JP7100196B2 - 全固体リチウムイオン二次電池とその製造方法、及び負極用積層シート - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性若しくは信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
このような析出させた金属リチウム(の層)を負極活物質層として利用する形態のリチウムイオン二次電池として、特許文献1の金属リチウム電池が挙げられる。この金属リチウム電池は、正極と特定の負極と固体電解質と特定の軟質電解質(非水電解液、ポリマー電解質又はゲル電解質)とを備え、充電状態において負極集電体の孔内に金属リチウムが析出し、放電状態において金属リチウムが溶解する電池である。
すなわち、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池は、通常、負極集電体に固体電解質層が隣接配置されるため、充放電により金属リチウムの析出及び溶解が起こり、体積変化が大きくなって空隙が形成される。このとき、金属リチウムの溶解(イオン化)は、通常、正極側に位置するものから順次進行する。そのため、正極側の金属リチウムが消失すると、正極と反対側(負極集電体側)の金属リチウムは固体電解質層又は負極集電体との接触がとれなくなって孤立し(孤立リチウムの形成)、イオン化できなくなる。このような孤立リチウムの形成により、(イオン化しうる金属リチウム量が徐々に減少して)放電容量が次第に低下し、サイクル特性が劣化して、ひいては放電不能となると考えられる。
一方、充放電の繰り返しによって金属リチウムが局所的に析出し、デンドライト状に成長してしまうと、やがて正極へと達して内部短絡が生じ、二次電池として機能しなくなる。
このような内部短絡の発生及びサイクル特性の低下は、特許文献1に記載の二次電池においても十分に抑制できず、更に改善の余地がある。
また、本発明者らは、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池において、負極集電体に隣接する金属リチウム析出用構成層として、リチウムイオン伝導性に加えて電子伝導性を有する電子イオン伝導層を採用し、この電子イオン伝導層上に空隙率が10%以下のイオン伝導層を正極活物質層に圧接した状態に配置することにより、孤立リチウムの形成を抑え、デンドライトの成長を正極に到達する前にブロックできることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
<1>負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
負極用シートが、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が20%以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、電子イオン伝導層の負極集電体とは反対側の、空隙率が20%以上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであり、
イオン伝導層と正極活物質層とを対向させて、負極用積層シート及び正極用シートを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた両シートを、電子イオン伝導層の空隙率を15%以上に抑えつつ、イオン伝導層の空隙率が10%以下になるまで、加圧する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<2>負極用積層シートの電子イオン伝導層が、層内に空隙を形成させる粒子を含有する、<1>に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<3>空隙を形成させる粒子として、無機固体電解質のうち粒子径が10μm以上の無機固体電解質を含む、<2>に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<4>空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、<2>又は<3>に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<5>イオン伝導層が、バインダーを含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<6>電子イオン伝導層及びイオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
電子イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量が、イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量よりも大きい、<1>~<5>のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<7>負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<8>加圧する工程の後に、全固体リチウムイオン二次電池を充電する工程を有し、
少なくとも電子イオン伝導層内に負極活物質層としての金属リチウムを有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
<9>上記<1>~<8>のいずれか1つに記載の全固体二次電池の製造方法により得られる全固体リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が15%以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、電子イオン伝導層の負極集電体とは反対側の、空隙率が10%以下のイオン伝導層と、イオン伝導層の電子イオン伝導層とは反対側に隣接する正極活物質層とを有し、
充電状態において、少なくとも電子イオン伝導層が負極活物質を有し、負極活物質が金属リチウムである、
全固体リチウムイオン二次電池。
<10>充電により、正極活物質層で発生したリチウムイオンを少なくとも電子イオン伝導層で析出させる形態である、<9>に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
<11>電子イオン伝導層及びイオン伝導層中の無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質を含む、<9>又は<10>に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
<12>負極集電体に隣接する電子イオン伝導層と、電子イオン伝導層の表面上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであって、
電子イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、
イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、
電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率がいずれも20%以上である、
全固体リチウムイオン二次電池の負極用積層シート。
<13>電子イオン伝導層が、全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれたときに層内に空隙を形成させる粒子を含有する、<12>に記載の負極用積層シート。
<14>空隙を形成させる粒子として、無機固体電解質のうち粒子径が10μm以上の無機固体電解質を含む、<13>に記載の負極用積層シート。
<15>空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、<13>又は<14>に記載の負極用積層シート。
<16>イオン伝導層が、バインダーを含有する、<12>~<15>のいずれか1つに記載の負極用積層シート。
<17>電子イオン伝導層及びイオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
電子イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量が、イオン伝導層中におけるバインダー粒子の含有量よりも大きい、<12>~<16>のいずれか1つに記載の負極用積層シート。
<18>負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、<12>~<17>のいずれか1つに記載の負極用積層シート。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、負極集電体と空隙率が15%以上の電子イオン伝導層と空隙率が10%以下のイオン伝導層と正極活物質層とをこの順に有し、好ましくは正極活物質層のイオン伝導層とは反対側の正極集電体を有する。空隙率が15%以上の電子イオン伝導層は、負極集電体と空隙率が10%以下のイオン伝導層と間であって負極集電体に隣接して配置され、好ましくは空隙率が10%以下のイオン伝導層にも隣接して配置される。また、空隙率が10%以下のイオン伝導層と正極活物質層とは隣接して配置される。
本発明において、隣接するとは、表面が互いに接した状態に配置(形成)されることを意味する。
各層の空隙率は、次の方法で測定する。すなわち、各層の任意の断面を倍率3万倍で走査型電子顕微鏡(SEM)により観察して得られたSEM写真を、視野3μm×2.5μm中の空隙の面積を求め、この面積を視野面積(7.5μm2)で除した面積率(百分率)として算出する。
