JP6486814B2 - 結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質 - Google Patents
結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質 Download PDFInfo
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Description
本発明は、結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質に関する。
近年、電気自動車やハイブリット車の他、各電子機材の駆動源として、イオン伝導体を含むイオン移動型２次電池が多用されている。このイオン移動型２次電池は、正極と、負極と、イオン伝導体からなる固体電解質とを含んで構成され、電解質中のイオンが電気伝導の役割を担う。
ここで、イオン移動型２次電池の性能の評価指標としては、単位重量当たりのエネルギ蓄電量を表すエネルギ密度が一般的に利用されている。このエネルギ密度の高さは、固体電解質を形成する結晶体のイオン伝導率に依存する指標であり、従来から固体電解質にはイオン伝導率の優れたイオン伝導性の結晶体を適用することが望まれていた。
イオン伝導性の結晶体としては、大別して陽イオン伝導性の結晶体と陰イオン伝導性の結晶体の２種が存在しているが、これまでは専ら陽イオン伝導性の結晶体（特に、リチウムイオンの結晶体）についての検討が多く行われてきた。その一方で、陰イオン伝導性の結晶体を固体電解質に用いた２次電池への実用化に向けて、近年、フッ化物イオン伝導性の結晶体を固体電解質として使用する検討が開始されている。
フッ化物イオン伝導性の結晶体としては、α−ＰｂＳｎＦ４、β−ＰｂＳｎＦ４、γ−ＰｂＳｎＦ４が知られている。例えば特許文献１には、Ｐｂ及びＳｎを含むフッ化物イオン伝導体に、４価のカチオンであるジルコニウムをドープし、化合物の結晶格子中のフッ化物イオンを過剰な状態とする方法が提案されている。
しかしながら、従来のＰｂ及びＳｎを含むフッ化物イオン伝導性の結晶体では、イオン伝導率が低く、イオン移動型２次電池の固体電解質として利用可能な結晶体は未だ見出されていないのが現状である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質を提供することにある。
（１） 上記目的を達成するため本発明は、結晶体の製造方法であって、ＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、前記混合物を、不活性雰囲気にて前記混合物の融点以上の焼成温度で焼成することにより、結晶体を得る焼成工程と、を有し、前記混合工程は、前記結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内となるような混合比率でＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合する結晶体の製造方法を提供する。
（１）の発明では、混合工程において、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内となるような混合比率で、ＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合する。また、焼成工程において、不活性雰囲気下にて混合物の融点以上の焼成温度で混合物を焼成する。
従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では、ＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、本発明の製造方法によれば、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
また、後段で詳述するように、本発明の製造方法により得られる結晶体は、Ｘ線回折測定の結果、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では見られない位置に回折ピークが認められ、新規な構造を有する結晶体であることが分かっている。
そして、本発明の製造方法により得られる結晶体は、従来よりも高いイオン伝導率を有する。加えて、本発明の製造方法により得られる結晶体をフッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
従って、本発明によれば、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体を製造できる。
従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では、ＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、本発明の製造方法によれば、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
また、後段で詳述するように、本発明の製造方法により得られる結晶体は、Ｘ線回折測定の結果、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では見られない位置に回折ピークが認められ、新規な構造を有する結晶体であることが分かっている。
そして、本発明の製造方法により得られる結晶体は、従来よりも高いイオン伝導率を有する。加えて、本発明の製造方法により得られる結晶体をフッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
従って、本発明によれば、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体を製造できる。
