JP2018077987A - フッ化物イオン電池およびその製造方法 - Google Patents

フッ化物イオン電池およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池の提供。【解決手段】第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層２と、負極集電体３と、をこの順に備え、固体電解質層２および上記負極集電体３の間に負極活物質層５を有さず、上記固体電解質層２および上記負極集電体３の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池１０。【選択図】図１

Description

本開示は、フッ化物イオン電池およびその製造方法に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ−）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。
特開２０１３−１４５７５８号公報
一般的なフッ化物イオン電池では、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層および負極集電体という５種類の部材が用いられている。一方、例えば電池の低コスト化の観点に基づくと、シンプルな構造を有する電池が好ましい。この点に鑑み、本願発明者が研究を重ねたところ、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を形成可能であるとの知見を得た。具体的には、固体電解質層から自己形成的に負極活物質層が生じるフッ化物イオン電池が得られるとの知見を得た。一方、このような構造を有するフッ化物イオン電池は、短絡が発生しやすい傾向にある。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、上記固体電解質層および上記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。さらに、本開示によれば、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、特定の金属を含有することで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、上記固体電解質層の表面に、上記負極集電体が直接配置されていても良い。
また、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に備え、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を有し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。さらに、本開示によれば、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、特定の金属を含有することで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、複数の上記電極層および上記固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有していても良い。
上記開示においては、上記電極層が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有していても良い。
上記開示においては、上記固体電解質層が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有していても良い。
上記開示においては、上記負極集電体が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有していても良い。
上記開示においては、上記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種であっても良い。
上記開示においては、上記固体電解質材料が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種であっても良い。
また、本開示においては、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層体を形成する積層体形成工程を有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池の製造方法を提供する。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層を組み合わせることにより、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池を得ることができる。さらに、本開示によれば、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、特定の金属を含有することで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
上記開示においては、上記積層体に対して、充電処理を行い、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を有していても良い。
本開示においては、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池が得られるという効果を奏する。
本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 短絡発生の推定メカニズムを説明する概略断面図である。 本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図である。 本開示のフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 実施例２および実施例３で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 比較例２および比較例３で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 実施例４および比較例４で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 実施例５で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。 実施例６で得られた評価用セルに対する充放電試験の結果である。