本発明において、空隙率は特に断らない限り上記SEM写真法で算出した値を採用するが、構成材料の真密度と層の質量と層の体積から算出した空隙率を採用することもできる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記構成を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に関する公知の構成を採用できる。
析出する金属リチウムは、通常の全固体二次電池の負極活物質として汎用される黒鉛に比べて10倍以上の理論容量を有しており、また負極活物質層を予め形成しない分だけ電池を薄く形成できるため、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を実現することが可能となる。
このように、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池は、未充電の態様(金属リチウムが析出していない態様)と、既充電の態様(金属リチウムが析出している態様)との両態様を包含する。なお、本発明において、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は充電によりに形成されるものである。
本発明において、充電状態とは充電が完了した状態に加え充電が進行中の状態を意味し、放電状態とは放電が完了した状態に加え放電が進行中の状態を意味する。
このような構造を有する全固体リチウムイオン二次電池において、充電時には、負極側に電子(e-)が供給され、同時に正極活物質から発生したリチウムイオンが、イオン伝導層3を通過(伝導)して、電子イオン伝導層2に移動し、電子と結合して(還元されて)金属リチウムが析出する。本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、こうして少なくとも電子イオン伝導層2内に析出した金属リチウムを負極活物質層として機能させる。
一方、放電時には、析出した金属リチウムがリチウムイオンと電子とを発生する。リチウムイオンはイオン伝導層3を通過(伝導)して正極側に戻され(移動し)、電子は作動部位6に供給され、正極集電体5に到達する。図示した全固体リチウムイオン二次電池10の例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、内部短絡の発生を抑制され、サイクル特性にも優れる。好ましくは更に、界面抵抗の上昇も抑制され、高いイオン伝導度を示すものとなる。
すなわち、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、負極集電体に隣接して、この負極集電体と空隙率が10%以下のイオン伝導層との間に、空隙率が15%以上の電子イオン伝導層を有する。この電子イオン伝導層は、空隙率が15%以上に設定され、析出する金属リチウムを収容する十分な空隙を有している。これにより、通常、電子イオン伝導層内(空隙内)に金属リチウムを析出させ、蓄積できる。そのため、充放電を繰り返しても、金属リチウム析出及び溶解に起因する体積変化を抑えることができ、電子イオン伝導層内(イオン伝導層側)に不要な空隙の形成を抑えることができる。更に、電子イオン伝導層は、イオン伝導性に加えて電子伝導性も付与されている。上記不要な空隙の形成抑制及び両伝導性の付与により、金属リチウムの局所的な析出を抑制するこができる。また、放電時に金属リチウムがイオン伝導層側から優先的にイオン化しても、電子イオン伝導層には全体にわたって電子伝導パス及びイオン伝導パスが形成されており、残存する金属リチウムにも両伝導パスが確保されている。そのため、金属リチウムのイオン化及びリチウムイオンの移動を電子イオン伝導層全体で実現することができ、析出した金属リチウムを順次イオン化させることができる。すなわち、放電時に電子伝導パス又はイオン伝導パスが断たれた孤立リチウムの形成を抑制しつつ金属リチウムのイオン化を進行させることができる。この孤立リチウムの形成抑制能は、充放電を繰り返しても低下しにくく、繰り返して充放電しても特に放電容量の低下が抑えられ、その結果、全固体リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性(高い充放電効率を維持する特性)を付与できると考えられる。
また、電子イオン伝導層上に空隙率が10%以下の緻密なイオン伝導層を有している。そのため、繰り返しの充放電により、金属リチウムが正極活物質層に向かってデンドライト状に成長しても、このイオン伝導層によりその成長がブロックされ、正極への到達(イオン伝導層の貫通)が阻害される。こうして、デンドライトの成長による内部短絡の発生を長期にわたって防止できると考えられる。
イオン伝導層の上記作用は負極集電体との間に電子イオン伝導層を有することにより増強され、電子イオン伝導層及びイオン伝導層の併設により内部短絡の発生を抑制しつつもサイクル特性が向上すると、考えられる。
負極集電体1は、電子伝導体を用いることができる。
負極集電体を形成する材料としては、特に制限されないが、銅、銅合金、ステンレス鋼又はニッケル等の金属材料が挙げられ、ニッケル、ステンレス鋼又は銅が好ましい。また、これらの金属材料の表面に、リチウムと合金化する、ビスマス、亜鉛、金、アルミニウム等の材料を処理したもの(薄膜を形成したもの)を用いることもできる。更に、表面に、カーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの(薄膜を形成したもの)も用いることができる。
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等も用いることができる。
負極集電体(上記薄膜を含む。)の厚さは、特に限定されないが、1~500μmが好ましい。
負極集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体及び後述する正極集電体の両方を合わせて、集電体と称することがある。
空隙率が15%以上の電子イオン伝導層(後述する負極用積層シートが有する電子イオン伝導層と区別するため、電池内電子イオン伝導層ということがある。)は、15%以上の空隙率を有し、層内(通常空隙)に析出する金属リチウムを収容可能な層である。
電池内電子イオン伝導層の空隙率が15%以上であると、充電時に析出する金属リチウムに起因する電池の体積変化を抑制するこができ、高いサイクル特性を実現することができ、更には抵抗の上昇を抑制することもできる。サイクル特性の更なる改善の点で、電池内電子イオン伝導層の空隙率は、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されず、自己形成Li負極型全固体リチウムイオン二次電池が示す高エネルギー密度を著しく損なわない値に設定される。例えば、50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、35%以下であることが更に好ましい。
電池内電子イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に制限されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてリチウムイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるリチウムイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、リチウムイオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
無機固体電解質の、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されないが、リチウムイオン伝導パスの構築、更には電子伝導パスに対するバランスの点で、未充電状態(放電完了状態)の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、特に制限されず、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることが特に好ましい。
電池内電子イオン伝導層の全質量は、電子イオン伝導層を構成している、金属リチウムを除く成分の合計質量、更には電子イオン伝導層を形成するための組成物の固形分100質量%と、同義である。
電子伝導性粒子とは、電子導電性の粒子(単に導電性粒子ともいう。)であればよく、全固体二次電池の電極に一般的に用いられる導電助剤の粒子を特に制限されることなく用いることができる。
本発明においては、電子伝導性粒子は、析出する金属リチウムとの関係で、適宜に選択される。すなわち、電池内電子イオン伝導層において、充放電する際にLiの挿入と放出を起こさず、活物質として機能しないものを用いる。充放電する際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、金属リチウムとの組み合わせにより決定される。
電子伝導性粒子を形成する材料としては、電子伝導性を示す材料であれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、ニードルコークス等の無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブ等の炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレン等の炭素質材料、銅、ニッケル等の金属等が挙げられ、更にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等も挙げられる。
電子伝導性粒子は、上述の電子伝導性材料からなる粒子が好ましい。
電子伝導性粒子の、電池内電子イオン伝導層中における含有量は、特に限定されないが、電子伝導パスの構築、更にはリチウムイオン伝導パスに対するバランスの点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、1~20質量%であることが好ましく、2~15質量%であることがより好ましい。