（２） （１）の発明における焼成温度は、３９４℃〜４６０℃であることが好ましい。
（２）の発明では、焼成工程における焼成温度を、３９４℃〜４６０℃の範囲内とする。ここで、ＰｂＦ２とＳｎＦ２の混合物の融点は、３８２．３℃〜３９３．７℃であることが分かっている。また、混合物の重量減少が顕著に開始される温度は、４６０℃であることが分かっている。即ち、本発明によれば、焼成温度の下限値を、混合物の融点よりも僅かに高い３９４℃とするとともに、焼成温度の上限値を、混合物の重量減少が顕著に開始される温度である４６０℃とすることにより、（１）の発明により製造される新規な結晶体をより確実に得ることができ、（１）の発明の効果がより確実に奏される。
（３） また本発明は、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体であって、前記結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内であり、前記結晶体についてＸ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施して得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に回折ピークが存在する結晶体を提供する。
（３）の発明では、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体であって、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内である。また、結晶体についてＸ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施して得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に回折ピークが存在する新規な結晶体である。
本発明の結晶体によれば、上述したように、従来よりも高いイオン伝導率が得られ、フッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
本発明の結晶体によれば、上述したように、従来よりも高いイオン伝導率が得られ、フッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
（４） また本発明は、（３）の発明に係る結晶体からなるフッ化物イオン２次電池用電解質を提供する。
（４）の発明によれば、高いイオン伝導率を示す結晶体をフッ化物イオン２次電池の電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率を有し、高いエネルギ密度を有するフッ化物イオン２次電池を提供できる。
本発明によれば、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質を提供できる。
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して説明する。
＜結晶体の製造方法＞
本実施形態に係る結晶体の製造方法は、混合工程と、焼成工程と、を有する。以下、各工程について詳しく説明する。
本実施形態に係る結晶体の製造方法は、混合工程と、焼成工程と、を有する。以下、各工程について詳しく説明する。
［混合工程］
本実施形態の混合工程では、ＰｂＦ２と、ＳｎＦ２とを混合することにより、混合物を得る。
具体的には、例えば所定量で秤量したＰｂＦ２とＳｎＦ２とを、ボールミルにより撹拌（例えば粉砕）して混合することにより、混合物を得る。ボールミル等の本混合の前に、より緩やかな混合条件での予備混合を行ってもよい。
本実施形態の混合工程では、ＰｂＦ２と、ＳｎＦ２とを混合することにより、混合物を得る。
具体的には、例えば所定量で秤量したＰｂＦ２とＳｎＦ２とを、ボールミルにより撹拌（例えば粉砕）して混合することにより、混合物を得る。ボールミル等の本混合の前に、より緩やかな混合条件での予備混合を行ってもよい。
また、本実施形態の混合工程では、後述の焼成工程により得られる結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲となるような混合比率で混合する。より詳しくは、予め実験により求めた、焼成して得られる結晶体中のＰｂとＳｎのモル比率と、試薬投入モル比率との関係に基づいて、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６８：３２となるような比率で、ＰｂＦ２とＳｎＦ２を混合する（後述の表１参照）。
これにより、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体ではＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
これにより、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体ではＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
［焼成工程］
本実施形態の焼成工程では、上記混合工程で得られた混合物を、不活性雰囲気にて混合物の融点以上の温度で焼成することにより、結晶体を得る。
不活性雰囲気としては、例えばアルゴンガス等の希ガス雰囲気が例示される。
本実施形態の焼成工程では、上記混合工程で得られた混合物を、不活性雰囲気にて混合物の融点以上の温度で焼成することにより、結晶体を得る。
不活性雰囲気としては、例えばアルゴンガス等の希ガス雰囲気が例示される。