以下、本開示のフッ化物イオン電池、および、フッ化物イオン電池の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図１（ａ）は充電前の状態を示し、図１（ｂ）は充電後の状態を示している。図１（ａ）、（ｂ）に示されるフッ化物イオン電池１０は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層２と、負極集電体３とを、厚さ方向においてこの順に備えている。
図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しない。図１（ａ）においては、固体電解質層２の一方の表面に、電極層１が直接配置され、固体電解質層２の他方の表面に、負極集電体３が直接配置されている。ここで、電極層１がＰｂ箔であり、固体電解質層２がＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（固体電解質材料）を含有する場合を考える。図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０に充電を行うと、電極層１および固体電解質層２の界面において、電極層１（Ｐｂ箔）のフッ素化反応が生じ、ＰｂＦ２が得られる。ＰｂＦ２は、充電状態の正極活物質層（フッ化物層４）に相当する。なお、フッ化物イオンと反応していない電極層１（Ｐｂ箔）は、正極集電体として機能する。
一方、固体電解質層２および負極集電体３の界面において、固体電解質層２（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９）の脱フッ素化反応が生じ、Ｌａ単体が生じる（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−）。Ｌａ単体は、第二の金属元素の単体に相当し、Ｌａ単体を含有する層が負極活物質層５に相当する。すなわち、固体電解質層２から自己形成的に負極活物質層５が生じる。このように、例えばＰｂ箔およびＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できる。
すなわち、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図１（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有するフッ化物イオン電池１０が得られる。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層という２種類の部材で、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池とすることができる。用いる部材の種類が減ることで、電池の低コスト化を図ることができる。また、電極層は、集電体および正極活物質層の機能を兼ね備える。そのため、別部材として正極集電体を用いる必要がないため、電池の高エネルギー密度化を図りやすい。
特に、本開示においては、自己形成反応により負極活物質層となり得る固体電解質層と、電極層とを組み合わせるだけで、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を作製できることを見出した。このような反応機構は、フッ化物イオン全固体電池（固体電解質層を有するフッ化物イオン電池）に特有であり、従来知られていない反応機構である。
一方、図１（ａ）、（ｂ）に例示するフッ化物イオン電池１０は、短絡が発生しやすい傾向にある。その推定メカニズムについて、図２を用いて説明する。なお、図２においては、便宜上、フッ化物層４の記載は省略する。ここで、図２（ａ）に示すように、固体電解質層２から理想的に負極活物質層５が生じる場合、充電の進行とともに、負極活物質層５の厚さが均一に増加する。しかしながら、実際には、負極活物質層５の自己形成反応は局所的に進行する。すなわち、脱フッ素化反応が不均一に進行する。具体的には、図２（ｂ）に示すように、負極活物質層５が局所的に発生する。負極活物質層５は第二の金属元素の単体を有し、この金属単体は非常に高い電子伝導性を有するため、この金属単体の表面が優先的に次の脱フッ素化反応の活性点となる。活性点となる理由は、フッ化物イオン伝導パスが最短にできるポイントが金属単体の表面であるためである。この反応が連続的に生じることで、充電の進行とともに、負極活物質層５がデンドライト状に析出し、短絡に至る。このようなメカニズムにより、短絡が発生すると推定される。
これに対して、本開示によれば、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、特定の金属を含有することで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。ここで、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を、短絡抑制金属と称する場合がある。短絡の発生を抑制できる理由は、以下のように推定される。すなわち、短絡抑制金属は柔らかく、脱フッ素化反応が均一に進行しやすくなることで、短絡の発生を抑制できたと推定される。また、別の推定メカニズムとして、第二の金属元素の単体と、短絡抑制金属とが合金化している可能性が挙げられる。第二の金属元素の単体は、充電初期に、ナノ粒子として析出していると推定される。ナノ粒子は、バルク粒子とは異なり、低エネルギーで自発的合金化する場合がある。そのため、充電時に析出した金属単体のナノ粒子が、短絡抑制金属中に拡散し、合金化することで、脱フッ素化反応が均一に進行しやすくなることで、短絡の発生を抑制できたと推定される。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．電極層
本開示における電極層は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な層である。第一の金属元素または炭素元素は、通常、充電時にフッ素化され、放電時に脱フッ素化される。フッ化物イオンは、求核性が非常に高いことから、多くの元素と反応し、フッ化物を形成する。一方、電極層では、放電時に脱フッ素化反応が生じる必要がある。すなわち、電極層は、フッ素化反応のみならず、脱フッ素化反応が生じ得る層である必要がある。また、電極層は、正極集電体（または中間集電体）および正極活物質層の機能を兼ね備える。