電池内電子イオン伝導層中における、無機固体電解質及び電子伝導性粒子の合計含有量は、上述の各含有量を満たしている限り特に制限されないが、例えば、上記電池内電子イオン伝導層の全質量中、80~99.5質量%であることが好ましく、90~99質量%であることがより好ましい。
電池内電子イオン伝導層中における、電子伝導性粒子の含有量に対する無機固体電解質の含有量の比は、上述の各含有量を満たしている限り特に制限されないが、例えば、無機固体電解質の含有量が電子伝導性粒子の含有量の5~50倍であることが好ましく、10~20倍であることがより好ましい。
電池内電子イオン伝導層は、無機固体電解質、電子伝導性粒子等の固体粒子を結着させるバインダーを含有していてもよい。
バインダーとしては、特に制限されず、有機ポリマーが挙げられ、全固体二次電池の製造に用いられる公知の有機ポリマーを特に制限されることなく用いることができる。このような有機ポリマーとしては、例えば、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
より具体的には、特開2015-088480号公報に記載の特定の結合を有するポリマーからなるバインダー、特開2015-88486号公報に記載のアクリル系ポリマーからなるバインダー、国際公開第2016/132872号に記載のポリマーからなるバインダー等が挙げられる。
バインダーの、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着強度、更にバインダー粒子である場合、空隙率の調整等の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内電子イオン伝導層の全質量中、例えば、0.1~10質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、2~6質量%が更に好ましい。
電池内電子イオン伝導層は、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に制限されないが、各種添加剤等が挙げられる。例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等が挙げられる。
他の成分の、電池内電子イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
電池内電子イオン伝導層は、上述のように、金属リチウム以外の負極活物質(他の負極活物質)を有していない。他の負極活物質としては、全固体二次電池に用いられる負極活物質のうち金属リチウム以外のものが挙げられる。例えば、炭素質材料、金属若しくは半金属元素の酸化物(複合酸化物を含む。)、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金化(リチウムとの合金を形成)可能な負極活物質等が挙げられる。より具体的には、特開2015-88486号公報に記載のもの等も挙げられる。
空隙率が10%以下のイオン伝導層(後述する負極用積層シートが有するイオン伝導層と区別するため、電池内イオン伝導層ということがある。)は、10%以下の空隙率を有する緻密な層である。
電池内イオン伝導層の空隙率が10%以下であると、デンドライトの成長をブロックして、内部短絡の発生を抑制できる。更には正極活物質層との界面抵抗の上昇を抑制できる。内部短絡の発生を効果的に抑制できる点で、電池内イオン伝導層の空隙率は、7%以下であることが好ましい。空隙率の下限は、特に制限されないが、実際的には0.1%以上であり、例えば1%以上が好ましい。
電池内イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
電池内イオン伝導層の空隙率と、上記電池内電子イオン伝導層の空隙率との差は、特に制限されないが、例えば、5%以上とすることができ、好ましくは5~30%である。
一方、電池内イオン伝導層は、電子導電性を示さない(電子伝導性粒子を含有しない)電子絶縁層であり、セパレータとして機能する。本発明において、電子絶縁層とは、電池内電子イオン伝導層と正極活物質層との間に電子に伝導(移動)させない程度の伝導率を示す層であればよく、導電率が0(S/m)である層に限定されない。
電池内イオン伝導層が含有する無機固体電解質、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、電池内電子イオン伝導層で説明したものと同義である。
ただし、無機固体電解質又はバインダーを含有する場合、電池内電子イオン伝導層に含有する、空隙を形成させる粒子としての無機固体電解質又はバインダーよりも、粒子径が小さいこと、含有量も少ないことがそれぞれ好ましい態様であり、具体的には負極用積層シートで説明する通りである。
バインダーの、電池内イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、固体粒子の結着強度、更には空隙率の調整等の点で、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層の全質量中、例えば、0.1~10質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が更に好ましい。
他の成分の、電池内イオン伝導層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
電池内イオン伝導層の全質量は、イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更にはイオン伝導層を形成するための組成物の固形分100質量%と、同義である。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、充電により、リチウムイオンを発生して電池内電子イオン伝導層に供給する機能を有する。
正極活物質の厚さは、供給するリチウムイオン量等に応じて適宜に決定され、例えば、10~1000μmが好ましく、20~500μmがより好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、有機物、硫黄等のLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物等が好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
また、正極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
正極活物質の、正極活物質層中における含有量は、特に限定されず、正極活物質層の全質量中、10~95質量%が好ましく、30~90質量%がより好ましく、50~85質量が更に好ましく、55~80質量%が特に好ましい。
無機固体電解質の、正極活物質層中の含有量は、特に限定されないが、正極活物質と無機固体電解質との合計含有量として、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。上限としては、特に制限されず、例えば、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが更に好ましい。
正極活物質層が好ましく含有する導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、正極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にLiイオンの挿入と放出が起きず、正極活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に正極活物質層中において正極活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく正極活物質に分類する。電池を充放電した際に正極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、導電助剤との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。粒子径は、特に限定されないが、0.05~10μmが好ましく、0.1~5μmであることがより好ましい。粒子径は、上述の無機固体電解質の粒子径と同様にして測定した値である。
導電助剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
導電助剤の、正極活物質層中の含有量は、未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層の全質量中、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
他の成分の、正極活物質層中の含有量は、特に制限されず、適宜設定される。
正極活物質層の上記全質量は、正極活物質層を構成している成分の合計質量、更には正極活物質層を形成するための正極用組成物の固形分100質量%と、同義である。
正極集電体5は、電子伝導体を用いることができる。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン又は銀を処理したもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
正極集電体(上記薄膜を含む。)の厚さは、特に限定されないが、1~500μmが好ましい。
正極集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体リチウムイオン二次電池として使用してもよいが、乾電池等の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることも好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