本実施形態の焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成炉内において、３９４℃〜４６０℃の温度で焼成することが好ましい。焼成温度が３９４℃以上であることにより、ＰｂＦ２及びＳｎＦ２からなる混合物の融解温度が３８２．３℃〜３９３．７℃よりも高い温度で焼成でき、新規な結晶体が得られるようになる。また、焼成温度が４６０℃以下であることにより、混合物が顕著に揮発するのを回避できる。
なお、混合物の融点温度付近である４００℃で焼成することがより好ましい。
なお、混合物の融点温度付近である４００℃で焼成することがより好ましい。
ここで、本実施形態の混合物を焼成したときの熱重量変化及び熱量変化について、ＴＧ／ＤＴＡ測定を実施して確認した結果について説明する。
図１は、本実施形態の混合物のＴＧ／ＤＴＡチャート図である。図１中、横軸は温度を示しており、左縦軸はＴＧ（熱重量）損失量、右縦軸はＤＴＡ（示差熱量）値を示している。ここで、図１中に示す（Ａ）では、ＤＴＡ曲線が大きく下降しており、また、ＴＧ重量損失が、約０．１％観測されていることから、この（Ａ）は混合物の揮発による吸熱反応が開始された温度領域を示している。また、図１中に示す（Ｂ）では、ＴＧ重量損失をともなわずに、ＤＴＡ吸熱ピークが観測されていることから、この（Ｂ）は焼成温度が混合物の融点に達した相転移点を示している。この図１から、ＰｂＦ２及びＳｎＦ２からなる混合物の融点が３８２．３℃〜３９３．７℃であることが分かる。また、焼成時の温度を４６０℃以上に上げることで混合物の揮発が顕著にみられるようになることが分かる。
図１は、本実施形態の混合物のＴＧ／ＤＴＡチャート図である。図１中、横軸は温度を示しており、左縦軸はＴＧ（熱重量）損失量、右縦軸はＤＴＡ（示差熱量）値を示している。ここで、図１中に示す（Ａ）では、ＤＴＡ曲線が大きく下降しており、また、ＴＧ重量損失が、約０．１％観測されていることから、この（Ａ）は混合物の揮発による吸熱反応が開始された温度領域を示している。また、図１中に示す（Ｂ）では、ＴＧ重量損失をともなわずに、ＤＴＡ吸熱ピークが観測されていることから、この（Ｂ）は焼成温度が混合物の融点に達した相転移点を示している。この図１から、ＰｂＦ２及びＳｎＦ２からなる混合物の融点が３８２．３℃〜３９３．７℃であることが分かる。また、焼成時の温度を４６０℃以上に上げることで混合物の揮発が顕著にみられるようになることが分かる。
本実施形態に係る結晶体の製造方法によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、混合工程において、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内となるような混合比率で、ＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合する。また、焼成工程において、不活性雰囲気下にて混合物の融点以上の焼成温度で混合物を焼成する。
従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では、ＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、本実施形態の製造方法によれば、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
また、後段で詳述するように、本実施形態の製造方法により得られる結晶体は、Ｘ線回折測定の結果、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では見られない位置に回折ピークが認められ、新規な構造を有する結晶体であることが分かっている。
そして、本実施形態の製造方法により得られる結晶体は、従来よりも高いイオン伝導率を有する。加えて、本実施形態の製造方法により得られる結晶体をフッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
従って、本実施形態によれば、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体を製造できる。
本実施形態では、混合工程において、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内となるような混合比率で、ＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合する。また、焼成工程において、不活性雰囲気下にて混合物の融点以上の焼成温度で混合物を焼成する。
従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では、ＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、本実施形態の製造方法によれば、ＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内で従来よりもＰｂの比率が高いＰｂＳｎＦ４結晶体が得られる。
また、後段で詳述するように、本実施形態の製造方法により得られる結晶体は、Ｘ線回折測定の結果、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体では見られない位置に回折ピークが認められ、新規な構造を有する結晶体であることが分かっている。
そして、本実施形態の製造方法により得られる結晶体は、従来よりも高いイオン伝導率を有する。加えて、本実施形態の製造方法により得られる結晶体をフッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
従って、本実施形態によれば、イオン伝導率に優れ、フッ化物イオン２次電池用電解質として十分な電気特性を示す結晶体を製造できる。
