JP2017208324A - 硫化物系固体電解質及びナトリウム電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られる硫化物系固体電解質の提供。【解決手段】Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下である硫化物系固体電解質である。【選択図】なし
Description
本発明は、硫化物系固体電解質、及びこれを用いたナトリウム電池に関する。
ナトリウム二次電池は、低環境負荷材料のナトリウムを背景に低コストの次世代電池として期待されている。現在、大規模の電力貯蔵用として昼夜の負荷平準などに用いられるナトリウム−硫黄電池（ＮａＳ電池）は、β−アルミナ結晶体が固体電解質として用いられているが、固体電解質のナトリウムイオン導電性を確保するため、その作動温度は３００℃以上の高温に限られる。
このような背景の中で、常温における導電率が１０−４Ｓ／ｃｍと高いＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質を使用することで、これまで高温でしか動作しなかったナトリウム−硫黄電池を常温で動作させることが可能となることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、導電率が７×１０−４Ｓ／ｃｍという高いナトリウム導電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、同じく電力貯蔵用電池として期待されるリチウム二次電池用固体電解質の導電率は約１０−２Ｓ／ｃｍと約一桁大きいことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
また、同じく電力貯蔵用電池として期待されるリチウム二次電池用固体電解質の導電率は約１０−２Ｓ／ｃｍと約一桁大きいことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
本発明は、リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られる硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の硫化物系固体電解質は、Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下である。
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下である。
本発明によると、リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られるナトリウム二次電池用の硫化物系固体電解質を提供することができる。
（硫化物系固体電解質）
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下である。
更に、前記Ｎａ３ＰＳ４のＮａが、欠陥を有することが好ましい。
本発明の硫化物系固体電解質は、Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下である。
更に、前記Ｎａ３ＰＳ４のＮａが、欠陥を有することが好ましい。
なお、既知の正方晶Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａは６．９５２０Å、格子定数ｃは７．０７５７Åである（Ｍ．Ｊａｎｓｅｎ ａｎｄ Ｕ．Ｈｅｎｓｅｌｅｒ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ， ａｎｄ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ｔｅｔｒａｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＯＬＩＤ ＳＴＡＴＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ９９，１１０−１１９（１９９２）参照）。
本発明の硫化物系固体電解質は、従来技術では、ナトリウム二次電池用固体電解質において、リチウム二次電池用固体電解質と導電率が同レベルのものは得られていないという知見に基づくものである。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正方晶Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａ及び格子定数ｃを最適な範囲とすることにより、前記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。
したがって、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有し、前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下であること、更に好ましくは前記Ｎａ３ＰＳ４のＮａが欠陥を有することにより、リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られ、ナトリウム二次電池用固体電解質として好適である。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、正方晶Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａ及び格子定数ｃを最適な範囲とすることにより、前記課題が解決できることを見出して、本発明を完成した。
したがって、本発明の硫化物系固体電解質は、Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有し、前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下であること、更に好ましくは前記Ｎａ３ＰＳ４のＮａが欠陥を有することにより、リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られ、ナトリウム二次電池用固体電解質として好適である。
前記の格子定数範囲について、規定範囲より小さいと立体障害によりイオンが動きにくくなり、導電率が落ちてしまい、逆に規定範囲より大きいとイオンが導電する際のイオンホッピングが円滑に進まず、この場合も導電率が落ちてしまう。つまり、本発明はこの適正な格子サイズが重要となる。更に、結晶中のＮａ欠陥も導電性に寄与する。本発明のＮａ欠陥は、フレンケル欠陥に該当し、格子点イオンが格子間に移り、その後に空孔が残った欠陥のことである。これについて、図６に欠陥のない正方晶Ｎａ３ＰＳ４、図７に欠陥が生じてＮａが移動した構造を示した。図７のＮａの移動について、Ｎａ１がＮａ４へ移り、Ｎａ２がＮａ３に移る。このような欠陥による隙が存在することで、イオンが動きやすくなり、本発明の導電性が向上につながる。また、格子間に移動したＮａ（Ｎａ３）が、イオン導電方向、つまりｃ軸方向に連なり、イオン導電パスが形成していることも導電率向上に寄与すると考えられる。
ここで、前記格子定数ａ及びｃ、Ｎａの占有率（欠損）を求める際に使用したＲｉｅｔｖｅｌｄ法について説明する。
前記Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法は、粉末Ｘ線回折測定や中性子回折測定により得られた回折図形から、精度の高い多くの構造パラメーターを得ることを可能とした構造解析法である。解析は、測定により得られた回折点に対して、予測される構造モデルから算出される積分強度とピーク形状、及びプロファイルの近似により計算した回折点から当てはめ構造精密化を行うものである。
本発明においても、前記格子定数ａ及びｃ、Ｎａの占有率（欠損）を求める際にはＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用い、解析プログラムにはＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを使用することができる。
前記Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法は、粉末Ｘ線回折測定や中性子回折測定により得られた回折図形から、精度の高い多くの構造パラメーターを得ることを可能とした構造解析法である。解析は、測定により得られた回折点に対して、予測される構造モデルから算出される積分強度とピーク形状、及びプロファイルの近似により計算した回折点から当てはめ構造精密化を行うものである。
