JP2006260906A

JP2006260906A - 電池

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Publication number: JP2006260906A
Application number: JP2005075541A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Segawa; 健瀬川; Miho Ishibashi; 美保石橋; Michiko Komiyama; 道子込山; Takashi Okawa; 剛史大川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】過充電および過放電による膨れを共に抑制することができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含みゲル状となっている。正極２１は、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含んでいる。これにより、過放電による電池の膨れが抑制される。また、セパレータ２３は、一軸延伸により形成されたものである。これにより、過充電による電池の膨れが抑制される。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池に関する。

近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ）あるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、更に高いエネルギー密度を得るための活発な研究が行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が実用化されている。

従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。

そのため、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。ところが、充電器あるいは制御回路などの故障により過充電状態や過放電状態になると、電解液が分解されガスが発生してしまうので、外装部材にラミネートフィルムを使用した電池では、膨れてしまうという問題があった。このため、電子機器に装着できなくなってしまうという不都合が生じることもあった。

そこで、正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）などとを含む複合酸化物を用いることにより、過放電による電池の膨れを抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−３１１６５号公報

しかしながら、過充電による電池の膨れは、一般に、電池パックの内部に制御回路を組み込むことにより制御していたので、電池パックの容積が大きくなってしまうという問題や、あるいは制御回路の組み込みにより製造コストが高くなってしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、過充電および過放電による膨れを共に抑制することができる電池を提供することにある。

本発明による電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されたものであって、正極は、リチウム（Ｌｉ）とニッケルとを含む複合酸化物を含有し、セパレータは、一軸延伸により形成されたものである。

本発明の電池によれば、正極にリチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含有するようにしたので、過放電状態になっても、負極電位の上昇を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができる。また、一軸延伸により形成されたセパレータを用いるようにしので、過充電状態になる際に、電池内部で微小ショートを起こすことにより、電池電圧の上昇を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができる。よって、過充電および過放電による電池の膨れを抑制することができる。また、制御回路などの部品を必要としないので、製造コストを低くすることもできる。

特に、セパレータの厚みを１２μｍ以下にするようにすれば、過充電状態になる際の電池電圧の上昇をより抑制することができ、また、１μｍ以上にするようにすれば、長期間保存した際の容量の低下を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に封入したものである。

正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード１２は、銅（Ｃｕ）あるいはニッケルなどの金属材料により構成されている。

外装部材３１は、例えば、絶縁層，金属層および最外層の順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材３１の各外縁部は、融着あるいは接着剤により互いに密着されている。絶縁層の構成材料としては、正極リード１１および負極リード１２に対して接着性を有する材料であればよいが、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂が、透過性を低くでき、気密性にも優れているので好ましい。金属層の構成材料としては、例えば、箔状，板状に成形されたアルミニウム、ステンレス、ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。最外層の構成材料としては、破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるという観点から、例えばナイロンが好ましい。外装部材３１は、絶縁層，金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

この外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤と炭素材料などの導電剤とを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物が好ましい。放電終止電圧が低いので、過放電状態になっても、負極２２の電位の上昇を抑制することができ、溶媒のガス化による電池の膨れを抑制することができるからである。このような複合酸化物としては、更にコバルトを含む複合酸化物が好ましく、マンガン（Ｍｎ）を含んでいてもよい。具体的には、化１に示した化合物などが挙げられる。

（化１）
Ｌｉ_wＭｎ_(1-x-y-z)Ｎｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ_(2-a)Ｆ_b

化１において、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄，銅，亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂの値は、０．９≦ｗ≦１．１、０≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、−０. １≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１である。また、ｘの値は、０．３≦ｘ≦０．８の範囲内であることが好ましい。ニッケルの量が少ないと、放電末期において正極２１の電位が高くなるので、過放電状態になると溶媒のガス化が起こることがあり、また、ニッケルの量が多いと、過充電状態になると溶媒のガス化が起こることがあるからである。更にまた、ｙの値は、０＜ｙ≦０．５の範囲内であることが好ましい。コバルトの量が多いとニッケルの量が低下してしまうからである。なお、複合酸化物におけるリチウムの組成比は充放電の状態によって異なり、化１におけるｗの値は、完全放電状態における値を表している。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料には、これらの複合酸化物に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、リチウムを含む他の複合酸化物、または硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含まない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。

中でも、リチウムを含む他の複合酸化物には、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、またはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄、またはＬｉＦｅＰＯ₄あるいはＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄などのリチウムリン酸化物などがある。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料よりなり、箔状あるいは網状とされている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤と炭素材料などの導電剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素，熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素繊維，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。

リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能なマグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物、または、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステンあるいは酸化チタンなどの酸化物や、またはこれら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物も挙げられる。