また本実施形態では、焼成工程における焼成温度を、３９４℃〜４６０℃の範囲内とする。ここで、ＰｂＦ２とＳｎＦ２の混合物の融点は、３８２．３℃〜３９３．７℃であることが分かっている。また、混合物の重量減少が顕著に開始される温度は、４６０℃であることが分かっている。即ち、本実施形態によれば、焼成温度の下限値を、混合物の融点よりも僅かに高い３９４℃とするとともに、焼成温度の上限値を、混合物の重量減少が顕著に開始される温度である４６０℃とすることにより、上述の新規な結晶体をより確実に得ることができ、上述の効果がより確実に奏される。
＜結晶体＞
本実施形態の結晶体は、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を、不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体である。好ましくは、上述の製造方法により製造される結晶体である。
本実施形態の結晶体は、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を、不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体である。好ましくは、上述の製造方法により製造される結晶体である。
また本実施形態の結晶体は、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率が、Ｐｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内である。即ち、従来のＰｂＳｎＦ４結晶体ではＰｂとＳｎのモル比率は５０：５０であったところ、従来よりもＰｂの比率が高い、新規な結晶体である。
また、本実施形態に係る結晶体は、Ｘ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施したＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に従来にはない回折ピークが存在する。
即ち、本実施形態に係る結晶体は、従来のＰｂＳｎＦ４からなる結晶体とは、異なる新規な結晶構造を有している。
即ち、本実施形態に係る結晶体は、従来のＰｂＳｎＦ４からなる結晶体とは、異なる新規な結晶構造を有している。
本実施形態の結晶体によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体であって、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内である。また、結晶体についてＸ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施して得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に回折ピークが存在する新規な結晶体である。
本実施形態の結晶体によれば、上述したように、従来よりも高いイオン伝導率が得られ、フッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
本実施形態では、ＰｂＦ２とＳｎＦ２との混合物を不活性雰囲気にて焼成することにより得られる結晶体であって、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内である。また、結晶体についてＸ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施して得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に回折ピークが存在する新規な結晶体である。
本実施形態の結晶体によれば、上述したように、従来よりも高いイオン伝導率が得られ、フッ化物イオン２次電池用電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率が得られるうえ、過電圧が減少して高いエネルギ密度が得られる。
＜フッ化物イオン２次電池用電解質＞
本実施形態のフッ化物イオン２次電池用電解質は、上述の新規な結晶体からなる。
これにより、本実施形態のフッ化物イオン２次電池用電解質によれば、高いイオン伝導率を示す上述の新規な結晶体をフッ化物イオン２次電池の電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率を有し、高いエネルギ密度を有するフッ化物イオン２次電池を提供できる。
本実施形態のフッ化物イオン２次電池用電解質は、上述の新規な結晶体からなる。
これにより、本実施形態のフッ化物イオン２次電池用電解質によれば、高いイオン伝導率を示す上述の新規な結晶体をフッ化物イオン２次電池の電解質として用いることにより、従来よりも優れた充放電効率を有し、高いエネルギ密度を有するフッ化物イオン２次電池を提供できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
先ず、美和製作所製のアルゴンガス精製機付きグローブボックス「ＤＢＯ−１．５Ｂ」内で、株式会社高純度化学研究所製のＰｂＦ２と、同じく株式会社高純度化学研究所製のＳｎＦ２とを混合し、混合物を得た。
先ず、美和製作所製のアルゴンガス精製機付きグローブボックス「ＤＢＯ−１．５Ｂ」内で、株式会社高純度化学研究所製のＰｂＦ２と、同じく株式会社高純度化学研究所製のＳｎＦ２とを混合し、混合物を得た。
より詳しくは、予め実験により求めた、焼成して得られる結晶体中のＰｂとＳｎのモル比率と試薬投入モル比率との関係に基づいて、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６８：３２となるようにＰｂＦ２とＳｎＦ２をそれぞれ秤量した。具体的には、表１に示すように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６８ｍｏｌ％：３２ｍｏｌ％の比率でメノウ乳鉢内に投入し、５〜１０分間、予備混合した。