次に、本発明の製造方法、及び、これに用いる、本発明の負極用積層シート、及び正極用シートについて、説明する。
本発明の製造方法は、負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法である。
本発明の製造方法では、負極用シートとして後述する本発明の負極用積層シートを用いて、負極用積層シートと正極用シートとを加圧して、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を上記空隙率となるように(圧縮)形成する。
これにより、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れ、しかも界面抵抗の上昇も抑えられた全固体リチウムイオン二次電池を、圧着積層という簡便な方法で、製造できる。
本発明の製造方法に用いる負極用積層シートは、負極集電体と空隙率が20%以上の電子イオン伝導層と空隙率が20%以上のイオン伝導層とをこの順に有し、空隙率が20%以上の電子イオン伝導層は、負極集電体に隣接して配置され、好ましくは空隙率が20%以上のイオン伝導層にも隣接して配置される。各層の空隙率は上述の方法により測定される。
本発明の負極用積層シートは、上記構成を有するものであれば、それ以外の構成は特に限定されず、例えば全固体二次電池に用いられる負極用シートに関する公知の構成を採用できる。
負極用積層シートの負極集電体は、上述の全固体リチウムイオン二次電池における負極集電体で説明した通り(同義)である。
負極用積層シートが備える、空隙率が20%以上の電子イオン伝導層(上述の全固体リチウムイオン二次電池が有する電池内電子イオン伝導層と区別するため、シート内電子イオン伝導層ということがある。)は、20%以上の空隙率を有し、全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれて上記電池内電子イオン伝導層となる層である。
シート内電子イオン伝導層の空隙率が20%以上であると、圧着積層法(例えば本発明の製造方法)により加圧されても、電池内電子イオン伝導層の空隙率が15%未満に低下すること(シート内電子イオン伝導層が過度に圧縮されること)を抑えることができる。
シート内電子イオン伝導層の空隙率は、圧着積層法の加圧力、空隙率が20%以上のイオン伝導層の空隙率、更には後述する空隙を形成させる粒子の種類若しくは含有量等により変動するので、一義的に決定されない。例えば、この空隙率は、30%以上であることが好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されないが、例えば、70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、50%以下であることが更に好ましい。
シート内電子イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
シート内電子イオン伝導層が含有する無機固体電解質及び電子伝導性粒子、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、上述の、電池内電子イオン伝導層における各成分と同じである。また、各成分の含有量も、電池内電子イオン伝導層における各成分の含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内電子イオン伝導層の全質量であり、この全質量は、シート内電子イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更には電子イオン伝導層を形成するための組成物の固形分100質量%と、同義である。
シート内電子イオン伝導層は、後述する加圧する工程を行った後の層内(電池内電子イオン伝導層)に空隙を形成させる粒子(空隙形成粒子ということがある。)を含有することが、シート内電子イオン伝導層及び電池内電子イオン伝導層の両空隙率を所定の範囲に設定しやすい点で、好ましい。
空隙形成粒子は、他の固体粒子と接触することにより、その周囲に空隙(固体粒子同士の未接触の間隙部分)を他の固体粒子とともに形成する粒子をいう。空隙形成粒子としては、特に制限されないが、好ましくは、上述の無機固体電解質(中でも粒子径10μm以上のもの)、上述の酸化物系無機固体電解質、上記バインダー粒子、無機固体電解質以外の無機化合物の粒子(無機粒子)が挙げられる。シート内電子イオン伝導層においては、中でも、粒子径10がμm以上の無機固体電解質、バインダー粒子を用いることがより好ましい。上記空隙形成粒子の粒子径及び含有量の選択により空隙率を調整できる。
空隙形成粒子として機能する無機固体電解質の粒子径としては、特に制限されず、10μm以上であることが好ましく、12μm以上であることがより好ましく、14μm以上であることが更に好ましい。一方、粒子径10μm未満の無機固体電解質の粒子の粒子径としては、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましい。
バインダー粒子は、負極集電体と、固体粒子の結着に寄与し、更に、無機固体電解質と無機固体電解質との界面に配置され(無機固体電解質の間に挟まれ)、後述する加圧する工程で加圧圧縮された電子イオン伝導層内に空隙の形成を促進することができる。
空隙形成粒子として機能するバインダー粒子の粒子径は、空隙率によって変動するため一義的ではないが、例えば、0.1μm以上であることが好ましく、0.1~1μmであることがより好ましく、0.1~0.5μmであることが更に好ましい。
バインダー粒子の、シート内電子イオン伝導層の含有量は、空隙率によって変動するため一義的ではないが、シート内電子イオン伝導層の全質量中、例えば、0.1~10質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、2~8質量%が更に好ましい。バインダー粒子の含有量及び粒子径を増大させると空隙率を高めることができる。
負極用積層シートが備える、空隙率が20%以上のイオン伝導層(上述の全固体リチウムイオン二次電池が有する電池内イオン伝導層と区別するため、シート内イオン伝導層ということがある。)は、20%以上の空隙率を有し、全固体リチウムイオン二次電池における電池内イオン伝導層となる層である。
シート内イオン伝導層の空隙率が20%以上であると、圧着積層法(例えば本発明の製造方法)における加圧により圧縮変形しやすく、正極活物質層中に噛み込んで強固に密着する。これにより、シート内イオン伝導層と正極活物質層との界面抵抗を小さくすることができる。
シート内イオン伝導層の空隙率は、圧着積層法の加圧力、空隙率が20%以上の電子イオン伝導層の空隙率等により変動するので、一義的に決定されない。例えば、この空隙率は、20%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましい。空隙率の上限は、層形態を維持できるのであれば特に制限されないが、例えば、70%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、55%以下であることが更に好ましい。
シート内イオン伝導層の空隙率は上記方法により面積率として算出される値である。
シート内イオン伝導層の空隙率と、上記シート内電子イオン伝導層の空隙率との差は、特に制限されない。
シート内イオン伝導層が含有する無機固体電解質、好ましくは含有するバインダー、含有していてもよい他の成分は、上述の、電池内電子イオン伝導層における各成分と同じである。また、各成分の含有量も、電池内電子イオン伝導層における各成分の含有量と同じである。ただし、含有量の基準はシート内イオン伝導層の全質量であり、この全質量は、シート内イオン伝導層を構成している成分の合計質量、更にはイオン伝導層を形成するための組成物の固形分100質量%と、同義である。
シート内イオン伝導層がバインダー粒子を含有する場合、シート内イオン伝導層の圧縮量を大きくし、更には電池内電子イオン伝導層の空隙率を電池内イオン伝導層の空隙率よりも大きくできる点で、シート内イオン伝導層が含有するバインダー粒子は、シート内電子イオン伝導層が含有するバインダー粒子よりも小さな粒子径を有するものが好ましい。このときの粒子径の差は、両層の圧縮量によって変動するため一義的ではないが、例えば、0.03μm以上とすることができ、0.05~1μmとすることが好ましい。また、シート内イオン伝導層が含有するバインダー粒子の含有量は、シート内電子イオン伝導層が含有するバインダー粒子の含有量よりも小さいことが好ましい。このときの含有量の差は、両層の圧縮量によって変動するため一義的ではないが、例えば、1質量%以上とすることができ、1~5質量%とすることが好ましい。
シート内イオン伝導層及びシート内電子イオン伝導層における、バインダー粒子の粒子径及び含有量の大小関係は、無機固体電解質についても当て嵌まる。無機固体電解質の粒子の場合、粒子径の差は、0.1μm以上とすることができ、0.1~15μmとすることが好ましい。また、含有量の差は、1質量%以上とすることができ、1~5質量%とすることが好ましい。
負極用積層シートは、上記以外に、保護層(剥離シート)、コート層等の他の層を有していてもよい。
負極用積層シートは、通常、シート状であるが、本発明の製造方法に用いるに際して所定形状に切り出したもの(負極用積層シート材)を包含する。例えば、全固体リチウムイオン二次電池の形状に応じて、板状、円盤状の負極用積層シート材が挙げられる。
負極用積層シートは、負極集電体の表面でシート内電子イオン伝導層を成膜し、次いで、このシート内電子イオン伝導層上にシート内イオン伝導層を成膜することによって、作製することができる。
シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層は、各層を単独で形成してもよく、順次形成してもよく、また積層体として一括して形成してもよい。