セパレータ２３は、一軸延伸により形成されたものであることが好ましい。このようなセパレータ２３は、二軸延伸されたセパレータよりも空孔が大きく、屈曲率が小さいので、過充電状態になる際に、電池内部で微小ショートを起こしやすく、電池電圧の上昇を抑制することができ、溶媒の分解による電池の膨れを抑制することができるからである。

このようなセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。積層した構造を有する場合には、一軸延伸により形成した各多孔質膜を積層したものであってもよいし、各多孔質膜を積層したのち一軸延伸されたものであってもよい。

セパレータ２３の厚みは、１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いと、通常の保存状態であっても、電池内部で微小ショートを起こすことにより容量が低下してしまい、また、厚みが厚いと、電池電圧の上昇を抑制する効果が低下してしまうからである。

電解質層２４は、電解液と高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、または、ポリエチレンオキサイドあるいはこれを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。高分子化合物には、１種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。

電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル類、または、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジメチルなどの鎖式炭酸エステル類、または、プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル類、２−メチルテトラヒドロフランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類、または、γ−ブチロラクトンなどのブチロラクトン類、またはスルホラン類、または、これらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した化合物が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂，ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＳｉＦ₆，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。

また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。

そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質層２４を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１に、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含有するようにしたので、過放電状態になっても、負極電位の上昇が抑制される。また、一軸延伸により形成されたセパレータ２３を用いるようにしたので、過充電状態になる際に、電池内部で微小ショートが起こり、電池電圧の上昇が抑制される。

このように本実施の形態では、正極２１にリチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含有するようにしたので、過放電状態になっても、負極電位の上昇を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができる。また、一軸延伸により形成されたセパレータ２３を用いるようにしので、過充電状態になる際に、電池内部で微小ショートを起こすことにより、電池電圧の上昇を抑制することができ、電池の膨れを抑制することができる。よって、過充電および過放電による電池の膨れを抑制することができる。また、制御回路などの部品を必要としないので、製造コストを低くすることもできる。

特に、セパレータ２３の厚みを１２μｍ以下にするようにすれば、過充電状態になる際の電池電圧の上昇をより抑制することができ、また、１μｍ以上にするようにすれば、長期間保存した際の容量の低下を抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４）
正極材料を作製した。まず、炭酸リチウムと、炭酸マンガンと、炭酸ニッケルと、炭酸コバルトとを、炭酸リチウム：炭酸マンガン：炭酸ニッケル：炭酸コバルト＝０．５０：０．３４：０．３３：０．３３、または０．５０：０．３：０．５：０．２のモル比で混合し、８００℃の空気中において約５時間焼成することにより、ＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、またはＬｉＭｎ_0.30Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｏ₂を作製した。次いで、これらを粉砕することにより平均粒径が８μｍの粉末とし、正極材料とした。

次に正極２１を作製した。まず、正極材料９５質量部と、炭酸リチウム粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部と、導電剤である鱗片状黒鉛６重量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み５０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、裁断して正極２１を作製した。その際、正極材料は、実施例１−１では、ＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂とし、実施例１−２では、ＬｉＭｎ_0.30Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｏ₂とした。また、実施例１−３では、ＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂とをＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂：ＬｉＣｏＯ₂＝２：８の質量比で混合したものとし、実施例１−４では、ＬｉＭｎ_0.30Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｏ₂とＬｉＣｏＯ₂とをＬｉＭｎ_0.30Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｏ₂：ＬｉＣｏＯ₂＝２：８の質量比で混合したものとした。そののち、正極リード１１を正極２１にスポット溶接により取り付けた。正極リード１１は、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編み込んだ金属網を切断したものとした。

また、負極材料を作製した。まず、フィラーとして石炭系コークス１００質量部と、バインダーとしてコールタール系ピッチ３０質量部とを、約１００℃で混合したのち、プレスにより圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理し、得られた炭素成型体に、２００℃以下で溶融させたピッチを含浸させ、１０００℃以下で焼成した。この含浸および焼成を数回繰り返し、得られた炭素成型体を２８００℃の不活性雰囲気で焼成して黒鉛化成型体を作製した。この黒鉛化成型体を粉砕分級して黒鉛粉末とし、これを負極材料とした。なお、この黒鉛粉末について、Ｘ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ法による比表面積は１．６ｍ²／ｇであり、また嵩密度は０．９８ｇ／ｃｍ³、粒子の破壊強度の平均値は６９．６Ｎ／ｍｍ²であった。更に、レーザ回折法による平均粒径は３３．０μｍであり、粒度分布は、累積１０％粒径が１３．３μｍ、累積５０％粒径が３０．６μｍ、累積９０％粒径が５５．７μｍであった。