電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する金属電極層、および、炭素元素を有するカーボン電極層を挙げることができる。金属電極層としては、例えば、第一の金属元素を有する単体および合金を挙げることができる。第一の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｎの少なくとも一種を挙げることができる。金属電極層が合金である場合、その合金は、第一の金属元素を１種類のみ有していても良く、２種類以上有していても良い。後者の場合、複数の第一の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ａ）が、合金の主成分であることが好ましい。合金における金属元素Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。また、カーボン電極層としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
充電前の電極層の厚さは、例えば５μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。充電前の電極層の厚さが小さすぎると、充電時に集電体として機能する部分（フッ化物イオンと反応していない部分）の厚さが小さくなり、十分な集電機能が得られない可能性がある。なお、充電前の電極層とは、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層が存在しない電極層をいう。また、電極層は、正極集電体として機能するが、フッ素化による腐食を考慮して、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けても良い。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する層である。第二の金属元素は、通常、充電時に金属単体として析出し、放電時にフッ素化される。また、固体電解質層の一部は、充電時に、自己形成反応により負極活物質層となり得る。
固体電解質材料は、通常、第二の金属元素およびＦ元素を有し、フッ化物イオン伝導性を有する材料である。第二の金属元素は、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。すなわち、電極層が第一の金属元素を有する場合、第二の金属元素は第一の金属元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。同様に、電極層が炭素元素を有する場合、第二の金属元素は炭素元素のフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い。フッ素化電位および脱フッ素化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素とのフッ素化電位の差は、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。また、第一の金属元素または炭素元素と、第二の金属元素との脱フッ素化電位の差も、例えば０．０５Ｖ以上であり、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
第二の金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種を挙げることができる。固体電解質材料は、第二の金属元素を１種類のみ有していても良く、２種類以上有していても良い。後者の場合、複数の第二の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ｂ）が、固体電解質材料に含まれる全金属元素の主成分であることが好ましい。固体電解質材料に含まれる全金属元素における金属元素Ｂの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。
固体電解質材料としては、例えば、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種を挙げることができる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくても良く、０．３以上であっても良く、０．５以上であっても良く、０．９以上であっても良い。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくても良く、０．９以下であっても良く、０．５以下であっても良く、０．３以下であっても良い。固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。
充電前の固体電解質層の厚さは、例えば１０μｍ以上であり、５０μｍ以上であることが好ましい。一方、充電前の固体電解質層の厚さは、例えば３００μｍ以下である。充電前の固体電解質層の厚さが小さすぎると、短絡が発生しやすくなる可能性があり、充電前の固体電解質層の厚さが大きすぎると、電池の高エネルギー密度化を図りにくくなる可能性がある。なお、充電前の固体電解質層とは、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層が存在しない固体電解質層をいう。
例えば図１（ａ）に示すように、フッ化物イオン電池１０は、固体電解質層２および負極集電体３の間に、負極活物質層を有しなくても良い。また、固体電解質層２の表面に、負極集電体３が直接配置されていても良い。同様に、固体電解質層２の表面に電極層１が直接配置されていても良い。また、例えば図１（ｂ）に示すように、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有していても良い。同様に、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有していても良い。また、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０を充電することで、図１（ｂ）に示すフッ化物イオン電池１０が得られる。一方、図１（ｂ）に示すフッ化物イオン電池１０を放電することで、図１（ａ）に示すフッ化物イオン電池１０が得られると推定される。
フッ化物層は、電極層に含まれる第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有する層であり、充電状態の正極活物質層に相当する。フッ化物層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、完全放電状態の電極層（例えば図１（ａ）における電極層１）は、均一な組成を有することが好ましい。具体的には、フッ素化反応が生じていない集電体部分と、フッ素化反応および脱フッ素化反応が生じた活物質部分とが、原子的な連続性を有することが好ましい。原子的な連続性を有することは、例えば、透過型電子顕微鏡により界面を観察することで確認できる。
