CN108172898B - 复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池 - Google Patents

Abstract

复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池。该制备方法包括：准备无机填料Na_{3‑ x}M_xSb_1‑yP_yS_4‑qSe_q，其中M＝Li或/和K，0≤x<3，0≤y<1，0≤q<4：提供有机溶剂；提供钠盐；将钠盐溶解在有机溶剂中；再将准备的无机填料也溶解在有机溶剂中；提供有机聚合物；最后将有机聚合物也溶解在有机溶剂中从而形成复合电解质。本发明的电解质材料Na_3‑xM_xSb_1‑yP_yS_4‑qSe_q的制备方法简单、成本低且性能可靠(改善了空气稳定性，易于操作)；本发明的复合电解质材料能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配，在60℃下，正常充放电，循环稳定性好。

Description

复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池

技术领域

本发明涉及一种复合电解质、该复合电解质的制备方法，以及含有该复合电解质的全固态钠离子电池。

背景技术

锂离子电池在便携式电子设备及电动汽车上的逐步推广和应用，给人们的生活带来了极大的便利，缓解了能源危机和环境污染等问题。然而，锂资源较少且全球分布不均，成本不断攀升，限制锂离子电池的大规模应用。相比于锂，钠资源丰富且分布均与，钠离子电池与锂离子电池有相似的物理和化学性质，钠离子电池的研究越来越受广大研究者的关注。而全固态钠离子电池相对于有机液态钠离子电池，不会有漏液、燃烧、爆炸等风险；比水系钠离子电池能量密度高，被视为一种很有发展前景的能量转换与存储装置。

研究发现，玻璃陶瓷态Na₃SbS₄电解质具有三维钠离子扩散通道，室温离子电导率为0.1～3mS/cm，与金属钠有很好的兼容性，可应用于全固态钠离子电池。目前，合成Na₃SbS₄的方法有固相法和液相法两种。Zhang Long等用单质钠、单质锑、单质硫在700℃下固相反应，得到了四方相Na₃SbS₄，室温离子电导率为3mS/cm(Adv.Sci.2016,1600089)；Wang Hui等以Na₃SbS₄·9H₂O为前驱体，在180℃下进行固相分解得到立方相Na₃SbS₄，室温离子电导率为1mS/cm(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,8551–8555)；Jung Yoon Seok等先将Na₂S，Sb₂S₃，S在270℃下进行热处理，然后溶解在甲醇溶液中，干燥后再次经过不同温度的热处理，得到离子电导率为0.1mS/cm的Na₃SbS₄电解质，涂在NaCrO₂正极上，与Na-Sn合金组装成固态钠离子全电池，首周放电比容量达～110mAh/g(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9634–9638)，但是没有报道电池的循环性能。上述研究虽然离子电导率很高，但是制备过程复杂、需要进行热处理除去结晶水，且没有从根本上解决Na₃SbS₄空气稳定性差的问题，且没有涉及此电解质在全固态钠离子电池中的充放电循环问题。因此，寻找一种简便经济制备Na₃SbS₄、改善其对空气不稳定的方法并将其应用于全固态钠离子电池具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解质材料，其能够至少克服上述提及的某种或某些缺陷。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于全固态钠离子电池的复合电解质的制备方法，包括：

准备无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q，其中M＝Li或/和K，0≤x<3，0≤y<1，0≤q<4：以预定摩尔比称量固态原料Na₂S、Sb₂S₃、S和任选的Li₂S、K₂S、P₂S₃、Se；以及将上述固态原料以100～500rpm的转速球磨3～15h；

提供有机溶剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃、乙腈、氮-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺；

提供钠盐，该钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠；

将钠盐溶解在有机溶剂中；

再将准备的无机填料也溶解在有机溶剂中；

提供有机聚合物，该有机聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；

最后将有机聚合物也溶解在有机溶剂中从而形成复合电解质；

其中有机溶剂与有机聚合物的质量比为5～15:1，有机聚合物与钠盐的摩尔比为10～30:1，无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q占其与有机聚合物二者的质量比小于10％。

根据本发明的优选实施例，所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q占其与有机聚合物二者的质量比为0.5％～5％。根据本发明的最佳实施例，所准备的无机填料Na_{3- x}M_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q占其与有机聚合物二者的质量比为0.8％～1.2％。

根据本发明的不同实施例，所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q可以为Na₃SbS₄、Na₂LiSbS₄、Na₂KSbS₄、Na₃P_0.5Sb_0.5S₄或Na₃SbS₂Se₂。

根据本发明的优选实施例，有机聚合物最好为聚环氧乙烷(PEO)和/或聚偏氟乙烯(PVDF)。

根据本发明的优选实施例，有机溶剂选自乙腈、氮-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺；最好为乙腈和/或氮-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的优选实施例，钠盐最好为高氯酸钠。

根据本发明的优选实施例，球磨时间为5-12h，球磨转速为200-400rpm。

本发明的第二方面，提供了一种用于全固态钠离子电池的复合电解质膜片，其由上述方法所制备的复合电解质浇注在聚四氟模具上并室温干燥后形成。

本发明的第三方面则提供了一种全固态钠离子电池，其具有上述复合电解质膜片。

本发明的发明人意外发现，将Na₂S，Sb₂S₃，S等直接常温固相球磨即可得到Na_{3- x}M_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q，将其与聚合物复合后，浇筑在聚四氟板上，就可以得到在空气中稳定的复合电解质膜片。例如，以磷酸钒钠为正极，金属钠为负极，组装的扣式电池在60℃下能稳定循环，0.1C(1C＝117mA/g)倍率充放电，比容量高于90mAh/g。