負極用積層シートの作製に際して、シート内電子イオン伝導層を形成する組成物(電子イオン伝導層組成物)及びシート内イオン伝導層を形成する組成物(イオン伝導層組成物)をそれぞれ調製する。
電子イオン伝導層組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、好ましくはバインダー、空隙を形成させる粒子、更に適宜に、他の成分、分散媒を含有していてもよい。電子イオン伝導層組成物は、上述の空隙形成粒子を含有する(用いる)ことが好ましい。この組成物における空隙形成粒子、その物性及び含有量については、上述の通りである。
イオン伝導層組成物は、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、好ましくはバインダー、更に適宜に、他の成分、分散媒を含有していてもよい。
電子イオン伝導層組成物及びイオン伝導層組成物(各組成物ということがある。)が含有する分散媒以外の各成分は、上述の通りである。
各組成物における含有量の基準は各組成物の固形分100質量部とする。
本発明において、固形分(固形成分)とは、組成物を、1mmHgの気圧及び窒素雰囲気下、130℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒以外の成分を指す。
分散媒は、各組成物に含まれる上記各成分を分散(溶解)させるものであればよい。本発明において、分散媒は、水を含まない非水系分散媒が好ましく、通常、有機溶媒から選択される。本発明において、分散媒が水を含まないとは、水の含有率が0質量%である態様に加えて、0.1質量%以下である態様を包含する。ただし、各組成物中の水含有量は、好ましくは上記範囲内(非水系組成物)とする。
有機溶媒としては、特に制限されないが、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各有機溶媒が挙げられる。
各組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよい。
分散媒の、各組成物中の含有量は、特に限定されず、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
各組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は、特に制限されず、ボールミル、ビーズミル、ディスクミル等の公知の混合機を用いて行うことができる。また、混合条件も、特に制限されない。混合雰囲気としては、大気下、乾燥空気下(露点-20℃以下)及び不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)等のいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、混合は、乾燥空気下又は不活性ガス中で行うことが好ましい。
シート内電子イオン伝導層は、特に制限されないが、負極集電体の表面で、分散媒を含有する電子イオン伝導層組成物(スラリー)を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、又は、電子イオン伝導層組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。
いずれも方法においても、作製中の雰囲気は、特に限定されず、上述の各質組成物の混合雰囲気が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥温度の下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。乾燥温度の上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、電子イオン伝導層組成物を固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。乾燥時間は、特に制限されず、例えば、0.3~5時間である。
上述のようにして形成した塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧方法としては、特に制限されないが、プレス加圧(例えば油圧シリンダープレス機を用いたプレス加圧)が好ましい。圧力としては、特に制限されないが、加圧後の空隙率が20%以上となる圧力に設定され、例えば、10~200MPaとすることができる。塗布乾燥層の加圧と同時に加熱してもよい。このときの温度としては、特に限定されないが、例えば10~100℃が好ましい。
シート内イオン伝導層は、特に制限されないが、シート内電子イオン伝導層の表面上、好ましくは表面で、分散媒を含有するイオン伝導層組成物(スラリー)を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、イオン伝導層組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。これらの方法において、シート内イオン伝導層の形成は、用いる組成物及び形成する表面が異なること以外は、シート内電子イオン伝導層の形成と同じである。
用いる基材としては、特に制限されないが、有機材料、無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
イオン伝導層組成物(スラリー)を塗布、乾燥する方法及び条件は上記塗布乾燥法と同じである。
圧着積層する条件は、シート内電子イオン伝導層にイオン伝導層を圧着積層可能な条件であればよく、例えば、圧力1~100MPaで、好ましくは例えば10~100℃の条件が挙げられる。圧着積層を行う雰囲気は、上記各組成物の混合雰囲気と同じである。
負極用積層シートの作製において、上述のようにして、負極集電体、シート内電子イオン伝導層、シート内イオン伝導層の積層体を作製した後、加圧することもできる。加圧方法及び圧力としては、特に制限されないが、塗布乾燥層の加圧方法及び圧力と同じである。
本発明の製造方法には、本発明の負極用積層シートに組み合わせて正極用シートを用いる。正極用シートは、正極活物質層を有するシートであればよく、正極活物質層からなるシート、正極集電体と正極活物質層とを有するシート等が挙げられる。
正極用シートにおける正極活物質層及び正極集電体は、上述の全固体リチウムイオン二次電池におけるものと同じである。
正極用シートは、負極用積層シートで説明した他の層を有していてもよい。
正極用シートは、負極用積層シートと同様に、通常、シート状であるが、本発明の製造方法に用いるに際して所定形状に切り出したもの(正極用シート材)を用いることもできる。
正極用シートを作製する場合、基材、好ましくは正極集電体の表面上に、正極活物質層を成膜することによって、作製することができる。
正極用シートの作製に際して、正極活物質層を形成する組成物(正極用組成物)を調製する。
正極用組成物は、正極活物質と、好ましくは、リチウムイオンの伝導性を有する無機固体電解質、導電助剤、バインダー、更には適宜に、他の成分、分散媒とを含有していてもよい。正極用組成物が含有する各成分は、上述の通りである。各成分の含有量は、正極用組成物の固形分100質量部を基準とすること以外は、上述の、正極活物質層中の各成分の含有量と同じである。
正極用組成物は、非水系組成物であることが好ましい。
正極用組成物は、上述の各成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、例えば固体混合物若しくはスラリーとして、調製することができる。混合方法及び混合条件等は、上述の、電子イオン伝導層組成物及びイオン伝導層組成物の調製条件と同じである。
正極活物質層は、特に制限されないが、基材、好ましくは正極集電体の表面で、分散媒を含有する正極用組成物(スラリー)を塗布し、次いで乾燥する塗布乾燥法、又は、正極用組成物を加圧成形する成形法等により、作製できる。
いずれも方法においても、作製中の雰囲気は、特に限定されず、上述の各質組成物の混合雰囲気が挙げられる。
正極活物質層の形成方法は、用いる組成物及び形成する表面が異なること以外は、シート内電子イオン伝導層の形成と同じである。ただし、正極活物質層の形成に際しては空隙率を積極的に調整しなくてもよい。
本発明の製造方法においては、作製若しくは準備した、負極用積層シート及び正極用シートを、下記の重ね合わせる工程と加圧する工程とを順に行って、互いに圧着積層する。すなわち、本発明の製造方法は、20%以上という高空隙率の、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートを用いて、このシートを正極活物質層と加圧一体化することにより、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を所定の空隙率に圧縮して、空隙率を低下させた、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を形成する方法である。これにより、金属リチウムの析出スペースを確保するとともに電池内イオン伝導層を緻密化することができる。更に、電池内イオン伝導層と正極活物質層との層間密着力を強固なものとすることができる。
加圧する工程:重ね合わせ負極用積層シート及び正極用シートを、電子イオン伝導層の空隙率を15%以上に抑えつつ、イオン伝導層の空隙率が10%以下になるまで、重ね合わせた方向に加圧する工程
重ね合わせる工程は、通常の方法で両シートを積層させ(積み重ね)ればよく、この工程により、シート内イオン伝導層及び正極活物質層が接触(隣接)する配置される。
次いで、この重ね合わせ状態を維持しつつ、重ね合わせた負極用積層シート及び正極用シートを重ね合わせた方向に加圧(圧縮)する。
このときの加圧力は、加圧後の電子イオン伝導層の空隙率を15%以上に抑えつつ(15%以上を維持しつつ、すなわち15%以下に低下させずに)、しかも、加圧後のイオン伝導層の空隙率を10%以下になる(到達する)圧力に、設定する。
