JP6754593B2 - リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている（例えば、特許文献１、２）。

特開２０１１−１７５９０４号公報 特開２０１１−１７５９０５号公報

ところが、全固体型リチウムイオン電池は、電解液を用いる従来のリチウムイオン電池に比べたら充放電時の電池の変形量が大きく信頼性に劣り、まだまだ満足するものではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池充放電時の変形が抑制されたリチウムイオン電池を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した。その結果、リチウムイオン電池本体の変形を繊維強化樹脂部材により抑え込むことにより、電池充放電時の変形が抑制されたリチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、
正極層と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層と、負極層と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子のみからなる電池本体と、
繊維強化樹脂により構成され、上記電池本体の変形を抑える繊維強化樹脂部材と、
を備え、
上記繊維強化樹脂部材が前記電池本体に接着しているリチウムイオン電池が提供される。

本発明によれば、電池充放電時の変形が抑制されたリチウムイオン電池を提供することができる。

第１の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第２の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第３の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第４の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第５の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第６の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。 第７の実施形態に係るリチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。

〔第１の実施形態〕
図１は、第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、正極層１１と、リチウムイオン伝導性を有する電解質層１２と、負極層１３と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子１４を１つ以上含む電池本体１５と、繊維強化樹脂により構成され、電池本体１５の変形を抑える繊維強化樹脂部材２０と、を備えている。

本実施形態の場合、電池本体１５の少なくとも一部は、強度に優れた繊維強化樹脂部材２０により覆われている。これより、電池充放電時の変形が抑制され、リチウムイオン電池１００の信頼性を向上させることができる。
ここで、充放電で生じる電極の体積変化により電池本体が変形し、電池本体の一部に亀裂が発生しやすくなると考えられる。この亀裂が発生すると、例えば正極と負極が接触して短絡等が起こり、リチウムイオン電池の電池特性が悪化してしまう。
これに対し、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、強度に優れた繊維強化樹脂部材２０により、充放電が行われる電池本体１５が覆われている。そのため充放電時における電池本体１５の変形が抑えられ、電池本体１５に亀裂が発生し難くなり、正極と負極との接触等による電池特性の悪化が抑制されると考えられる。以上の理由から、本実施形態によれば、電池特性に優れる本実施形態に係るリチウムイオン電池１００を実現できる。

本実施形態の場合、電池本体１５の少なくとも一部を繊維強化樹脂部材２０により覆ってよいし、電池本体１５の全体を繊維強化樹脂部材２０により覆ってもよい。
また、リチウムイオン電池１００がシート型の場合、その上下の両面の一部を繊維強化樹脂部材２０により覆うことが好ましく、その上下の両面の全体を繊維強化樹脂部材２０により覆うことがより好ましい。

繊維強化樹脂部材２０において、繊維強化樹脂を構成する樹脂としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびメタクリル樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。

上記繊維強化樹脂を構成する樹脂としては、例えば、材料強度や耐久性、取り扱い性、常温で硬化できる等観点からエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。

繊維強化樹脂部材２０において、繊維強化樹脂を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、安価で、入手しやすく、薄いクロスが製造可能なガラス繊維または炭素繊維を使用することが好ましい。

繊維強化樹脂部材２０の形状は特に限定されないが、電池本体１５の覆いやすさの観点から、シート状であることが好ましい。

本実施形態に係る電池本体１５は、発電素子１４を２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
本実施形態の場合、電池本体１５は、例えば、２つの積層された発電素子１４のみによって構成されている。

発電素子１４は、例えば、正極層１１、電解質層１２および負極層１３をこの順に積層し、これらをプレス成形等によって互いに一体化することにより、薄板状に形成されている。
発電素子１４の平面形状は、任意の形状とすることができる。例えば、円形であってもよいし、その他の形状（例えば矩形状等）であってもよい。

電池本体１５は、正極端子および負極端子とからなる電極端子５０を備えることが好ましい。
正極端子は電池本体１５の一端側の正極層１１に対して電気的に接続し、負極端子は、電池本体１５の他端側の負極層１３に対して電気的に接続している。