本発明においても、前記格子定数ａ及びｃ、Ｎａの占有率（欠損）を求める際にはＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用い、解析プログラムにはＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを使用することができる。
前記硫化物系固体電解質は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｘ線波長１．５４１８オングストローム（Å）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、１７．８°、１８．０°、３１．０°、３１．３°、３６．１°、３６．５°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有することが好ましい。
ここで、図１に後述する実施例１〜４及び比較例１〜２の硫化物系固体電解質についての粉末Ｘ線回折図を示す。なお，Ｎａ３ＰＳ４の構造（正方晶又は立方晶）は、この回折パターンから同定することができる。
ここで、図１に後述する実施例１〜４及び比較例１〜２の硫化物系固体電解質についての粉末Ｘ線回折図を示す。なお，Ｎａ３ＰＳ４の構造（正方晶又は立方晶）は、この回折パターンから同定することができる。
前記硫化物系固体電解質を合成するための出発原料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム、硫黄、リン、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化リン（Ｐ４Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ７）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）が好ましい。
前記硫化物系固体電解質の合成方法については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記出発原料を混合した後に２００℃以上５００℃以下の温度で焼成することによって得られる。また、その後、６００℃以上１，０００℃以下の温度で焼成した後、水や氷水などを使用して試料を急冷（焼き入れ又はクエンチ）してもよいし、室温までゆっくり冷却してもよい。更に、２００℃以上５００℃以下の温度で焼成してもよい。この合成方法は、本発明の格子定数が大きく、かつＮａ欠陥を有する正方晶ＰＳ４に必要となる。
本明細書において、「導電率」とは、Ｎａイオンのイオン導電率を意味する。なお、以下では「Ｎａイオンの導電率」を単に「イオン導電率」又は「導電率」ということがある。
前記硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の固体電解質は、前記硫化物系固体電解質以外に他の固体電解質を含んでいてもよい。
前記硫化物系固体電解質のイオン導電率は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。
前記硫化物系固体電解質は、２５℃でのＮａイオン導電率が１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
前記導電率は、例えば、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）などを用いて測定することができる。
前記硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の固体電解質は、前記硫化物系固体電解質以外に他の固体電解質を含んでいてもよい。
前記硫化物系固体電解質のイオン導電率は、例えば、交流インピーダンス法により測定することができる。
前記硫化物系固体電解質は、２５℃でのＮａイオン導電率が１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。
前記導電率は、例えば、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）などを用いて測定することができる。
本発明の硫化物系固体電解質は、リチウム二次電池用固体電解質の導電率と同レベルの高い導電率が得られるので、各種用途に用いることができるが、以下に説明するナトリウム電池の固体電解質として特に好適である。
（ナトリウム電池）
本発明のナトリウム電池は、正極、負極、及び本発明の硫化物系固体電解質を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
本発明のナトリウム電池は、正極、負極、及び本発明の硫化物系固体電解質を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、硫化チタン等の硫化金属、コバルト酸ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸ナトリウム等の金属酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム金属、ナトリウム合金、ナトリウムイオンでドープ乃至脱ドープ可能な材料から選ばれる電極活物質を含有する電極などが挙げられる。
前記負極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム金属、ナトリウム合金、ナトリウムイオンでドープ乃至脱ドープ可能な材料から選ばれる電極活物質を含有する電極などが挙げられる。
本発明のナトリウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池が好ましい。
前記ナトリウム電池の形状としては、容器の形状に従い、例えば、コイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
前記その他の部材としては、例えば、セパレータ、外装缶、電極取り出し線などが挙げられる。
前記ナトリウム電池の形状としては、容器の形状に従い、例えば、コイン型、円筒型、角型などが挙げられる。
前記その他の部材としては、例えば、セパレータ、外装缶、電極取り出し線などが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−硫化物系固体電解質１の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．０７９ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．９２１ｇ量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルとしては、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、出発原料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後室温（２５℃）まで徐冷した。
更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。
そして、それを再度電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後、室温（２５℃）まで徐冷した。以上により、［硫化物系固体電解質１］を得た。
得られた［硫化物系固体電解質１］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．０１）であった。
−硫化物系固体電解質１の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．０７９ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．９２１ｇ量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルとしては、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、出発原料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後室温（２５℃）まで徐冷した。
更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。
そして、それを再度電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後、室温（２５℃）まで徐冷した。以上により、［硫化物系固体電解質１］を得た。