すなわち、加圧する工程は、両シートを加圧して、電子イオン伝導層の空隙率を15%以上に、イオン伝導層の空隙率を10%未満に、設定する。
一方、加圧後のイオン伝導層の空隙率は、10%未満であればよく、上述の、電池内イオン伝導層の空隙率に設定される。加圧による空隙率の低減量(シート内イオン伝導層の加圧前空隙率-加圧後空隙率)は、特に制限されないが、例えば、10~60%であることが好ましく、20~50%であることがより好ましい。
上記加圧する工程は、加圧と同時に加熱することもできる。加熱温度としては、特に制限されないが、一般的には30~300℃の範囲である。
加圧後のシート内電子イオン伝導層(電池内イオン伝導層)の空隙率を少なくとも15%とすることにより、加圧後のシート内電子イオン伝導層に空隙を残存させて、金属リチウムの析出による体積変動を抑えることができる。
こうして、負極活物質層を予め形成しない本発明の全固体リチウムイオン二次電池(放電状態)を製造することができる。
本発明の製造方法においては、上記で得られた全固体リチウムイオン二次電池(放電状態)を初期化する工程を有していてもよく、充電する工程を有していてもよい。
初期化は、通常、全固体リチウムイオン二次電池の製造後から使用前に行われ、充電する工程及び放電する工程をそれぞれ少なくとも1回行う。
充電する工程により、正極活物質層から少なくとも電池内電子イオン伝導層(通常空隙内)にリチウムイオンを供給して負極活物質層としての金属リチウムを析出させる(充電状態の全固体リチウムイオン二次電池とする)ことができる。
充電条件は、特に制限されないが、例えば、下記条件が挙げられる。
電流:0.05~30mA/cm2
電圧:4.0~4.5V
充電時間:0.1~100時間
温度:0~80℃
充電する工程は、全固体リチウムイオン二次電池(放電状態)を上記重ね合わせ方向に加圧拘束して、行うことが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の膨張を抑えることができる。このときの圧力は、特に限定されないが、0.05MPa以上が好ましく、1MPaがより好ましい。上限は、特に制限されないが、例えば、10MPa未満が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
放電する工程により、電池内電子イオン伝導層に析出した金属リチウムをイオン化して、正極活物質層に移動させることができる。
放電条件は、特に制限されず、例えば、下記条件が挙げられる。
電流:0.05~30mA/cm2
電圧:4.0~4.5V
充電時間:0.1~100時間
温度:0~80℃
放電する工程は、全固体リチウムイオン二次電池(充電状態)を積層方向に加圧拘束して、行うことが好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の膨張を抑えることができる。このときの圧力は、特に限定されず、充電する工程における上記圧力範囲に設定することができ、充電する工程における圧力と同じでも異なってもよい。
上述のようにして、各工程を行い、適宜初期化を行って、本発明の全固体リチウムイオン二次電池が製造される。この全固体リチウムイオン二次電池は、上述のように、内部短絡の発生が抑制され、サイクル特性にも優れる。更には、界面抵抗の上昇も抑えられている。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして、Li-P-S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴンガス雰囲気下で容器を密閉した。遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数450rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(1)(Li-P-S系ガラス、以下、LPS(1)と表記することがある。)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cmであった。LPS(1)の粒子径は10μmであった。
上記合成例1で合成したLPS(1)を用いて下記条件で湿式分散して、LPSの粒子径を調整した。
すなわち、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを300個投入し、合成したLPS(1)4.0g、及び分散媒としてジイソブチルケトン6.0gをそれぞれ添加した後に、製遊星ボールミルP-7にこの容器をセットし、下記条件1~4のいずれかの条件で60分湿式分散を行った。その結果、下記に示す粒子径のLPS(2)~(5)をそれぞれ得た。
条件1:回転数170rpm、粒子径7μmのLPS(2)
条件2:回転数200rpm、粒子径5μmのLPS(3)
条件3:回転数250rpm、粒子径3μmのLPS(4)
条件4:回転数300rpm、粒子径2μmのLPS(5)
なお、LPS(1)~(5)の各粒子径は、上記調製例で得た分散液に分散媒(ジイソブチルケトン)を追加して、固形分濃度1質量%の測定用分散液を用いたこと以外は、上述の測定方法により測定した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを200g加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(アクリル酸エチル(和光純薬工業社製)140g、アクリル酸(和光純薬工業社製)20g、マクロモノマーAB-6(東亜合成社製)を40g(固形分量)、重合開始剤V-601(商品名、和光純薬工業社製)を2.0g混合した液)を2時間かけて滴下し、その後、80℃で2時間攪拌した。得られた混合物にV-601を更に1.0g添加し、90℃で更に2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリルポリマー(質量平均分子量75000、ガラス転移温度-5℃)からなるバインダー粒子B-1(粒子径150nm)の分散液を得た。
マクロモノマーAB-6は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを200g加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(アクリル酸エチル(和光純薬工業社製)140g、アクリル酸(和光純薬工業社製)20g、マクロモノマーAB-6(東亜合成社製)を10g(固形分量)、重合開始剤V-601(商品名、和光純薬工業社製)を2.0g混合した液)を2時間かけて滴下し、その後、80℃で2時間攪拌した。得られた混合物にV-601を更に1.0g添加し、90℃で更に2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、アクリルポリマー(質量平均分子量75000、ガラス転移温度-5℃)からなるバインダー粒子B-2(粒子径300nm)の分散液を得た。
マクロモノマーAB-6は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
<負極用積層シートAS-1の作製>
(電子イオン伝導層組成物の調製)
粒子径を3μmに調整したLPS(4)と、電子伝導性粒子としてアセチレンブラック(粒子径0.1μm、デンカ社製)と、バインダー粒子B-1分散液を、90:5:5(固形分換算)の質量比で混合し、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に加え、直径3mmのジルコニアビーズを20gと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて固形分濃度を40質量%に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで1時間攪拌して、電子イオン伝導層組成物(スラリー)を調製した。
(電子イオン伝導層の形成)
得られた電子イオン伝導層組成物を、カーボンコートした、厚さ20μmのステンレス鋼(SUS)箔(負極集電体)の表面に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、100℃で1時間加熱乾燥して、負極集電体(カーボンコート膜)の表面に層さ80μmの電子イオン伝導層を形成した。
粒子径を3μmに調整したLPS(4)と、バインダー粒子B-1分散液を、97:3(固形分換算)の質量比で混合し、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に加え、直径3mmのジルコニアビーズを20gと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を40質量%に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで1時間攪拌して、イオン伝導層組成物(スラリー)を調製した。
(イオン伝導層の形成)
得られたイオン伝導層組成物を、負極集電体上に設けた電子イオン伝導層の表面に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)により塗布し、100℃で1時間加熱乾燥して、負極集電体(カーボンコート膜)の表面に、層さ80μmの電子イオン伝導層、次いで層さ50μmのイオン伝導層を互いに隣接状態に形成した。
こうして、負極用積層シートAS-1を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、LPS(4)に代えてLPS(3)を用いて電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-2を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、LPS(4)に代えてLPS(3)を用い、かつ各成分の含有量を表1に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-3を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、LPS(4)に代えてLPS(2)を用い、かつ各成分の含有量を表1に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-4を作製した。