次いで、この予備混合物をボールミルポット内に投入し、以下の混合条件で混合することにより、混合物を得た。
［混合条件］
装置：フリッチュ株式会社製の遊星型ボールミル装置「プレミアムライン−Ｐ７」
回転数：６００ｒｐｍ
時間：６時間
次いで、この予備混合物をボールミルポット内に投入し、以下の混合条件で混合することにより、混合物を得た。
［混合条件］
装置：フリッチュ株式会社製の遊星型ボールミル装置「プレミアムライン−Ｐ７」
回転数：６００ｒｐｍ
時間：６時間
次いで、上記混合物を、上記グローブボックス内でアルミナるつぼに移した。その後、グローブボックス直結の焼成炉「ＫＡＮＳ−１３００」にて、アルゴンガス雰囲気下で以下の焼成条件で焼成した。これにより、実施例１の結晶体を得た。
［焼成条件］
焼成温度：４００℃
焼成時間：１時間
降温速度：室温まで５０℃／分
［焼成条件］
焼成温度：４００℃
焼成時間：１時間
降温速度：室温まで５０℃／分
＜実施例２＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６３：３７となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例２の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６３：３７となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例２の結晶体を得た。
＜実施例３＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６０：４０となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６２ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例３の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝６０：４０となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６２ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例３の結晶体を得た。
＜実施例４＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５７：４３となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例４の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５７：４３となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例４の結晶体を得た。
＜実施例５＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４６となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５６ｍｏｌ％：４４ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例５の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４６となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５６ｍｏｌ％：４４ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、実施例５の結晶体を得た。
＜比較例１＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４８：５２となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５４ｍｏｌ％：４６ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例１の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４８：５２となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５４ｍｏｌ％：４６ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例１の結晶体を得た。
＜比較例２＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４８：５２となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５２ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例２の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４８：５２となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５２ｍｏｌ％：４８ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例２の結晶体を得た。
＜比較例３＞
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４６：５４となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例３の結晶体を得た。