得られた［硫化物系固体電解質１］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．０１）であった。
（実施例２）
−硫化物系固体電解質２の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質２］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：２．０５２ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：１．９４８ｇ
得られた［硫化物系固体電解質２］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．００）であった。
−硫化物系固体電解質２の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質２］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：２．０５２ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：１．９４８ｇ
得られた［硫化物系固体電解質２］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．００）であった。
（実施例３）
−硫化物系固体電解質３の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質３］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：２．０２５ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：１．９７５ｇ
得られた［硫化物系固体電解質３］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０１）であった。
−硫化物系固体電解質３の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質３］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：２．０２５ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：１．９７５ｇ
得られた［硫化物系固体電解質３］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０１）であった。
（実施例４）
−硫化物系固体電解質４の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質４］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：１．９９８ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：２．００２ｇ
得られた［硫化物系固体電解質４］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０２）であった。
−硫化物系固体電解質４の作製−
実施例１において、出発原料の配合量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、［硫化物系固体電解質４］を作製した。
・硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）：１．９９８ｇ
・五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）：２．００２ｇ
得られた［硫化物系固体電解質４］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０２）であった。
（比較例１）
−比較硫化物系固体電解質１の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．０２５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．９７５ｇ量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルには、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、試料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後室温まで徐冷した。
また、更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。以上により、［比較硫化物系固体電解質１］（正方晶Ｎａ３ＰＳ４）を作製した。
得られた［比較硫化物系固体電解質１］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０１）であった。
−比較硫化物系固体電解質１の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．０２５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．９７５ｇ量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルには、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、試料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後室温まで徐冷した。
また、更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。以上により、［比較硫化物系固体電解質１］（正方晶Ｎａ３ＰＳ４）を作製した。
得られた［比較硫化物系固体電解質１］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝−０．０１）であった。
（比較例２）
−比較硫化物系固体電解質２の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．１０５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．８９５ｇは量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルには、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、試料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後、室温（２５℃）まで徐冷した。
また、更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。以上により、［比較硫化物系固体電解質２］（立方晶Ｎａ３ＰＳ４）を作製した。
得られた［比較硫化物系固体電解質２］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．０２）であった。
−比較硫化物系固体電解質２の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を２２．１０５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１．８９５ｇは量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、更に振動ミルを使用して出発原料を混合した。
振動ミルには、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、試料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１，４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては直径５．３ｃｍ×５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機株式会社製、Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰａで直径１ｍｍのペレットを作製し、あらかじめ炭素コーティングした石英管（石英との反応を防ぐための炭素コーティング）に入れ、約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後、室温（２５℃）まで徐冷した。