上記で作製した負極用積層シートAS-1を50MPaの圧力で加圧して、負極用積層シートAS-5を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、LPS(4)に代えてLPS(1)とLPS(4)を併用し、かつ各成分の含有量を表1に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-6を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、バインダーをB-2に変更し、かつ各成分の含有量を表2に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-7を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、表2に示す組成(無機固体電解質、電子伝導性粒子及びバインダー粒子の種類と含有量)に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-8~AS-11をそれぞれ作製した。
なお、負極用積層シートAS-9の作製において、電子イオン伝導層組成物の調製に用いた電子伝導性粒子:VGCF-H(商品名)は、気相成長炭素繊維(昭和電工社製、繊維径150nm)である。
負極用積層シートAS-1の作製において、表2又は表3に示す組成(無機固体電解質及びバインダー粒子の種類と含有量)に変更してイオン伝導層組成物を調製したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートAS-12及びAS-13をそれぞれ作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、電子イオン伝導層を形成せずに、負極集電体(カーボンコート膜)の表面に直接イオン伝導層を形成したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートCAS-1を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、電子イオン伝導層を形成せずに、イオン伝導層組成物の塗布量を変更して負極集電体(カーボンコート膜)の表面に直接イオン伝導層を形成したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートCAS-2を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、電子伝導性粒子を用いず、かつ各成分の含有量を表3に示す値に変更して電子イオン伝導層組成物を調製し、更にイオン伝導層組成物の塗布量を変更したこと以外は、負極用積層シートAS-1の作製と同様にして、負極用積層シートCAS-3を作製した。
上記で作製した負極用積層シートAS-4を200MPaの圧力で加圧して、負極用積層シートCAS-4を作製した。
負極用積層シートAS-1の作製において、表3に示す組成(無機固体電解質、電子伝導性粒子及びバインダー粒子の種類と含有量)に変更して電子イオン伝導層組成物を調製したこと以外は負極用積層シートAS-1の作製と同様にして作製した負極用積層シートを、200MPaの圧力でプレスして、負極用積層シートCAS-5を作製した。
作製した負極用積層シートAS-1~AS-13及びCAS-1~CAS-5について、電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率(上述の測定方法による測定値)を、厚さとともに、表1~表3に示す。
負極用積層シートCAS-1~CAS-3は電子イオン伝導層を有さず、負極用積層シートCAS-4はイオン伝導層の空隙率を満たさないため、また、負極用積層シートCAS-5は電子イオン伝導層及びイオン伝導層の空隙率を満たさないため、いずれも、比較のための負極用積層シートである。
SUS:ステンレス鋼
LPS(1)~LPS(5):合成例1及び調製例1~4で合成又は調製したLPS
AB:アセチレンブック
VGCF-H:気相成長炭素繊維
B-1:バインダー粒子B-1
B-2:バインダー粒子B-2
以下のようにして全固体リチウムイオン二次電池を製造し、その特性を評価した。
全固体リチウムイオン二次電池の製造に際して、正極用シートを作製した。
<正極用シートの作製>
(正極用組成物の調製)
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(粒子径0.5μm、アルドリッチ社製)と、粒子径2μmに調整したLPS(5)と、導電助剤としてアセチレンブラック(粒子径0.1μm、デンカ社製)と、バインダー粒子B-1分散液を、70:27:2:1(固形分換算)の質量比で混合し、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に加え、直径3mmのジルコニアビーズを20gと分散溶媒としてジイソブチルケトンを加えて、固形分濃度を45質量%に調整した。その後、この容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで1時間攪拌して、正極用組成物(スラリー)を調製した。
(正極活物質層の形成)
得られた正極用組成物を、カーボンコートした、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の表面に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)により塗布し、100℃で1時間加熱乾燥して、厚さ150μmの正極活物質層(塗布乾燥層)を有する正極用シートを作製した。
作製した正極用シートを直径1cmの円盤状に打ち抜いて正極用円盤状シートを得た。また、表4及び表5に示す負極用積層シートを直径1.2cmの円盤状に打ち抜いて負極用積層円盤状シート(負極用積層シート材)を得た。正極用円盤状シートが負極用積層円盤状シートからはみ出さないように、正極用円盤状シートの正極活物質層と負極用積層円盤状シートのシート内イオン伝導層とを対向させて、重ね合わせた。
この状態で、正極用円盤状シート及び負極用積層円盤状シートを重ね合わせた方向に500MPaの圧力で1分間加圧した。この加圧により、シート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層が加圧圧縮され、表4及び表5に示す空隙率の、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層を形成した。
こうして、負極集電体と、電池内電子イオン伝導層と、電池内イオン伝導層と、正極活物質層と、正極集電体とからなる、図1に示す積層構造を有する未充電状態の全固体リチウムイオン二次電池LIB-1~LIB13及びCLIB-1~CLIB-5をそれぞれ製造した。なお、正極活物質層の厚さは圧着積層後80μmであった。
各全固体リチウムイオン二次電池を直径1.5cmのSUS棒で積層方向に5MPaの拘束圧で拘束して、加圧拘束した全固体リチウムイオン二次電池とした。
全固体リチウムイオン二次電池LIB-1及びLIB-2の各製造において、正極用円盤状シート及び負極用積層円盤状シートを重ね合わせた方向に200MPa又は800MPaの圧力で1分間加圧したこと以外は、全固体リチウムイオン二次電池LIB-1及びLIB-2の製造と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池LIB-1-A、LIB-1-B、LIB-2-A及びLIB-2-Bをそれぞれ製造した。
なお、圧着積層後の正極活物質層の厚さは、加圧力200MPaのとき90μmであり、800Mpaのとき77μmであった。
こうして初期化した全固体リチウムイオン二次電池LIB-1~LIB-13、LIB-1-A、LIB-1-B、LIB-2-A、LIB-2-B及びCLIB-1~CLIB-5をそれぞれ得た。
初期化後の各全固体リチウムイオン二次電池について、電流密度0.5mA/cm2で4.25Vまで充電した後、0.5mA/cm2で2.5Vまで放電する充放電サイクルを1サイクルとして、50サイクル繰り返して行った。
このときのサイクル特性及び内部短絡の発生の有無を下記基準により評価し、結果を表7に示す。
サイクル特性は、放電容量維持率(1サイクル目の放電容量に対する50サイクル後の放電容量の割合(百分率))を求めて、評価した。
内部短絡は、50サイクルの充放電中に発生するか否かを評価した。本試験において、充電時に急激な電圧降下が生じた場合を内部短絡が発生したと、判断した。なお、内部短絡が生じた場合は充電が完了しないため、50時間で充電を終了させ、放電させた。
具体的には、1サイクル目の放電直後に測定した電圧から下記式により抵抗を算出して評価した。評価は全固体リチウムイオン二次電池LIB-1に対する相対値を求めて行った。
なお、全固体リチウムイオン二次電池LIB-1の抵抗値は、全固体リチウムイオン二次電池としては十分に小さなものであった。
抵抗の算出式:(電流が0mAでの電圧(電圧放電開始前の開放電圧)-1サイクル目の放電開始10秒後の電圧)/放電電流
全固体リチウムイオン二次電池CLIB-1及びCLIB-2は、シート内電子イオン伝導層を備えていない負極用積層シートCAS-1及びCAS-2を用いて、電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。これらの全固体リチウムイオン二次電池は、電池内電子イオン伝導層を有していないため、電池内イオン伝導層の空隙率を満たしていても、内部短絡の発生を防止できない。金属リチウムが局所的に析出して固体電解質層が破壊(クラックが形成)されたためと考えられる。