次に負極２２を作製した。上述のようにして得られた黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、裁断して負極２２を作製した。そののち、負極リード１２を負極２２にスポット溶接により取り付けた。負極リード１２は、直径５０μｍの銅線またはニッケル線を７５μｍ間隔で編み込んだ金属網を切断したものとした。

続いて、溶媒である炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ₆を溶解して電解液を作製した。その際、ＬｉＰＦ₆の濃度は、０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。この電解液と、高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを、電解液：高分子化合物：混合溶剤＝４：１：８の質量比で混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体には、重量平均分子量が７０万であるもの（Ａ）と、３１万であるもの（Ｂ）とを（Ａ）：（Ｂ）＝９：１の質量比で混合したものを用いた。また、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、７質量％とした。

得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、７０℃に設定された恒温槽中で混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。

そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、セパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。その際、セパレータ２３には、厚み９μｍの一軸延伸により形成されたセパレータを用い、材質はポリエチレンとした。

得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより、厚み４．２ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの図１および図２に示した二次電池を作製した。

実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、正極材料にＬｉＣｏＯ₂のみを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、正極材料をＬｉＣｏＯ₂のみとし、セパレータ２３を２軸延伸により形成されたセパレータとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３として、正極材料をＬｉＭｎ_0.34Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂とし、セパレータ２３を２軸延伸により形成されたセパレータとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−３の二次電池について、電池容量を調べた。電池容量は、電流値１００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行ったのちに、電流値１００ｍＡ、終止電圧３Ｖとして定電流放電を行うことにより測定した。その結果、いずれについても電池容量は１０００ｍＡであった。

更に、過放電試験および過充電試験を行い、電池の膨れ量を調べた。過放電試験は、上述のように充放電を行ったのち、５Ωの抵抗をつけ、これを４５℃に設定された恒温槽中において７２０時間保存することにより行った。電池の膨れ量は、［（保存後の電池の厚み）−（保存前の電池の膨れ量）] を測定した。結果を表１に示す。

また、過充電試験は、４５℃に設定された恒温槽中において、電流値１０００ｍＡ、上限電圧５．５Ｖ、充電時間６時間の定電流定電圧充電をすることにより行った。電池の膨れ量は、（過充電試験後に室温で１時間冷却したのちの電池の厚み）−（過充電試験前の電池の厚み）を測定した。結果を表１に示す。

加えて、長期間保存したのちの電池電圧の低下量を次のようにして調べた。まず、電流値１０００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電を行い、２３℃の環境下において１カ月間放置し、このときの電池電圧を測定して４．２Ｖからの低下量を求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物と、一軸延伸により形成されたセパレータ２３を用いた実施例１−１〜１−４によれば、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を用いていない比較例１−１，１−２よりも過放電による電池の膨れ量が低く、また、二軸延伸により形成されたセパレータを用いた比較例１−２，１−３よりも過充電による膨れ量を低かった。

すなわち、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物と、一軸延伸により形成されたセパレータ２３とを用いるようにすれば、過放電および過充電による電池の膨れを共に抑制することができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
セパレータ２３の厚みを０．７μｍ〜１４μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、これらの二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして、電池の膨れ量および電池電圧の低下量を測定した。結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。

表２から分かるように、セパレータ２３の厚みが１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にある実施例１−１，２−２，２−３によれば、１μｍ未満である実施例２−１よりも電池電圧の低下量が低く、また１２μｍ超である実施例２−４よりも過充電による電池の膨れ量が低かった。

すなわち、セパレータ２３の厚みは、１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
正極材料として、ＬｉＭｎ_(1-x-y)Ｎｉ_xＣｏ_yＯ₂で表される化合物を用い、各構成元素の組成を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、これらの二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして、電池の膨れ量および電池電圧の低下量を測定した。結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。

表３から分かるように、ニッケルの組成ｘが０．３≦ｘ≦０．８の範囲内である実施例１−１，３−３〜３−５によれば、０．３未満の実施例３−１，３−２よりも過放電による電池の膨れが小さく、０．８超の実施例３−６よりも過充電による電池の膨れが小さかった。

すなわち、化１に示した化合物におけるｘの値は、０．３≦ｘ≦０．８の範囲内が好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

また、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。

本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム

Claims

正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含む複合酸化物を含有し、
前記セパレータは、一軸延伸により形成された
ことを特徴とする電池。
前記複合酸化物は、更に、コバルト（Ｃｏ）を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
前記複合酸化物は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
（化１）
Ｌｉ_wＭｎ_(1-x-y-z)Ｎｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ_(2-a)Ｆ_b
（式中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびｂの値は、０．９≦ｗ≦１．１、０．３≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、−０. １≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１である。）
前記セパレータの厚みは、１μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の電池。
更に、前記正極，負極およびセパレータを収納するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項１記載の電池。