負極活物質層は、第二の金属元素の単体を含有する層であり、通常、固体電解質層から自己形成的に生じる。負極活物質層の厚さは、充電状態によって異なるものであり、特に限定されない。また、負極活物質層（例えば図１（ｂ）における負極活物質層５）は、第二の金属元素の単体に加えて、固体電解質材料の残渣成分を含有することが好ましい。残渣成分とは、固体電解質材料を構成する元素のうち、金属単体として析出した第二の金属元素以外の元素を含む成分をいう。例えば、後述する実施例においては、充電時に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−→０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−という反応が生じている。この場合、Ｌａが第二の金属元素の単体に該当し、ＢａＦ２が残渣成分に該当する。残渣成分は金属フッ化物であることが好ましい。
３．負極集電体
本開示における負極集電体は、負極活物質の集電を行う。負極集電体としては、例えば、金属元素を有する金属集電体、および、炭素元素を有するカーボン集電体を挙げることができる。金属集電体としては、例えば、単体および合金を挙げることができる。金属集電体に用いられる金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等を挙げることができる。一方、カーボン集電体としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
また、負極集電体は、電極層と同じ部材であっても良い。この場合、電極層（負極集電体）と、固体電解質層という２つの部材のみで、正極集電体、正極活物質層、電解質層、負極活物質層および負極集電体という５つの部材の機能を得ることができる。その結果、電池の低コスト化を図ることができる。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状を挙げることができる。負極集電体の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であっても良い。一方、負極集電体の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であっても良い。負極集電体の厚さが小さすぎると、短絡の発生を十分に抑制できない可能性があり、負極集電体の厚さが大きすぎると、電池の高エネルギー密度化を図りにくくなる可能性がある。また、フッ素化による腐食を考慮して、負極集電体に加えて、化学的安定性の高い補助集電体を別途設けても良い。補助集電体としては、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を有する集電体を挙げることができる。
４．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した電極層、固体電解質層および負極集電体を備える。さらに、本開示においては、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、短絡抑制金属（Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金）を含有する。なお、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方は、２種類以上の短絡抑制金属を含有していても良い。例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、および、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有していても良い。Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉおよびＳｂの少なくとも一つの金属元素を金属元素Ｃとした場合、合金における金属元素Ｃの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。なお、金属元素Ｃが２以上の上記金属元素に該当する場合には、その合計の割合が、上記範囲にあることが好ましい。
固体電解質層が短絡抑制金属を含有する場合、高容量化を図ることができる、負極集電体の材料選択の幅が広がるという利点がある。固体電解質層における短絡抑制金属の形状は、特に限定されないが、例えば粉末状を挙げることができる。すなわち、固体電解質層は、粉末状の短絡抑制金属を含有することが好ましい。固体電解質層の一例としては、図３に示すように、電極層１側に形成され、短絡抑制金属を含有しない第一固体電解質部２ａと、負極集電体３側に形成され、短絡抑制金属Ｘを含有する第二固体電解質部２ｂと、を有する固体電解質層２を挙げることができる。
このように、固体電解質層は、電極層側に、短絡抑制金属を含有しない第一固体電解質部を有することが好ましい。第一固体電解質部の厚さは、例えば０．５μｍ以上である。一方、第一固体電解質部の厚さは、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電解質層は、負極層側に、短絡抑制金属を含有する第二固体電解質部を有することが好ましい。第二固体電解質部の厚さは、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。一方、第二固体電解質部の厚さは、例えば３００μｍ以下である。また、固体電解質層における短絡抑制金属の割合は、例えば５重量％以上である。一方、固体電解質層における短絡抑制金属の割合は、例えば５０重量％以下であり、３０重量％以下であることが好ましい。
一方、負極集電体が短絡抑制金属を含有する場合、固体電解質層の厚さを小さくすることができる利点がある。負極集電体における短絡抑制金属の形状は、特に限定されないが、例えば箔状を挙げることができる。また、本開示においては、固体電解質層が短絡抑制金属を含有し、負極集電体が短絡抑制金属を含有しなくても良く、固体電解質層が短絡抑制金属を含有せず、負極集電体が短絡抑制金属を含有していても良い。さらに、固体電解質層および短絡抑制金属の両方が短絡抑制金属を含有していても良い。この場合、固体電解質層に含まれる短絡抑制金属と、負極集電体に含まれる短絡抑制金属とは、同じであっても良く、異なっていても良い。