結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝４６：５４となるように、ＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％の投入比率（表１参照）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、比較例３の結晶体を得た。
＜元素分析＞
上述の実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各結晶体について、以下の条件で元素分析を実施し、各結晶体中に含まれるＰｂ及びＳｎの重量％を測定した。結果を表１に示す。
［元素分析条件］
装置：島津製作所株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００」
上述の実施例１〜５及び比較例１〜３で得た各結晶体について、以下の条件で元素分析を実施し、各結晶体中に含まれるＰｂ及びＳｎの重量％を測定した。結果を表１に示す。
［元素分析条件］
装置：島津製作所株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００」
＜Ｘ線回折測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た各結晶体について、以下の条件１でＸ線回折測定を実施し、Ｘ線回折スペクトルを得た。得られた回折スペクトルパターンを図２に示す。
なお、実施例２〜４については格子定数の決定を実施した。その結果を表２に示す。
［Ｘ線回折測定条件１］
装置：Ｓｐｒｉｎｇ８−ＢＬ０２Ｂ２
線源：放射光（波長λ＝０．５００Å）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得た各結晶体について、以下の条件１でＸ線回折測定を実施し、Ｘ線回折スペクトルを得た。得られた回折スペクトルパターンを図２に示す。
なお、実施例２〜４については格子定数の決定を実施した。その結果を表２に示す。
［Ｘ線回折測定条件１］
装置：Ｓｐｒｉｎｇ８−ＢＬ０２Ｂ２
線源：放射光（波長λ＝０．５００Å）
更に、実施例３及び比較例１で得た結晶体については、下記の条件２でもＸ線回折測定を実施し、Ｘ線回折スペクトルを得た。得られた回折スペクトルパターンを図３に示す。
［Ｘ線回折測定条件２］
装置：リガク株式会社製のＸＲＤ測定装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」
線源：Ｃｕ−ｋα（波長λ＝１．５４１８ｎｍ）
［Ｘ線回折測定条件２］
装置：リガク株式会社製のＸＲＤ測定装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」
線源：Ｃｕ−ｋα（波長λ＝１．５４１８ｎｍ）
＜イオン伝導率測定＞
実施例１〜５及び比較例１で得た各結晶体について、それぞれ３００ｍｇを秤量後、直径１０ｍｍφのペレット状に成形した。その後、該成形体の両面に金属膜をスパッタしたものについて、以下の条件でイオン伝導率測定を実施した。測定結果を図４に示す。
［イオン伝導率測定条件］
装置：ソーラトロン社製「ＳＩ１２８７インターフェース−１２５５ＦＲＡ」
方法：交流インピーダンス法
温度：２５℃
実施例１〜５及び比較例１で得た各結晶体について、それぞれ３００ｍｇを秤量後、直径１０ｍｍφのペレット状に成形した。その後、該成形体の両面に金属膜をスパッタしたものについて、以下の条件でイオン伝導率測定を実施した。測定結果を図４に示す。
［イオン伝導率測定条件］
装置：ソーラトロン社製「ＳＩ１２８７インターフェース−１２５５ＦＲＡ」
方法：交流インピーダンス法
温度：２５℃
＜評価結果＞
図２は、実施例１〜４及び比較例１〜３の結晶体のＸ線回折スペクトル図である。図２中、横軸は２θ回折角度を示しており、縦軸は回折ピーク強度を示している。この図２によれば、本実施例１〜４に係る結晶体の回折スペクトル中には、比較例１〜３には表れていない回折ピークを低角側に有していることが分かった。この結果と、表２に示した結果とから、本実施例中のｃ軸上の格子定数が大きく変化していることから、ｃ軸上かつ長周期に渡った構造の変化が起きているものと推察された。即ち、Ｐｂ層とＳｎ層の積層周期が従来とは異なる新規の結晶体が得られていることが確認された。
図２は、実施例１〜４及び比較例１〜３の結晶体のＸ線回折スペクトル図である。図２中、横軸は２θ回折角度を示しており、縦軸は回折ピーク強度を示している。この図２によれば、本実施例１〜４に係る結晶体の回折スペクトル中には、比較例１〜３には表れていない回折ピークを低角側に有していることが分かった。この結果と、表２に示した結果とから、本実施例中のｃ軸上の格子定数が大きく変化していることから、ｃ軸上かつ長周期に渡った構造の変化が起きているものと推察された。即ち、Ｐｂ層とＳｎ層の積層周期が従来とは異なる新規の結晶体が得られていることが確認された。
図３は、実施例３及び比較例１の結晶体のＸ線回折スペクトル図である。図３中の横軸と縦軸は、図２と同様である。実施例３に係る結晶体は、低角側２θ＝６．５〜７．０°の位置に回折ピークを有することが確認された。この結果からも、本実施例によれば、従来とは異なる新規の結晶体が得られることが確認された。
図４は、実施例１〜５及び比較例１の結晶体におけるＰｂの比率とイオン伝導率との関係を示す図である。図４中、横軸は焼成後の結晶体中のＰｂの比率を示しており、縦軸はイオン伝導率を示している。図４に示すように、Ｐｂの含有比率が高い実施例１〜５は、比較例１よりも高いイオン伝導率を有していることが分かった。この結果から、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内であれば、高いイオン伝導率が得られることが確認された。