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、電池本体１５を封入する外装体３０をさらに備えることが好ましい。外装体３０は、金属層を少なくとも有するラミネートフィルムにより構成されていることが好ましい。金属層は水蒸気バリア性に優れるため、金属層を有するラミネートフィルムにより外装体３０を構成することにより、リチウムイオン電池１００の内部に水分が浸入することを防止することができる。
本実施形態に係る金属層を有するラミネートフィルムは、金属層の少なくとも一方の面に樹脂層をさらに有していてもよい。これにより、金属層を有するラミネートフィルムにヒートシール性を付与することができる。

上記金属層を構成する金属は、特に限定されないが、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅等を用いることができる。
上記樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。

本実施形態の場合、外装体３０は、例えば、その内部に電池本体１５を真空パックしたものであり、外装体３０の内部は陰圧となっている。
すなわち、２つの外装体３０の間に電池本体１５が配置された状態で、２つの外装体３０の周縁部どうしがシール（ヒートシール等）されることにより、２つの外装体３０の間に電池本体１５が封入されている。
なお、２つの外装体３０が相互にシールされた部分をシール部と称する。シール部においては、２つの外装体３０が相互に接合されている。

また、本実施形態の場合、外装体３０は繊維強化樹脂部材２０の内側に配置され、電池本体１５のみを封入する構成となっているが、外装体３０は繊維強化樹脂部材２０の外側に配置され、電池本体１５と繊維強化樹脂部材２０の両方を封入する構成となっていてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００において、電池本体１５を保護する保護枠４０をさらに備えることが好ましい。保護枠４０としては、例えば、樹脂製の枠体であって、その表裏を貫通する貫通孔が形成され、貫通孔内に電池本体１５を収容できる構成が挙げられる。
これにより、電池本体１５が保護枠４０によって保護されているので、リチウムイオン電池１００を安定的な構造のものとすることができる。
具体的には、枠体に形成された貫通孔内に電池本体１５が収容されている。これにより、電池本体１５の周囲が保護枠４０によって保護された構造が実現されている。こうした構造により、発電素子１４間や発電素子１４内での短絡をより一層抑制することができる。
また、電池本体１５が貫通孔の内周壁面に対して非接合な状態で、貫通孔内に収容されている。これにより、少なくとも電池本体１５は、貫通孔の内周壁面によって強固には拘束されておらず、貫通孔内においてある程度自由に移動することができる。このため、電池本体１５に不要な応力が加わってしまうことを抑制できるので、リチウムイオン電池１００の品質を容易に安定させることができる。
つまり、リチウムイオン電池１００を、生産性に優れ、かつ、品質を容易に安定させることが可能な構造のものとすることができる。

枠体は、例えば、絶縁性樹脂製の薄板からなる。枠体の平面形状（外形形状）は、任意の形状とすることができ、例えば、角丸の矩形状等が挙げられる。
枠体には、その表裏を貫通する貫通孔が形成されている。貫通孔の平面形状は、電池本体１５の平面形状と同等である。貫通孔は、電池本体１５をほぼ隙間無く収容する寸法に設定されていることが好ましい。枠体の厚さは、電池本体１５の厚さと同等である。

枠体を構成する樹脂材料は、貫通孔の内部に電池本体１５を収容保持するのに十分な強度を確保できる材料であれば特に限定されない。一例として、枠体は、ＰＥＴ、塩化ビニル等のフィルムにより構成することができる。
枠体の貫通孔は、例えば、パンチング等によって形成することができる。

次に、電池本体１５の各構成要素の例を説明する。

（正極層）
正極層１１は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層１１は、通常、正極活物質層と、正極集電体と、を含む。
正極層１１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体上に形成することにより得ることができる。
正極層１１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

正極集電体としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。

正極活物質層は特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

本実施形態に係る正極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の正極に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、固溶体酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ_２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｔｉ₋Ｓ化合物、Ｌｉ₋Ｖ₋Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。

ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。

上記固体電解質材料としては特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。

上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｎＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５材料とは、少なくともＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）とＰ_２Ｓ_５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。

上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ_{０．５＋ｘ}Ｌｉ_{０．５−３ｘ}）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。

上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。

上記導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。

上記バインダーとしては、ポリマー電解質およびそれ以外のバインダーを使用できる。ポリマー電解質の中でも、ドライポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質とそれ以外のバインダーとを組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（負極層）
負極層１３は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている負極を使用することができる。負極層１３は、通常、負極活物質層と、負極集電体と、を含む。
負極層１３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体上に形成することにより得ることができる。
負極層１３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

負極集電体としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、負極集電体としては銅箔が好ましい。

負極活物質層は特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。固体電解質材料、バインダーおよび導電助剤の具体例としては、前述した正極活物質層で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

上記負極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の負極に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）；Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金；等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

負極活物質の形状としては、例えば微粒子状や箔状を挙げることができる。

（電解質層）
電解質層１２は、正極層１１と負極層１３との間に介在するように配置される層である。電解質層１２としては、多孔性セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。

本実施形態の多孔性セパレーターとしては正極層１１と負極層１３を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態に係る固体電解質層は固体電解質材料により構成された層である。固体電解質層は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている固体電解質層を使用することができる。固体電解質層は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。

固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、前述した正極活物質層で挙げたものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、固体電解質材料間の界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。

本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。

固体電解質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。

電池本体１５は電解質層１２として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性、安全性に優れる。

［リチウムイオン電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、外装体３０に封入された電池本体１５を繊維強化樹脂部材２０で覆うことにより作製することができる。例えば、半硬化状態のシート状の繊維強化樹脂部材２０を２枚用意し、外装体３０に封入された電池本体１５を２枚の繊維強化樹脂部材２０で挟み込む。そして、繊維強化樹脂部材２０を硬化させることにより、電池本体１５が繊維強化樹脂部材２０で覆われたリチウムイオン電池１００を得ることができる。

ここで、積層体を加圧することにより、各層間のアンカー効果で一定の強度を有するリチウムイオン電池１００になる。
積層体を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。積層体を加圧する方法は特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いることができる。
また、半硬化状態のシート状の繊維強化樹脂部材２０を電池本体１５に圧着させながら硬化させることにより、繊維強化樹脂部材２０を電池本体１５により密着させることができる。

本実施形態に係る電池本体１５は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層１１と、電解質層１２と、負極層１３とを重ねた、１つ以上の発電素子１４を、円筒型、コイン型、角型、フィルム型、シート型、その他任意の形状に形成することにより作製される。

〔第２の実施形態〕
次に、図２を用いて、第２の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、外装体３０を使用せずに電池本体１５を直接繊維強化樹脂部材２０で封入している点が上記の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、外装体３０を使用しないため、上記の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００よりも薄いリチウムイオン電池を実現することができる。
また、以上のような第２の実施形態によっても、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。

〔第３の実施形態〕
次に、図３を用いて、第３の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、１枚の繊維強化樹脂部材２０を折り曲げ、電池本体１５を挟み込んでいる点が上記の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第１の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、１枚の繊維強化樹脂部材２０を折り曲げ、電池本体１５を挟み込んでいるため、見た目がキレイであり、さらに電池の使い勝手に優れている。
以上のような第３の実施形態によっても、上記の第１の実施形態と同様の効果が得られる。

〔第４の実施形態〕
次に、図４を用いて、第４の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、１枚の繊維強化樹脂部材２０を折り曲げ、電池本体１５を挟み込んでいる点が上記の第２の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第２の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、１枚の繊維強化樹脂部材２０を折り曲げ、電池本体１５を挟み込んでいるため、見た目がキレイになる。
以上のような第４の実施形態によっても、上記の第２の実施形態と同様の効果が得られる。

〔第５の実施形態〕
次に、図５を用いて、第５の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、保護枠４０の幅を大きくしている点が上記の第４の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第４の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、保護枠４０の幅を大きくしているため、リチウムイオン電池１００をより安定的な構造のものとすることができる。
以上のような第５の実施形態によっても、上記の第４の実施形態と同様の効果が得られる。