また、フッ化物イオン電池は、単数の電極層および固体電解質層を有するモノポーラ構造を有していても良く、複数の電極層および固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有していても良い。後者の場合、電池の高電圧化を図ることができる。
図４は、本開示のフッ化物イオン電池を例示する概略断面図であり、図４（ａ）は充電前の状態を示し、図４（ｂ）は充電後の状態を示している。図４（ａ）、（ｂ）に示されるフッ化物イオン電池１０は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１と、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層２と、負極集電体３とを、厚さ方向においてこの順に備えている。さらに、複数の電極層１および固体電解質層２が交互に配置されたバイポーラ構造を有している。
また、例えば図４（ａ）に示すように、バイポーラ構造における固体電解質層２の両面に、電極層１が直接配置されていても良い。また、例えば、図４（ｂ）に示すように、バイポーラ構造における電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を有し、バイポーラ構造における固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を有していても良い。
バイポーラ構造において、端部の電極層（例えば、図４（ａ）、（ｂ）において一番上に位置する電極層１）は、正極集電体および正極活物質層として機能する。一方、固体電解質層に挟まれた電極層（例えば、図４（ａ）、（ｂ）において上から二番目に位置する電極層１）は、中間集電体および正極活物質層として機能する。電極層および固体電解質層を構造単位とした場合、バイポーラ構造における構造単位の数は、例えば２以上であり、１０以上であっても良い。一方、バイポーラ構造における構造単位の数は、例えば１００以下である。特に、フッ化物イオン電池がバイポーラ構造を有する場合、電極層が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することが好ましい。中間集電体（電極層）上に析出した負極活物質層に起因する短絡の発生を効果的に抑制できるからである。このような電極層の詳細については、上述した負極集電体と同様であるので、ここでの記載は省略する。
ここで、金属活物質を用いたフッ化物イオン全固体電池においては、正極活物質層にＣｕを用い、負極活物質層にＬａまたはＣｅを用いた電池が最も高電位で作動すると考えられるが、その電池電圧は３Ｖ程度であり、従来のリチウムイオン全固体電池に比べて低い。そのため、電池の高電圧化を図る場合、直列接続するセル数を増加させる必要がある。一方、フッ素化による腐食を考慮して、正極集電体として、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を用いる必要性が高い。これらの点から、電池の高電圧化を図ろうとすると、貴金属の使用量も増加することが想定される。
これに対して、バイポーラ構造を採用する場合、電池の高電圧化を図りつつ、貴金属の使用量を低減することができる。上述した図４（ｂ）に示すように、固体電解質層に挟まれた電極層は、中間集電体として機能するため、必ずしも貴金属を使用する必要なく、貴金属の使用量を低減することができる。その結果、低コスト化を図ることができる。また、貴金属は他の元素に比べて相対的に重いため、貴金属の使用量を低減することで、電池重量あたりのエネルギー密度を高くすることもできる。
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用である。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
Ｂ．フッ化物イオン電池の製造方法
図５は、本開示のフッ化物イオン電池の製造方法を例示する概略断面図である。図５においては、まず、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層１を準備する（図５（ａ））。次に、電極層１の一方の表面上に、第一の金属元素または炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を直接配置しプレスすることで、固体電解質層２を形成する（図５（ｂ））。次に、固体電解質層２の電極層１とは反対側の表面上に、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有する負極集電体３を直接配置し、プレスする（図５（ｃ））。このように、電極層１、固体電解質層２および負極集電体３をこの順に有する積層体を形成することにより、充電前のフッ化物イオン電池１０が得られる。さらに、得られた積層体（充電前のフッ化物イオン電池１０）に対して、充電処理を行い、電極層１の負極集電体３側の表面に、第一の金属元素または炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層４を形成し、固体電解質層２の負極集電体３側の表面に、第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層５を形成しても良い。これにより、充電後のフッ化物イオン電池１０が得られる。
本開示によれば、特定の電極層および固体電解質層を組み合わせることにより、電池の発電要素を形成可能なフッ化物イオン電池を得ることができる。さらに、本開示によれば、固体電解質層および負極集電体の少なくとも一方が、特定の金属を含有することで、短絡の発生を抑制したフッ化物イオン電池を得ることができる。
本開示のフッ化物イオン電池の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．積層体形成工程
本開示における積層体形成工程は、第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、上記第一の金属元素または上記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、上記固体電解質層および上記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層体を形成する工程である。各部材については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様であるのでここでの記載は省略する。