また、全固体リチウムイオン二次電池CLIB-3は、電子伝導性粒子を含有しない層とシート内イオン伝導層とを有する負極用積層シートCAS-3を用いて、電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電子伝導性粒子を含有しない層の空隙率が35%であるので金属リチウムの局所的な析出による固体電解質層の破壊を抑制できる。しかし、電池内電子イオン伝導層を有していないため、放電容量維持率が小さく、サイクル特性に劣る。
更に、全固体リチウムイオン二次電池CLIB-4は、本発明で規定する空隙率を満たさないシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートCAS-4を用いて、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲内に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電池内電子イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、シート内イオン伝導層が規定範囲外であるため、著しく高い抵抗を示した。また、抵抗が高いためサイクル試験中に電極に過負荷がかかり、サイクル特性も劣化した。
また、全固体リチウムイオン二次電池CLIB-5は、本発明で規定する空隙率を満たさないシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートCAS-5を用いて、電池内電子イオン伝導層の空隙率を本発明で規定する範囲外に設定して製造されたものである。この全固体リチウムイオン二次電池は、電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、シート内イオン伝導層が規定範囲外であるため、著しく高い抵抗を示した。また、抵抗が高いためサイクル試験中に電極に過負荷がかかり、サイクル特性も劣化した。しかも、電池内電子イオン伝導層の空隙率が低いため、充放電の繰り返しによる内部短絡の発生を防止できない。
更に、CLIB-1-A及びCLIB-2-Aは、いずれも、本発明で規定する空隙率を満たすシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートAS-1又はAS-2を用いているが、加圧する工程で、電池内イオン伝導層の空隙率を10%以下まで圧縮できずに製造されたものである。これらの全固体リチウムイオン二次電池は、電池内イオン伝導層の空隙率が本発明で規定する範囲にあっても、電池内イオン伝導層の空隙率を満たさないため、充放電の繰り返しによる内部短絡の発生を防止できない。
特に、シート内電子イオン伝導層に粒子径の大きな空隙形成粒子を含有させると、更にはシート内イオン伝導層のバインダー粒子又は無機固体電解質よりも大きな粒子径のバインダー粒子又は無機固体電解質をシート内電子イオン伝導層に含有させると、電池内電子イオン伝導層の空隙量を高めつつも電子イオン伝導層を緻密化でき、内部抵抗の発生抑制を損なうことなく、より優れたサイクル特性を示すことが分かる。
また、表7に示すように、本発明で規定する空隙率を満たすシート内電子イオン伝導層及びシート内イオン伝導層を有する負極用積層シートAS-1又はAS-2を用いて加圧する工程で加圧力を変化させても、電池内イオン伝導層及び電池内イオン伝導層の両空隙率を満たすと、優れたサイクル特性を示す。更に、加圧する工程での加圧力を大きくすると、優れたサイクル特性を維持しつつも界面抵抗の上昇を効果的に抑えて、より低抵抗な全固体リチウムイオン二次電池を製造できる。
2 空隙率が15%以上の電子イオン伝導層
3 空隙率が10%以下のイオン伝導層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
8 空隙率が20%以上の電子イオン伝導層
9 空隙率が20%以下のイオン伝導層
10 全固体二次電池
11 負極用積層シート
Claims (15)
- 負極集電体を有する負極用シートと、正極活物質層を有する正極用シートとを圧着積層して、全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
前記負極用シートが、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、負極集電体に隣接する、空隙率が20%以上の電子イオン伝導層と、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、前記電子イオン伝導層の前記負極集電体とは反対側の、空隙率が20%以上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであり、
前記イオン伝導層と前記正極活物質層とを対向させて、前記負極用積層シート及び前記正極用シートを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた両シートを、前記電子イオン伝導層の空隙率を15%以上に抑えつつ、前記イオン伝導層の空隙率が10%以下になるまで、加圧する工程と、
を有する全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記負極用積層シートの前記電子イオン伝導層が、層内に空隙を形成させる粒子を含有する、請求項1に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記空隙を形成させる粒子として、前記無機固体電解質のうち粒子径が10μm以上の無機固体電解質を含む、請求項2に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、請求項2又は3に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記イオン伝導層が、バインダーを含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
前記電子イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量が、前記イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量よりも大きい、請求項1~5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、請求項1~6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記加圧する工程の後に、全固体リチウムイオン二次電池を充電する工程を有し、
少なくとも前記電子イオン伝導層内に負極活物質層としての金属リチウムを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 負極集電体に隣接する電子イオン伝導層と、前記電子イオン伝導層の表面上のイオン伝導層とを有する負極用積層シートであって、
前記電子イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質と電子伝導性粒子とを含有し、
前記イオン伝導層が、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質を含有し、
前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層の空隙率がいずれも20%以上である、
全固体リチウムイオン二次電池の負極用積層シート。 - 前記電子イオン伝導層が、前記全固体リチウムイオン二次電池に組み込まれたときに層内に空隙を形成させる粒子を含有する、請求項9に記載の負極用積層シート。
- 前記空隙を形成させる粒子として、前記無機固体電解質のうち粒子径が10μm以上の無機固体電解質を含む、請求項10に記載の負極用積層シート。
- 前記空隙を形成させる粒子として、バインダー粒子を含む、請求項10又は11に記載の負極用積層シート。
- 前記イオン伝導層が、バインダーを含有する、請求項9~12のいずれか1項に記載の負極用積層シート。
- 前記電子イオン伝導層及び前記イオン伝導層がバインダー粒子を含有し、
前記電子イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量が、前記イオン伝導層中における前記バインダー粒子の含有量よりも大きい、請求項9~13のいずれか1項に記載の負極用積層シート。 - 前記負極集電体を形成する材料が、ニッケル、ステンレス鋼又は銅である、請求項9~14のいずれか1項に記載の負極用積層シート。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015098557A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 日本精機株式会社 | 死角補助装置 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015098557A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 日本精機株式会社 | 死角補助装置 |
JP2017517842A (ja) | 2014-04-30 | 2017-06-29 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングRobert Bosch Gmbh | ガルバニ素子およびその製造方法 |
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