〔第６の実施形態〕
次に、図６を用いて、第６の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、２枚の繊維強化樹脂部材２０を保護枠４０の表面に接着させている点が上記の第５の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第５の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、２枚の繊維強化樹脂部材２０を保護枠４０の表面に接着させることで、より整った形状とすることができる。
以上のような第６の実施形態によっても、上記の第５の実施形態と同様の効果が得られる。

〔第７の実施形態〕
次に、図７を用いて、第７の実施形態に係るリチウムイオン電池１００を説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、水蒸気バリア性を高めるためアルミ箔やステンレス箔等の金属層６０を繊維強化樹脂部材２０の外側に貼り付けている点が上記の第６の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と相違しているが、その他の構造については、上記の第６の実施形態に係るリチウムイオン電池１００と同様に構成されている。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、繊維強化樹脂部材２０の外側に金属層６０を備えているため、リチウムイオン電池１００の水蒸気バリア性を向上させることができる。
以上のような第７の実施形態によっても、上記の第６の実施形態と同様の効果が得られる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１２および比較例１）
表１に示す電池構造を有する２セル積層のバイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池をそれぞれ作製し、１サイクル目充電（正極から負極にリチウムイオンが移動）した後の湾曲変形の度合いを下記手法で調べた。
なお、表１に示すシート状のガラス繊維強化樹脂または炭素繊維強化樹脂で電池本体１５を挟み込み、さらにその上下にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）板を重ね、手動プレス機で２ＭＰａの圧力を掛けながらガラス繊維強化樹脂および炭素繊維強化樹脂を硬化させ、電池本体１５に圧着させた。また、ＰＴＦＥ板を使用したが、ガラス繊維強化樹脂および炭素繊維強化樹脂に使用する樹脂が接着しない材質であれば、この材質以外も使用することができる。例えば樹脂がエポキシ樹脂であればポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等でも使用可能である。
なお、比較例１の電池構造は、図１に示すリチウムイオン電池１００から繊維強化樹脂部材２０を取り除いた構造である。

（電池の変形量の評価）
２セル積層のバイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池の作製後に、厚さ０．１ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３板２枚が並行になるように２枚のＡｌ_２Ｏ_３板で電池を挟み、Ａｌ_２Ｏ_３板を含む全体の厚さからＡｌ_２Ｏ_３板２枚の厚さを引くことで電池の初期状態の厚さ（μｍ）を測定した。
次に、電流密度６５μＡ／ｃｍ^２の条件で充電終止電位４．５Ｖまで充電した後に初期状態と同様の手順で厚さを測定し、充電後の厚さ（μｍ）とした。充電後の厚さから初期状態の厚さを引いた値を変形量（μｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
充電後の厚さが初期状態の厚さとほぼ同等であれば、充放電に伴う変形の繰り返しで起こる疲労破壊は抑制できると考えられる。

なお、各実施例および比較例で使用した電池本体１５は以下のものを用いた。
導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ、粘着剤層面に黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ−２０、８ｍｇ）を付着）、負極活物質層（インジウム箔、ニラコ社製、２３．０ｍｍ×２３．０ｍｍ）、固体電解質層（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）、正極活物質層（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２＝１：０．５：１．２（質量比））、導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、粘着剤層面に銅粉（高純度化学研究所社製、３２５メッシュ、３０ｍｇ）を付着）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰａで加圧して第一発電素子を作製した。ここで、第一発電素子の作製と同様の方法で、第一発電素子と同じ構成の第二発電素子を作製した。
次いで、中央に直径１５ｍｍの円形状の貫通孔を形成した粘着性樹脂層（日東電工社製、極薄両面テープＮｏ．５６００、層構成：アクリル系粘着剤層／ＰＥＴフィルム基材／アクリル系粘着剤層）を介して、得られた第一発電素子と第二発電素子を積層して積層体を作製し、得られた積層体を３２０ＭＰａで加圧し、電池本体１５を得た。
繊維強化樹脂部材２０を用いる電池構造では、繊維強化樹脂部材２０としては、表１に示す繊維および樹脂からなる繊維強化樹脂をそれぞれ用いた。
また、外装体３０を用いる電池構造では、外装体３０としてはアルミラミネートフィルムを用いた。
また、保護枠４０を用いる電池構造では、保護枠４０としては硬質のポリ塩化ビニル製の樹脂枠を用いた。
また、金属層６０を用いる電池構造では、金属層６０としてはステンレス箔を用いた。

また、使用した正極活物質（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９化合物）および硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）は以下の方法で製造した。

（１）正極活物質（Ｌｉ_１４ＭｏＳ_９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットに、ＭｏＳ_２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ_２ボールを入れ、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ_２Ｏ_３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。

得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ_５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。

（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ_２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ_２Ｓ_５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ_３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ_３Ｎに変化した。Ｌｉ_３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：Ｌｉ_３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ_１１Ｐ_３Ｓ_１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。

実施例で得られたバイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池は、比較例で得られたバイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池に比べて変形量が少なかった。
以上から、本実施形態に係るリチウムイオン電池によれば、電池充放電時の変形が抑制されることが確認できた。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
正極層と、リチウムイオン伝導性を有する電解質層と、負極層と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子を１つ以上含む電池本体と、
繊維強化樹脂により構成され、前記電池本体の変形を抑える繊維強化樹脂部材と、
を備えるリチウムイオン電池。
２．
１．に記載のリチウムイオン電池において、
前記電池本体を封入する外装体をさらに備えるリチウムイオン電池。
３．
２．に記載のリチウムイオン電池において、
前記外装体は金属層を少なくとも有するラミネートフィルムを含むリチウムイオン電池。
４．
２．または３．に記載のリチウムイオン電池において、
前記外装体は、前記電池本体のみを封入する、または、前記電池本体と前記繊維強化樹脂部材の両方を封入するリチウムイオン電池。
５．
１．乃至４．のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池において、
前記繊維強化樹脂を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびメタクリル樹脂から選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池。
６．
５．に記載のリチウムイオン電池において、
前記繊維強化樹脂を構成する樹脂がエポキシ樹脂を含むリチウムイオン電池。
７．
１．乃至６．のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池において、
前記繊維強化樹脂を構成する繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池。
８．
１．乃至７．のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質層であり、
前記電池本体が全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
９．
１．乃至８．のいずれか一つに記載のリチウムイオン電池において、
前記電池本体が前記発電素子を２つ以上含むバイポーラ型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。

１１ 正極層
１２ 電解質層
１３ 負極層
１４ 発電素子
１５ 電池本体
２０ 繊維強化樹脂部材
３０ 外装体
４０ 保護枠
５０ 電極端子
６０ 金属層
１００ リチウムイオン電池

Claims (9)

1. 正極層と、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質層と、負極層と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子のみからなる電池本体と、
   繊維強化樹脂により構成され、前記電池本体の変形を抑える繊維強化樹脂部材と、
   を備え、
   前記繊維強化樹脂部材が前記電池本体に接着しているリチウムイオン電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記電池本体を封入する外装体をさらに備えるリチウムイオン電池。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン電池において、
   前記外装体は金属層を少なくとも有するラミネートフィルムを含むリチウムイオン電池。
4. 請求項２または３に記載のリチウムイオン電池において、
   前記外装体は、前記電池本体と前記繊維強化樹脂部材の両方を封入するリチウムイオン電池。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池において、
   前記繊維強化樹脂を構成する樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびメタクリル樹脂から選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン電池において、
   前記繊維強化樹脂を構成する樹脂がエポキシ樹脂を含むリチウムイオン電池。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池において、
   前記繊維強化樹脂を構成する繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から選択される一種または二種以上を含むリチウムイオン電池。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池において、
   前記電解質層が固体電解質層であり、
   前記電池本体が全固体型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池において、
   前記電池本体が前記発電素子を２つ以上含むバイポーラ型リチウムイオン電池であるリチウムイオン電池。

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