また、実施例１〜５の中でも、実施例２〜４は特に高いイオン伝導率を有していることが分かった。この結果から、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５７：４３〜６３：３７の範囲内であれば、より高いイオン伝導率が得られることが確認された。
また、実施例１〜５の中でも、実施例２〜４は特に高いイオン伝導率を有していることが分かった。この結果から、結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５７：４３〜６３：３７の範囲内であれば、より高いイオン伝導率が得られることが確認された。
次に、実施例３の結晶体を電解質として用いて、フッ化物イオン２次電池を作製した。
具体的には、平均粒子径１μｍのＣｕ粒子、実施例３で作成した結晶体及びアセチレンブラックを、それぞれの重量比が１０：８０：１０となるように混合し、正極を得た。
次いで、実施例３で得た結晶体４００ｍｇを秤量し、固体電解質とした。該固体電解質に２０μｍ厚さ、直径１０ｍｍφのＰｂ箔を圧着し、集電体付きの固体電解質を得た。
上述のようにして得られた正極及び固体電解質を、金型中で４トン／ｃｍ２の圧力で成形した後、錫メッキ導線をカーボンペーストにより接着し、フッ化物イオン２次電池を作製した。
具体的には、平均粒子径１μｍのＣｕ粒子、実施例３で作成した結晶体及びアセチレンブラックを、それぞれの重量比が１０：８０：１０となるように混合し、正極を得た。
次いで、実施例３で得た結晶体４００ｍｇを秤量し、固体電解質とした。該固体電解質に２０μｍ厚さ、直径１０ｍｍφのＰｂ箔を圧着し、集電体付きの固体電解質を得た。
上述のようにして得られた正極及び固体電解質を、金型中で４トン／ｃｍ２の圧力で成形した後、錫メッキ導線をカーボンペーストにより接着し、フッ化物イオン２次電池を作製した。
比較例１で得た結晶体を電解質として用いた以外は、実施例３と同様の操作を実施した。これにより、比較例１のフッ化物イオン２次電池を得た。
＜充放電試験＞
実施例３及び比較例１で得たフッ化物イオン２次電池に対して、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。測定結果を図５に示す。
［充放電試験条件］
電流値：（充電時）０．０２ｍＡ、（放電時）０．０１ｍＡ
電圧値：（上限電圧）１．２５Ｖ、（下限電圧）０．３Ｖ
実施例３及び比較例１で得たフッ化物イオン２次電池に対して、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。測定結果を図５に示す。
［充放電試験条件］
電流値：（充電時）０．０２ｍＡ、（放電時）０．０１ｍＡ
電圧値：（上限電圧）１．２５Ｖ、（下限電圧）０．３Ｖ
＜評価結果＞
図５は、実施例３及び比較例１の結晶体の充放電曲線図である。図５中、横軸は充放電容量を示しており、縦軸は電池の電圧を示している。実施例３の正極中のＣｕ粒子重量１グラムあたりの放電電気量（最大３７６ｍＡｈ／ｇ）及び正極中のＣｕ粒子重量１グラムあたりの充電電気量（最大５２５ｍＡｈ／ｇ）は、共に比較例１よりも高いことが分かった。また、放電電気量を充電電気量で割った値である充放電効率は、実施例６が７１．６％であり、比較例４の５９．３％よりも高いことが分かった。
この結果から、本実施例の結晶体を電解質として用いたフッ化物イオン２次電池によれば、従来よりも優れた充放電効率が得られることが確認された。
図５は、実施例３及び比較例１の結晶体の充放電曲線図である。図５中、横軸は充放電容量を示しており、縦軸は電池の電圧を示している。実施例３の正極中のＣｕ粒子重量１グラムあたりの放電電気量（最大３７６ｍＡｈ／ｇ）及び正極中のＣｕ粒子重量１グラムあたりの充電電気量（最大５２５ｍＡｈ／ｇ）は、共に比較例１よりも高いことが分かった。また、放電電気量を充電電気量で割った値である充放電効率は、実施例６が７１．６％であり、比較例４の５９．３％よりも高いことが分かった。
この結果から、本実施例の結晶体を電解質として用いたフッ化物イオン２次電池によれば、従来よりも優れた充放電効率が得られることが確認された。
また、実施例３の放電曲線の形状は、比較例１のそれと比べて、電圧が高く維持されており、充放電時の過電圧が減少していることが分かった。
この結果から、本実施例の結晶体を電解質として用いたフッ化物イオン２次電池によれば、従来よりも高いエネルギ密度が得られることが確認された。
この結果から、本実施例の結晶体を電解質として用いたフッ化物イオン２次電池によれば、従来よりも高いエネルギ密度が得られることが確認された。
Claims (3)
- 結晶体の製造方法であって、
ＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合することにより、混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、不活性雰囲気にて前記混合物の融点以上の焼成温度で焼成することにより、結晶体を得る焼成工程と、を有し、
前記混合工程は、前記結晶体中に含まれるＰｂとＳｎのモル比率がＰｂ：Ｓｎ＝５３：４７〜６８：３２の範囲内となるような混合比率でＰｂＦ２とＳｎＦ２とを混合する結晶体の製造方法。 - 前記焼成温度は、３９４℃〜４６０℃であることを特徴する請求項１に記載の結晶体の製造方法。
- 前記結晶体についてＸ線回折測定（計測波長λ＝１．５４Å）を実施して得られるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝６．５°〜７．０°の位置に回折ピークが存在することを特徴する請求項１又は２に記載の結晶体の製造方法。
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