また、更に、電気炉で３時間かけて７００℃まで昇温し、７００℃で８時間維持して、その後試料が入った石英管を氷水に入れて急冷し、３時間保持した。以上により、［比較硫化物系固体電解質２］（立方晶Ｎａ３ＰＳ４）を作製した。
得られた［比較硫化物系固体電解質２］の組成は、仕込み量で、Ｎａ３−５ｘＰ１−ｘＳ４（ｘ＝０．０２）であった。
次に、作製した各硫化物系固体電解質について、以下のようにして、結晶構造、格子定数ａ、格子定数ｃ、Ｎａの占有率（欠損）、及び導電率を測定した。結果を表１及び表２に示した。
＜結晶構造＞
実施例１〜４と比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、Ｘ線波長１．５４１８オングストローム（Å）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）により、図１に示すＸ線回折パターンを求め、この回折パターンから結晶構造を同定することができる。
実施例１〜４と比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、Ｘ線波長１．５４１８オングストローム（Å）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、Ｒｉｇａｋｕ社製）により、図１に示すＸ線回折パターンを求め、この回折パターンから結晶構造を同定することができる。
＜格子定数ａ、格子定数ｃ、及びＮａの占有率（欠損）＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、図１に示すＸ線回折パターンからＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用い、解析プログラムにはＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを使用して、格子定数ａ、格子定数ｃ、及びＮａの占有率（欠損）を求めた。
具体的には、測定で得られたＸ線回折図形に，仮定される構造モデルから算出される回折図形を当てはめてカーブフィッティングすることにより、格子定数ａ、格子定数ｃ、及びＮａの占有率（欠損）を求めた。
図２は、実施例１〜４について、図１のＸ線回折図からリートベルト解析で求めた格子定数ａと原料仕込み組成との関係を示す図である。
図３は、実施例１〜４について、図１のＸ線回折図からリートベルト解析で求めた格子定数ｃと原料仕込み組成との関係を示す図である。
図４は、実施例１〜４について、導電率と原料仕込み組成との関係を示す図である。
図６は、比較例２のＮａ欠陥のない正方晶Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造を示した図である。
図７は、実施例１〜４及び比較例１のＮａ欠陥を有する正方晶Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造を示した図である。
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、図１に示すＸ線回折パターンからＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用い、解析プログラムにはＺ−Ｒｉｅｔｖｅｌｄを使用して、格子定数ａ、格子定数ｃ、及びＮａの占有率（欠損）を求めた。
具体的には、測定で得られたＸ線回折図形に，仮定される構造モデルから算出される回折図形を当てはめてカーブフィッティングすることにより、格子定数ａ、格子定数ｃ、及びＮａの占有率（欠損）を求めた。
図２は、実施例１〜４について、図１のＸ線回折図からリートベルト解析で求めた格子定数ａと原料仕込み組成との関係を示す図である。
図３は、実施例１〜４について、図１のＸ線回折図からリートベルト解析で求めた格子定数ｃと原料仕込み組成との関係を示す図である。
図４は、実施例１〜４について、導電率と原料仕込み組成との関係を示す図である。
図６は、比較例２のＮａ欠陥のない正方晶Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造を示した図である。
図７は、実施例１〜４及び比較例１のＮａ欠陥を有する正方晶Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造を示した図である。
＜導電率＞
実施例１〜４と比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、交流インピーダンス法により２５℃でのＮａイオン導電率を測定した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を約１０ｍｇ載せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用い、恒温装置として小型環境試験機（Ｅｓｐｅｃ ｃｏｒｐ、ＳＵ−２４１）を用いた。
測定は交流電圧１０ｍＶ〜１，０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒間、温度２５℃の条件で、高周波領域から測定を開始し、導電率を求めた。
実施例１〜４と比較例１〜２で得られた硫化物系固体電解質について、交流インピーダンス法により２５℃でのＮａイオン導電率を測定した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を約１０ｍｇ載せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用い、恒温装置として小型環境試験機（Ｅｓｐｅｃ ｃｏｒｐ、ＳＵ−２４１）を用いた。
測定は交流電圧１０ｍＶ〜１，０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒間、温度２５℃の条件で、高周波領域から測定を開始し、導電率を求めた。
実施例１〜４の中で最も高い導電率を示す実施例２の導電率は、３．３９３×１０−３［Ｓ／ｃｍ］であり、比較例１及び２と比べて、３０倍〜２，０００倍も導電率が高かった。
更に、表２の結果から、通常の正方晶Ｎａ３ＰＳ４のＮａ１、Ｎａ２の占有率が１００％以下となる。つまりＮａ１、Ｎａ２が欠陥を有することで、導電率が高くなることがわかった。
（実施例５）
＜ナトリウム電池の作製＞
−電極の作製−
電極活物質としてＴｉＳ２粉末（和光純薬工業株式会社製）、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、及び電極形成剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製、＃１３００）を、電極活物質：導電剤：電極形成剤＝８：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
まず、前記電極形成剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、東京化成工業株式会社製）を適量加えて充分に混合して前記電極形成剤が溶解したことを確認した後、更に前記電極活物質及び前記導電剤を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。
次に、得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて１００μｍの厚みで塗布し、これを真空乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。
得られた電極シートをロールプレスにて十分に圧着した後、電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜くことにより、ナトリウム電池用正極を得た。
＜ナトリウム電池の作製＞
−電極の作製−
電極活物質としてＴｉＳ２粉末（和光純薬工業株式会社製）、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、及び電極形成剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ製、＃１３００）を、電極活物質：導電剤：電極形成剤＝８：１：１（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