積層体の作製方法は、特に限定されず、任意の方法が採用できる。例えば、電極層に固体電解質層を積層し、その後、負極集電体を積層しても良く、負極集電体に固体電解質層を積層し、その後、電極層を積層しても良い。また、固体電解質層を作製し、その後、電極層および負極集電体の一方を積層し、その後、他方を積層しても良く、固体電解質層を作製し、その後、電極層および負極集電体を同時に積層しても良い。また、フッ化物イオン電池がバイポーラ構造を有する場合、例えば、電極層に固体電解質層を積層した部材を作製し、その部材を複数重ねることで、バイポーラ構造を形成できる。なお、各部材の積層時および固体電解質層の作製時に、必要に応じて、プレスを行うことが好ましい。
２．充電工程
本開示においては、上記積層体に対して、充電処理を行い、上記電極層の上記負極集電体側の表面に、上記第一の金属元素または上記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、上記固体電解質層の上記負極集電体側の表面に、上記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を行っても良い。充電条件については、フッ化物イオン電池を構成する部材等に応じて、適宜選択すれば良い。
３．フッ化物イオン電池
上記製造方法により得られるフッ化物イオン電池については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（固体電解質材料の作製）
ＬａＦ３およびＢａＦ２をモル比でＬａＦ３：ＢａＦ２＝９：１となるように秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、１２時間の条件で粉砕混合した。その後、得られた混合物をＡｒ雰囲気にて６００℃、１０時間の条件で熱処理し、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を得た。
（評価用セルの作製）
Ｐｂ箔（電極層）上に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末２００ｍｇを配置し、その粉末上に、Ｐｂ箔（負極集電体）を配置し、圧粉成型した。その後、得られた積層体の両面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［実施例２、３］
負極集電体として、それぞれＳｎ箔およびＩｎ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［実施例４］
Ｐｂ箔（電極層）上に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末２００ｍｇを配置し、圧粉成型することで、ペレットを得た。得られたペレットを３つ積層し、Ｐｂ箔（負極集電体）を配置し、圧粉成型した。得られた積層体の両面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［比較例１］
Ｐｂ箔（電極層）上に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末２００ｍｇを配置し、その粉末上に、Ｐｔ箔（負極集電体）を配置し、圧粉成型した。得られた積層体の正極側の表面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［比較例２、３］
負極集電体として、それぞれ、Ｎｉ箔およびＡｌ箔を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
［比較例４］
Ｐｂ箔（電極層）上に、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末２００ｍｇを配置し、圧粉成型することで、ペレットを得た。得られたペレットを３つ積層し、Ｐｔ箔（負極集電体）を配置し、圧粉成型した。得られた積層体の正極側の表面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は１４０℃の環境下にて、電流５０μＡ／ｃｍ２、電圧０Ｖ〜−２．６Ｖ（実施例４および比較例４は電圧０Ｖ〜−７Ｖ）の条件で行った。また、１ｍＡｈまで充電した場合に短絡が発生するか否かを確認した。その結果を図６〜図９および表１に示す。
例えば図６（ａ）に示すように、評価用セルを充放電した場合に、充放電プラトが確認された。この評価用セルの構成は下記のように示される。
Ｐｔ箔：補助集電体
Ｐｂ箔（Ｆ−との未反応部）：正極集電体
Ｐｂ箔（Ｆ−との反応部）：正極活物質層
Ｐｂ＋２Ｆ−⇔ＰｂＦ２＋２ｅ−
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（正極集電体側）：固体電解質層
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９（負極集電体側）：負極活物質層
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９＋２．７ｅ−⇔０．９Ｌａ＋０．１ＢａＦ２＋２．７Ｆ−
Ｐｂ箔：負極集電体
Ｐｔ箔：補助集電体
このように、電極層および固体電解質層の２種類の部材で、電池の発電要素（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）を形成できた。
また、図６（ａ）に示すように、負極集電体としてＰｂ箔を用いた実施例１では、１．６ｍＡｈまで充電しても短絡は発生しなかった。これに対して、図６（ｂ）に示すように、負極集電体としてＰｔ箔を用いた比較例１では、０．３０ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が発生していることが確認された。
また、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、負極集電体として、Ｓｎ箔およびＩｎ箔を用いた実施例２および実施例３は、１．０ｍＡｈまで充電しても短絡は発生しなかった。これに対して、図８（ａ）に示すように、負極集電体としてＮｉ箔を用いた比較例２では、０．３５ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が発生していることが確認された。また、図８（ｂ）に示すように、負極集電体としてＡｌ箔を用いた比較例３では、０．７９ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が発生していることが確認された。
