: "全固态锂电池界面的研究进展", 储能科学与技术 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220158150A1 (en) * 2020-11-13 2022-05-19 Licap Technologies, Inc. Dry electrode manufacture with composite binder

Also Published As

Publication number Publication date
US20190305368A1 (en) 2019-10-03
JP2019185897A (ja) 2019-10-24
CN110350145B (zh) 2023-07-04
JP6881382B2 (ja) 2021-06-02
US11018374B2 (en) 2021-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110350145A (zh) 全固态电池
Meng et al. High-performance lithiated SiO x anode obtained by a controllable and efficient prelithiation strategy
JP7077766B2 (ja) 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
US10199646B2 (en) Anodes for lithium-ion devices
Liu et al. Prelithiated silicon nanowires as an anode for lithium ion batteries
CN106165178B (zh) 具有复合固体电解质的Li/金属电池
JP6946836B2 (ja) リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法
US9954248B2 (en) Solid lithium secondary battery and method of manufacturing same
Kim et al. Co-intercalation of Mg2+ and Na+ in Na0. 69Fe2 (CN) 6 as a high-voltage cathode for magnesium batteries
CN106898827A (zh) 锂固体电池
Song et al. Coating highly lithiophilic Zn on Cu foil for high-performance lithium metal batteries
KR101488296B1 (ko) 리튬 이차전지 셀 구조
JP7105055B2 (ja) 負極材料、負極及び電池
JP5796798B2 (ja) 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
JP2012243645A (ja) 電極、および全固体型非水電解質電池
JP5796686B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
Li et al. Dual protection of a Li–Ag alloy anode for all-solid-state lithium metal batteries with the Argyrodite Li6PS5Cl solid electrolyte
JP2013045738A (ja) 固体電解質焼結体、及びその製造方法、並びに全固体リチウム電池
JP2020123488A (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP7100196B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池とその製造方法、及び負極用積層シート
JPWO2014073470A1 (ja) 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法
Zhu et al. High rate and stable solid-state lithium metal batteries enabled by electronic and ionic mixed conducting network interlayers
Chen et al. High energy density hybrid solid-state Li-ion batteries enabled by a gel/ceramic/gel sandwich electrolyte
JP6696920B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
Shigedomi et al. Li2S–V2S3–LiI Bifunctional Material as the Positive Electrode in the All-Solid-State Li/S Battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant