JP6570851B2 - バイポーラ型リチウムイオン電池およびバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バイポーラ型リチウムイオン電池およびバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法に関する。
バイポーラ型リチウムイオン電池は、正極層と負極層との間に、バイポーラ電極層を設けた構造を有する電池である。バイポーラ電極層とは、集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ、他方の面に負極活物質層が設けられた電極である。バイポーラ型リチウムイオン電池は、高電圧化、部品点数の低減、単位セル同士の電気抵抗の低減、不要空間の削減による高エネルギー密度化等が比較的容易なことから注目を集めている。
以下の特許文献１および２には、バイポーラ型リチウムイオン電池の例が記載されている。
特許文献１（特開２０１４−１１６１５６号）には、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、上記単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、 上記複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されたことを特徴とする全固体電池が記載されている。
特許文献２（特開２００８−１０３２８５号）には、正極と負極と固体電解質からなる全固体電池であって、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質がリチウム元素、リン元素および硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍおよび８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、上記固体電解質に占める上記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする全固体バイポーラ電池が記載されている。
従来のバイポーラ型リチウムイオン電池は、まず正極層、バイポーラ電極層、固体電解質層、負極層等の中間体を作製し、その後中間体を組み上げてバイポーラ型リチウムイオン電池としている。しかし、ユーザー毎に異なる電圧仕様に対応するためには、単位セルを複数作製し、得られた単位セルを重ね合わせることによりバイポーラ型リチウムイオン電池を作製する方法の方が好ましい。
しかし、本発明者らの検討によれば、単位セル同士を重ね合わせる方法では、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士がズレ易く、単位セル同士のズレが生じた場合、正極層、負極層もしくは電解質層の欠落や崩壊が生じて短絡が起こり易いことが明らかになった。
しかし、本発明者らの検討によれば、単位セル同士を重ね合わせる方法では、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士がズレ易く、単位セル同士のズレが生じた場合、正極層、負極層もしくは電解質層の欠落や崩壊が生じて短絡が起こり易いことが明らかになった。
本発明者らは、単位セル同士のズレが抑制されたバイポーラ型リチウムイオン電池を安定的に提供するため鋭意検討した。その結果、バイポーラ電極集電体として炭素シートを用いることにより、単位セル同士のズレを抑制できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、上記正極層と上記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
上記正極層と上記バイポーラ電極層との間および上記負極層と上記バイポーラ電極層との間に上記電解質層が設けられており、
上記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、上記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、上記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
上記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは、上記負極活物質層側に位置する第一炭素シートと、上記正極活物質層側に位置する第二炭素シートとが一体化した炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池が提供される。
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、上記正極層と上記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
上記正極層と上記バイポーラ電極層との間および上記負極層と上記バイポーラ電極層との間に上記電解質層が設けられており、
上記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、上記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、上記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
上記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは、上記負極活物質層側に位置する第一炭素シートと、上記正極活物質層側に位置する第二炭素シートとが一体化した炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池が提供される。
さらに、本発明によれば、
上記のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
上記第一炭素シートの一面と上記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた上記第一単位セルと上記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
上記積層体を加圧することにより、上記第一炭素シートと上記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法が提供される。
上記のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
上記第一炭素シートの一面と上記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた上記第一単位セルと上記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
上記積層体を加圧することにより、上記第一炭素シートと上記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、単位セル同士の積層性に優れたバイポーラ型リチウムイオン電池を実現できる。
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
［バイポーラ型リチウムイオン電池］
はじめに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００について説明する。
図１は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るバイポーラ型リチウムイオン電池１００は、正極層１０１と、負極層１０３と、正極層１０１と負極層１０３との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層１０５と、複数の電解質層１０７（１０７ａ、１０７ｂ）と、を備える。
正極層１０１とバイポーラ電極層１０５との間に電解質層１０７ａが設けられている。バイポーラ電極層１０５と負極層１０３との間に電解質層１０７ｂが設けられている。バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。そして、バイポーラ電極集電体１０９の少なくとも一つは炭素シートにより構成されている。
はじめに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００について説明する。
図１は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るバイポーラ型リチウムイオン電池１００は、正極層１０１と、負極層１０３と、正極層１０１と負極層１０３との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層１０５と、複数の電解質層１０７（１０７ａ、１０７ｂ）と、を備える。
正極層１０１とバイポーラ電極層１０５との間に電解質層１０７ａが設けられている。バイポーラ電極層１０５と負極層１０３との間に電解質層１０７ｂが設けられている。バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。そして、バイポーラ電極集電体１０９の少なくとも一つは炭素シートにより構成されている。
本発明者らの検討によれば、単位セル同士が積層されたバイポーラ型リチウムイオン電池は、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士がズレ易いことが明らかになった。
上記事情の元に、本発明者らは、単位セル同士のズレが抑制されたバイポーラ型リチウムイオン電池を安定的に提供するため鋭意検討した。その結果、バイポーラ電極集電体として炭素シートを用いることにより、単位セル同士のズレを抑制できることを見出し、本発明に至った。単位セル同士のズレを抑制できる理由は明らかではないが、各単位セルの炭素シート同士がファンデルワールス力で密着し、単位セル同士を密着させることができるからだと考えられる。
上記事情の元に、本発明者らは、単位セル同士のズレが抑制されたバイポーラ型リチウムイオン電池を安定的に提供するため鋭意検討した。その結果、バイポーラ電極集電体として炭素シートを用いることにより、単位セル同士のズレを抑制できることを見出し、本発明に至った。単位セル同士のズレを抑制できる理由は明らかではないが、各単位セルの炭素シート同士がファンデルワールス力で密着し、単位セル同士を密着させることができるからだと考えられる。
バイポーラ型リチウムイオン電池１００は、電解質層１０７（１０７ａ、１０７ｂ）を介して、正極層１０１とバイポーラ電極層１０５と負極層１０３とがこの順番で積層されている。また、正極活物質層１１１ａと負極活物質層１１３ａとが、電解質層１０７ａを介して対向するように積層されている。また、正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ｂとが、電解質層１０７ｂを介して対向するように積層されている。このようにして、正極活物質層１１１ａと電解質層１０７ａと負極活物質層１１３ａにより構成される第１の発電要素と、正極活物質層１１１ｂと電解質層１０７ｂと負極活物質層１１３ｂにより構成される第２の発電要素が形成される。なお、本実施形態では、正極層１０１と負極層１０３との間に、１つのバイポーラ電極層１０５を積層しているが、それに限定されず、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の供給電圧の設計値に応じて２つ以上のバイポーラ電極層１０５を積層してもよい。その場合、バイポーラ電極層１０５とそれに隣り合うバイポーラ電極層１０５との間にも、電解質層１０７が配置される。具体的には、２つ以上のバイポーラ電極層１０５は、所定のバイポーラ電極層１０５の正極活物質層１１１ｂと、別のバイポーラ電極層１０５の負極活物質層１１３ａとが電解質層１０７を介して対向するように積層される。
以下、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の各構成要素について具体的に説明する。
（正極層）
正極層１０１は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層１０１は、通常、正極活物質層１１１ａと、正極集電体１１５と、を含む。
正極層１０１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１１１ａを正極集電体１１５上に形成することにより得ることができる。
正極層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極層１０１は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層１０１は、通常、正極活物質層１１１ａと、正極集電体１１５と、を含む。
正極層１０１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１１１ａを正極集電体１１５上に形成することにより得ることができる。
正極層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極集電体１１５としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
正極活物質層１１１ａは特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層１１１ａ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質層１１１ａ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の正極に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
上記固体電解質材料としては特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。
上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。
上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
上記導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。
上記バインダーとしては、ポリマー電解質およびそれ以外のバインダーを使用できる。ポリマー電解質の中でも、ドライポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質とそれ以外のバインダーとを組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（負極層）
負極層１０３は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている負極を使用することができる。負極層１０３は、通常、負極活物質層１１３ｂと、負極集電体１１７と、を含む。
負極層１０３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１１３ｂを負極集電体１１７上に形成することにより得ることができる。
負極層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極層１０３は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている負極を使用することができる。負極層１０３は、通常、負極活物質層１１３ｂと、負極集電体１１７と、を含む。
負極層１０３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１１３ｂを負極集電体１１７上に形成することにより得ることができる。
負極層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極集電体１１７としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。
負極活物質層１１３ｂは特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。固体電解質材料、バインダーおよび導電助剤の具体例としては、前述した正極活物質層１１１ａで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１１３ｂ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１１３ｂ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
上記負極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の負極に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金；等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質の形状としては、例えば粒子状や箔状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
本実施形態に係る粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。
（バイポーラ電極層）
バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。
バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。
バイポーラ電極集電体１０９には、バイポーラ型リチウムイオン電池に一般的に用いられているバイポーラ電極集電体を使用することができる。例えば、ステンレス鋼箔、クラッド材等が挙げられる。クラッド材には、例えば、銅を主成分とする層と、アルミニウムを主成分とする層とを接合した積層材料等が挙げられる。
また、本実施形態において、バイポーラ電極集電体１０９の少なくとも一つは炭素シートにより構成されており、バイポーラ電極集電体１０９のすべてが炭素シートにより構成されていることが好ましい。これにより、バイポーラ型リチウムイオン電池１００において、単位セル同士の積層性を優れたものにすることができる。
バイポーラ電極集電体１０９を構成する炭素シートは、通常、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂとが積層した構造となっている。
バイポーラ電極集電体１０９を構成する炭素シートは、通常、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂとが積層した構造となっている。
上記炭素シートとしては、炭素シート同士の密着性に優れるか観点から、グラファイトシート、単層グラフェンシート、多層グラフェンシート等のグラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シート等から選択される一種または二種以上が好ましく、炭素シート同士のファンデルワールス力がより効果的に働き、炭素シート同士の密着性により一層優れる観点から、グラファイトシート、グラフェンシートから選択される一種または二種以上がより好ましい。これにより、バイポーラ型リチウムイオン電池１００において、単位セル同士の積層性をより一層優れたものにすることができる。
また、バイポーラ電極集電体１０９の厚みをより一層薄くできる観点から、炭素シートとしてはグラフェンシートが特に好ましい。
また、バイポーラ電極集電体１０９の厚みをより一層薄くできる観点から、炭素シートとしてはグラフェンシートが特に好ましい。
上記炭素シートの厚みは、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の厚みを薄くしながら、正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ａとの短絡を防ぐ観点から、０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
正極活物質層１１１ｂとしては、正極活物質層１１１ａと同様の構成を挙げることができる。また、負極活物質層１１３ａとしては、負極活物質層１１３ｂと同様の構成を挙げることができる。
（導電性樹脂層）
本実施形態に係る正極集電体１１５、負極集電体１１７、バイポーラ電極集電体１０９等の集電体において、活物質層が形成される面上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、各集電体に対する各活物質層の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。
本実施形態に係る正極集電体１１５、負極集電体１１７、バイポーラ電極集電体１０９等の集電体において、活物質層が形成される面上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、各集電体に対する各活物質層の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。
本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、活物質層と集電体との接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、活物質層と集電体との接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。
本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す粘着剤が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
（電解質層）
電解質層１０７は、正極活物質層１１１ａと負極活物質層１１３ａとの間および正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ｂとの間に介在するように配置される層である。電解質層１０７としては、多孔性セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
電解質層１０７は、正極活物質層１１１ａと負極活物質層１１３ａとの間および正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ｂとの間に介在するように配置される層である。電解質層１０７としては、多孔性セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。
本実施形態の多孔性セパレーターとしては正極活物質層と負極活物質層を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の固体電解質層は固体電解質材料を含む層である。固体電解質層は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている固体電解質層を使用することができる。固体電解質層は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。
固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、前述した正極活物質層１１１ａで挙げたものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、固体電解質材料間の界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
バイポーラ型リチウムイオン電池１００は電解質層１０７として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性、安全性に優れる。
［バイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法］
つぎに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法について説明する。図２は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。
バイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法は、例えば、以下の４つの工程を含む。
（１）正極集電体１１５と、正極活物質層１１１ａ（第一正極活物質層）と、電解質層１０７ａ（第一電解質層）と、負極活物質層１１３ａ（第一負極活物質層）と、第一炭素シート１０９ａがこの順番に積層された第一単位セル１００ａを作製する工程
（２）第二炭素シート１０９ｂと、正極活物質層１１１ｂ（第二正極活物質層）と、電解質層１０７ｂ（第二電解質層）と、負極活物質層１１３ｂ（第二負極活物質層）と、負極集電体１１７と、がこの順番に積層された第二単位セル１００ｂを作製する工程
（３）第一炭素シート１０９ａの一面と第二炭素シート１０９ｂの一面が重なるように、得られた第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂを積層して積層体１５０を作製する工程と、
（４）積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂを一体化し、バイポーラ電極層１０５を形成する工程
つぎに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法について説明する。図２は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。
バイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法は、例えば、以下の４つの工程を含む。
（１）正極集電体１１５と、正極活物質層１１１ａ（第一正極活物質層）と、電解質層１０７ａ（第一電解質層）と、負極活物質層１１３ａ（第一負極活物質層）と、第一炭素シート１０９ａがこの順番に積層された第一単位セル１００ａを作製する工程
（２）第二炭素シート１０９ｂと、正極活物質層１１１ｂ（第二正極活物質層）と、電解質層１０７ｂ（第二電解質層）と、負極活物質層１１３ｂ（第二負極活物質層）と、負極集電体１１７と、がこの順番に積層された第二単位セル１００ｂを作製する工程
（３）第一炭素シート１０９ａの一面と第二炭素シート１０９ｂの一面が重なるように、得られた第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂを積層して積層体１５０を作製する工程と、
（４）積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂを一体化し、バイポーラ電極層１０５を形成する工程
はじめに、（１）正極集電体１１５と、正極活物質層１１１ａと、電解質層１０７ａと、負極活物質層１１３ａと、第一炭素シート１０９ａがこの順番に積層された第一単位セル１００ａを作製する。
第一単位セル１００ａは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極集電体１１５および正極活物質層１１１ａにより構成された正極層と、電解質層１０７ａと、負極活物質層１１３ａおよび第一炭素シート１０９ａにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。
第一単位セル１００ａは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極集電体１１５および正極活物質層１１１ａにより構成された正極層と、電解質層１０７ａと、負極活物質層１１３ａおよび第一炭素シート１０９ａにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。
つぎに、（２）第二炭素シート１０９ｂと、正極活物質層１１１ｂと、電解質層１０７ｂと、負極活物質層１１３ｂと、負極集電体１１７と、がこの順番に積層された第二単位セル１００ｂを作製する。
第二単位セル１００ｂは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、第二炭素シート１０９ｂおよび正極活物質層１１１ｂにより構成された正極層と、電解質層１０７ｂと、負極活物質層１１３ｂおよび負極集電体１１７とにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。
第二単位セル１００ｂは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、第二炭素シート１０９ｂおよび正極活物質層１１１ｂにより構成された正極層と、電解質層１０７ｂと、負極活物質層１１３ｂおよび負極集電体１１７とにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。
次いで、（３）第一炭素シート１０９ａの一面と第二炭素シート１０９ｂの一面が重なるように、得られた第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂを積層して積層体１５０を作製する。
次いで、（４）積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂを一体化し、バイポーラ電極層１０５を形成する。
積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂがファンデルワールス力で密着しバイポーラ電極集電体１０９となる。こうすることで、第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂが密着し、一体化する。また、積層体１５０を加圧することにより、各層間のアンカー効果で一定の強度を有するバイポーラ型リチウムイオン電池１００になる。
積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いることができる。
積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂがファンデルワールス力で密着しバイポーラ電極集電体１０９となる。こうすることで、第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂが密着し、一体化する。また、積層体１５０を加圧することにより、各層間のアンカー効果で一定の強度を有するバイポーラ型リチウムイオン電池１００になる。
積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いることができる。
また、必要に応じて積層体１５０を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質材料同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質層の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質材料の欠落や、固体電解質層表面のひび割れをより一層抑制できる。
積層体１５０を加熱する温度は、例えば、１５０℃以上５００℃以下である。
積層体１５０を加熱する温度は、例えば、１５０℃以上５００℃以下である。
本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂとの密着性が優れているため、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士のズレが起こりにくい。そのため、歩留まり良くバイポーラ型リチウムイオン電池１００を得ることができる。すなわち、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法によれば、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の生産性を向上させることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
（２）積層性評価
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、以下の基準で積層性を評価した。
○：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が無かったもの
×：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が１個以上あったもの
なお、第一単位セルと第二単位セルとの間のズレは目視で観察し、明らかにズレがあったものを「ズレあり」とした。
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、以下の基準で積層性を評価した。
○：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が無かったもの
×：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が１個以上あったもの
なお、第一単位セルと第二単位セルとの間のズレは目視で観察し、明らかにズレがあったものを「ズレあり」とした。
（３）短絡防止性評価
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、短絡が無い場合の初期の自然電位である２Ｖ以上が得られた電池の個数を百分率で評価した。
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、短絡が無い場合の初期の自然電位である２Ｖ以上が得られた電池の個数を百分率で評価した。
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。
（３）負極活物質（Ｌｉ２２Ｓｉ５）の製造
Ｌｉ−Ｓｉ合金であるＬｉ２２Ｓｉ５を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ２２Ｓｉ５組成のＬｉ−Ｓｉ合金を得た。
Ｌｉ−Ｓｉ合金であるＬｉ２２Ｓｉ５を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ２２Ｓｉ５組成のＬｉ−Ｓｉ合金を得た。
＜実施例１＞
グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、負極活物質層（Ｌｉ２２Ｓｉ５：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝４：１．５：３（重量％）、厚さ：９０μｍ）、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、厚さ：２００μｍ）、正極活物質層（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、厚さ：４５μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧して第一単位セルを作製した。ここで、第一単位セルの作製と同様の方法で、第一単位セルと同じ構成の第二単位セルを作製した。
次いで、グラファイトシート同士が重なるように、得られた第一単位セルと第二単位セルを積層して積層体を作製し、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧した。次いで、得られた積層体をアルミラミネートフィルムで真空ラミネートし、バイポーラ型リチウムイオン電池１を得た。このバイポーラ型リチウムイオン電池１について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、負極活物質層（Ｌｉ２２Ｓｉ５：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝４：１．５：３（重量％）、厚さ：９０μｍ）、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、厚さ：２００μｍ）、正極活物質層（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、厚さ：４５μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧して第一単位セルを作製した。ここで、第一単位セルの作製と同様の方法で、第一単位セルと同じ構成の第二単位セルを作製した。
次いで、グラファイトシート同士が重なるように、得られた第一単位セルと第二単位セルを積層して積層体を作製し、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧した。次いで、得られた積層体をアルミラミネートフィルムで真空ラミネートし、バイポーラ型リチウムイオン電池１を得た。このバイポーラ型リチウムイオン電池１について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２＞
グラファイトシートの代わりに多層グラフェンシート（厚さ：３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池２を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池２について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
グラファイトシートの代わりに多層グラフェンシート（厚さ：３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池２を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池２について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例１＞
グラファイトシートの代わりにステンレス鋼箔（厚さ：１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池３を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池３について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
グラファイトシートの代わりにステンレス鋼箔（厚さ：１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池３を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池３について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２＞
グラファイトシートの代わりにアルミ箔（厚さ：１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池４を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池４について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
グラファイトシートの代わりにアルミ箔（厚さ：１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池４を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池４について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
表１から、バイポーラ電極集電体に炭素シートを用いた実施例のバイポーラ型リチウムイオン電池は、バイポーラ電極集電体に炭素シート以外の集電体を用いた比較例のバイポーラ型リチウムイオン電池に比べて、単位セル同士の積層性に優れていることが分かった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
前記正極層と前記バイポーラ電極層との間および前記負極層と前記バイポーラ電極層との間に前記電解質層が設けられており、
前記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、前記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、前記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
前記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池。
２．
１．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートがグラファイトシート、グラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シートから選択される一種または二種以上を含むバイポーラ型リチウムイオン電池。
３．
１．または２．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートの厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
５．
４．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
前記第一炭素シートの一面と前記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた前記第一単位セルと前記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加圧することにより、前記第一炭素シートと前記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
前記正極層と前記バイポーラ電極層との間および前記負極層と前記バイポーラ電極層との間に前記電解質層が設けられており、
前記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、前記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、前記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
前記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池。
２．
１．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートがグラファイトシート、グラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シートから選択される一種または二種以上を含むバイポーラ型リチウムイオン電池。
３．
１．または２．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートの厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
５．
４．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
前記第一炭素シートの一面と前記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた前記第一単位セルと前記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加圧することにより、前記第一炭素シートと前記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。
１００ バイポーラ型リチウムイオン電池
１００ａ 第一単位セル
１００ｂ 第二単位セル
１０１ 正極層
１０３ 負極層
１０５ バイポーラ電極層
１０７ 電解質層
１０７ａ 電解質層
１０７ｂ 電解質層
１０９ バイポーラ電極集電体
１０９ａ 第一炭素シート
１０９ｂ 第二炭素シート
１１１ａ 正極活物質層
１１１ｂ 正極活物質層
１１３ａ 負極活物質層
１１３ｂ 負極活物質層
１１５ 正極集電体
１１７ 負極集電体
１５０ 積層体
１００ａ 第一単位セル
１００ｂ 第二単位セル
１０１ 正極層
１０３ 負極層
１０５ バイポーラ電極層
１０７ 電解質層
１０７ａ 電解質層
１０７ｂ 電解質層
１０９ バイポーラ電極集電体
１０９ａ 第一炭素シート
１０９ｂ 第二炭素シート
１１１ａ 正極活物質層
１１１ｂ 正極活物質層
１１３ａ 負極活物質層
１１３ｂ 負極活物質層
１１５ 正極集電体
１１７ 負極集電体
１５０ 積層体
Claims (6)
- バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
前記正極層と前記バイポーラ電極層との間および前記負極層と前記バイポーラ電極層との間に前記電解質層が設けられており、
前記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、前記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、前記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
前記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは、前記負極活物質層側に位置する第一炭素シートと、前記正極活物質層側に位置する第二炭素シートとが一体化した炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池。 - 請求項１に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートがグラファイトシート、グラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シートから選択される一種または二種以上を含むバイポーラ型リチウムイオン電池。 - 請求項１または２に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートの厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下であるバイポーラ型リチウムイオン電池。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるバイポーラ型リチウムイオン電池。 - 請求項４に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるバイポーラ型リチウムイオン電池。 - 請求項１乃至５いずれか一項に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
前記第一炭素シートの一面と前記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた前記第一単位セルと前記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加圧することにより、前記第一炭素シートと前記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。
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