また、図９（ａ）に示すように、負極集電体としてＰｂ箔を用いたバイポーラ型の実施例４では、１．５ｍＡｈまで充電しても短絡は発生しなかった。これに対して、図９（ｂ）に示すように、負極集電体としてＰｔ箔を用いたバイポーラ型の比較例４では、０．３３ｍＡｈまで充電した時点で電圧が乱れ始め、微小な短絡が発生していることが確認された。
このように、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎの各金属元素を含有する負極集電体を用いることで、短絡の発生を抑制できた。一方、ＳｂおよびＢｉも、周期律表においてＳｎおよびＰｂと隣接しており、軟らかく合金化が生じやすい元素であることから、同様に短絡を抑制できることが期待できる。
［実施例５］
まず、実施例１と同様にしてＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を得た。次に、第一固体電解質部を作製するために、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末１００ｍｇを用意した。次に、第二固体電解質部を作製するためにＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末およびＰｂ粉末を、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９粉末：Ｐｂ粉末＝２：１の重量比で混合した混合粉末を用意した。これらを圧粉して、固体電解質層のペレットを作製した。その後、Ｐｂ箔（電極層）上に、固体電解質層のペレットを、第一固体電解質部がＰｂ箔（電極層）側となるように配置し、その上に、Ｐｔ箔（負極集電体）を配置し、プレスした。その後、得られた積層体の正極側の表面にＰｔ箔（補助集電体）を配置し、評価用セルを得た。
［実施例６］
Ｐｂ粉末の代わりに、Ｓｎ粉末を用いたこと以外は、実施例５と同様にして評価用セルを得た。
［評価］
実施例５、６で得られた評価用セルに対して、充放電試験を行った。充放電試験は、上記と同様である。その結果を図１０および図１１に示す。
図１０および図１１に示すように、Ｐｂ粉末およびＳｎ粉末を固体電解質層に添加した実施例５、６では、いずれも短絡は発生しなかった。さらに、実施例５、６では、約５ｍＡｈまで充放電可能であり、実施例１、２よりも高い容量が得られた。
１ … 電極層
２ … 固体電解質層
３ … 負極集電体
４ … フッ化物層
５ … 負極活物質層
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (11)

  1. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の間に負極活物質層を有さず、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
  2. 前記固体電解質層の表面に、前記負極集電体が直接配置されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
  3. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、
    前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
    負極集電体と、をこの順に備え、
    前記電極層の前記負極集電体側の表面に、前記第一の金属元素または前記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を有し、
    前記固体電解質層の前記負極集電体側の表面に、前記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を有し、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。
  4. 複数の前記電極層および前記固体電解質層が交互に配置されたバイポーラ構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  5. 前記電極層が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とする請求項４に記載のフッ化物イオン電池。
  6. 前記固体電解質層が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  7. 前記負極集電体が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  8. 前記第二の金属元素が、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  9. 前記固体電解質材料が、Ｌａ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ２−ｘＢａｘＦ４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ１−ｘＢａｘＦ３−ｘ（０≦ｘ≦２）の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
  10. 第一の金属元素または炭素元素を有し、フッ素化および脱フッ素化が可能な電極層と、前記第一の金属元素または前記炭素元素よりもフッ素化電位および脱フッ素化電位が低い第二の金属元素を有する固体電解質材料を含有する固体電解質層と、負極集電体と、をこの順に有し、前記固体電解質層および前記負極集電体の間に負極活物質層を有しない積層体を形成する積層体形成工程を有し、
    前記固体電解質層および前記負極集電体の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＢｉあるいはＳｂの単体、または、これらの少なくとも一つの金属元素を有する合金を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池の製造方法。
  11. 前記積層体に対して、充電処理を行い、前記電極層の前記負極集電体側の表面に、前記第一の金属元素または前記炭素元素のフッ化物を含有するフッ化物層を形成し、前記固体電解質層の前記負極集電体側の表面に、前記第二の金属元素の単体を含有する負極活物質層を形成する充電工程を有することを特徴とする請求項１０に記載のフッ化物イオン電池の製造方法。
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