まず、前記電極形成剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、東京化成工業株式会社製）を適量加えて充分に混合して前記電極形成剤が溶解したことを確認した後、更に前記電極活物質及び前記導電剤を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。
次に、得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて１００μｍの厚みで塗布し、これを真空乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。
得られた電極シートをロールプレスにて十分に圧着した後、電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜くことにより、ナトリウム電池用正極を得た。
−固体電解質の作製−
実施例２で作製した硫化物系固体電解質２を用いて、直径１．０ｃｍ、厚み０．７０ｍｍの円板状の固体電解質Ａを作製した。
実施例２で作製した硫化物系固体電解質２を用いて、直径１．０ｃｍ、厚み０．７０ｍｍの円板状の固体電解質Ａを作製した。
−ナトリウム二次電池の作製−
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、正極としての上記電極の活物質面を上に向けて置き、前記固体電解質Ａ、及び負極としてナトリウム金属（関東化学株式会社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、正極としての上記電極の活物質面を上に向けて置き、前記固体電解質Ａ、及び負極としてナトリウム金属（関東化学株式会社製）を組み合わせて、ナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜ナトリウム二次電池の評価＞
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから２．５Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行った。放電は１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、電圧１．３Ｖでカットオフした。この充放電を５０サイクル繰り返し、その放電容量の推移を図５に示した。なお、放電容量は、ＴＯＳＣＡＴ３１００（東洋システム株式会社製）を用いて測定した。
図５の結果から、放電容量は安定的に推移したことから、本発明で用いる硫化物系固体電解質は、ナトリウム二次電池として問題なく使用できることが明らかであった。
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから２．５Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行った。放電は１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、電圧１．３Ｖでカットオフした。この充放電を５０サイクル繰り返し、その放電容量の推移を図５に示した。なお、放電容量は、ＴＯＳＣＡＴ３１００（東洋システム株式会社製）を用いて測定した。
図５の結果から、放電容量は安定的に推移したことから、本発明で用いる硫化物系固体電解質は、ナトリウム二次電池として問題なく使用できることが明らかであった。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下であることを特徴とする硫化物系固体電解質である。
＜２＞ 前記硫化物系固体電解質の正方晶Ｎａ３ＰＳ４のＮａが、欠陥を有する前記＜１＞に記載の硫化物系固体電解質である。
＜３＞ Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、１７．８°、１８．０°、３１．０°、３１．３°、３６．１°、及び３６．５°の回折角（２θ）付近にピークを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質である。
＜４＞ 交流インピーダンス法により測定した２５℃でのＮａイオン導電率が、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質である。
＜５＞ 正極、負極、及び前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を有することを特徴とするナトリウム電池である。
＜６＞ ナトリウム二次電池である前記＜５＞に記載のナトリウム電池である。
＜１＞ Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下であることを特徴とする硫化物系固体電解質である。
＜２＞ 前記硫化物系固体電解質の正方晶Ｎａ３ＰＳ４のＮａが、欠陥を有する前記＜１＞に記載の硫化物系固体電解質である。
＜３＞ Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、１７．８°、１８．０°、３１．０°、３１．３°、３６．１°、及び３６．５°の回折角（２θ）付近にピークを有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質である。
＜４＞ 交流インピーダンス法により測定した２５℃でのＮａイオン導電率が、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質である。
＜５＞ 正極、負極、及び前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を有することを特徴とするナトリウム電池である。
＜６＞ ナトリウム二次電池である前記＜５＞に記載のナトリウム電池である。
前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硫化物系固体電解質、及び前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のナトリウム電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ， Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｇｌａｓｓ−Ｃｅｒａｍｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｓｏｄｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３ （２０１２）８５６：１−５
Ｎｏｒｉａｋｉ Ｋａｍａｙａ， ｅｔ．ａｌ， Ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，６８２−６８６（２０１１）
Claims (6)
- Ｎａ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含み、かつＮａ３ＰＳ４の組成を有する硫化物系固体電解質であって、
前記Ｎａ３ＰＳ４の結晶構造が正方晶であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ａが６．９４８Å以上６．９７０Å以下であり、
前記Ｎａ３ＰＳ４の格子定数ｃが７．０８７Å以上７．０９６Å以下であることを特徴とする硫化物系固体電解質。 - 前記硫化物系固体電解質の正方晶Ｎａ３ＰＳ４のＮａが、欠陥を有する請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
- Ｘ線波長１．５４１８ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、１７．８°、１８．０°、３１．０°、３１．３°、３６．１°、及び３６．５°の回折角（２θ）付近にピークを有する請求項１から２のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
- 交流インピーダンス法により測定した２５℃でのＮａイオン導電率が、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
- 正極、負極、及び請求項１から４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を有することを特徴とするナトリウム電池。
- ナトリウム二次電池である請求項５に記載のナトリウム電池。
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