此外，本发明至少还具有以下优点：本发明的电解质材料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q的制备方法简单、成本低且性能可靠(改善了空气稳定性，易于操作)；本发明的复合电解质材料能与现有钠离子电池正负极材料良好匹配，在60℃下，正常充放电，循环稳定性好。

附图说明

图1是实施例1制备得到的电解质材料Na₃SbS₄粉末的XRD图谱。

图2是试验例1-4制备得到的复合电解质的阿仑尼乌斯曲线图。

图3是含有试验例1制备得到的复合电解质的纽扣电池充放电曲线图。

图4是含有试验例1制备得到的复合电解质的纽扣电池循环性能图。

具体实施方式

先以Na₃SbS₄为例准备本发明的电解质材料(无机填料)Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q：

(1)以摩尔比3:1:2称取Na₂S，Sb₂S₃，S；

(2)然后球磨3-15h，转速100-500rpm。

当然，在步骤(1)中，如下所述，还可选择性地加入一定比例的Li₂S或/和K₂S，P₂S₃，Se来制备Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q。

在步骤(2)中，球磨罐可以是不锈钢、玛瑙、聚氨酯、尼龙、氧化锆等材质，优选为不锈钢球磨罐。可以抽真空，也可以充入氩气、氮气等惰性气体。优选地通入惰性气体例如氩气，以减小氧气和湿度的影响。

在步骤(2)中，所述球磨时间为3-15h，转速为100-500rpm；当球磨时间低于3小时，反应物未完全转化为Na₃SbS₄；当球磨时间超过15h，产物Na₃SbS₄完全生成，过多的球磨时间耗能，对反应没有任何影响。当转速低于100rpm，Na₂S，Sb₂S₃，S只是简单的物理混合，没有发生化学反应；当转速高于500rpm，高能球磨会导致反应物和不锈钢球磨罐发生反应，生成杂质相。

在所述固相球磨反应的过程中，发生的反应可以用以下方程式表示：

3Na₂5+Sb₂S₃+25→2Na₃SbS₄

准备好无机填料之后，根据下述步骤制备本发明的复合电解质：

(1)在有机溶剂中，加入一定比例的钠盐，磁力搅拌或超声至全部溶解；

(2)往步骤(1)中加入制备的无机填料Na_3-xM_xSb₁-_yP_yS_4-qSe_q，磁力搅拌或超声至分散均匀；

(3)往步骤(2)所得溶剂中加入有机聚合物，磁力搅拌12h以上，搅拌速率为100-1000rpm，优选为300-600rpm，待聚合物全部溶解。

此后再准备含有本发明的复合电解质材料的全固态钠离子电池，常规正负极材料所涂敷的正负极电极片。所述正极材料可以为氧化物正极材料、聚阴离子型正极材料、普鲁士蓝类正极材料和铁基氟化物正极材料，如NaNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、NaCrO₂、NaNiO₂、NaCoO₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₂F₃、Na₃Fe₂(PO₄)₃Na₃V₂(PO₄)₃、Na₄Fe(CN)₆等。所述负极材料可以为金属钠、硬碳、合金、金属氧化物、金属硫化物，如NaTi₂(PO₄)₃、Na-Sn合金、TiO₂、Fe₂O₃、MoS₂等。

以下将通过实施例对本发明进行进一步描述。在以下实施例和对比例中，采用上海辰华电化学工作站(型号为CHI604D)测离子电导率，在LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上对全固态钠离子电池进行充放电测试。

实施例1

(1)按摩尔比3:1:2称取Na₂S，Sb₂S₃，S；

(2)然后将不锈钢球磨罐充满氩气，球磨12h，转速为300rpm，得到褐色粉末，记为S1。

对实施例1制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱如图1所示，对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相，结晶度高。

实施例2

按照实施例1的方法，所不同的是，球磨时间为3h，最终得到电解质粉末，记为S2。

对实施例2制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为不纯，含有黄色杂相Na₂S及S粉等。

实施例3

按照实施例1的方法，所不同的是，球磨时间为15h，最终得到电解质粉末，记为S3。

对实施例3制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相，结晶度高。

实施例4

按照实施例1的方法，所不同的是，转速为200rpm，最终得到电解质粉末，记为S4。

对实施例4制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为不纯，含有黄色杂相Na₂S及S粉等。

实施例5

按照实施例1的方法，所不同的是，转速为500rpm，最终得到电解质粉末，记为S5。

对实施例5制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为不纯，可能由于高能球磨导致反应物和不锈钢球磨罐或钢珠发生了反应。

实施例6

按照实施例1的方法，所不同的是，按摩尔比2:1:1:2称取Na₂S，Li₂S，Sb₂S₃，S；，最终得到褐色粉末，记为S6。

对实施例6制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相Na₂LiSbS₄，结晶度高。

实施例7

按照实施例1的方法，所不同的是，按摩尔比2:1:1:2称取Na₂S，K₂S，Sb₂S₃，S；最终得到褐色粉末，记为S7。

对实施例7制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相Na₂KSbS₄，结晶度高。

实施例8

按照实施例1的方法，所不同的是，按摩尔比3:1:1:2称取Na₂S，Sb₂S₃，P₂S₃，S；最终得到褐色粉末，记为S8。

对实施例8制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相Na₃P_0.5Sb_0.5S₄，结晶度高。

实施例9

按照实施例1的方法，所不同的是，按摩尔比3:1:1:1称取Na₂S，Sb₂S₃，S，Se；最终得到褐色粉末，记为S9。

对实施例9制备得到的正极材料粉末进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱对比Na₃SbS₄标准卡片可知产物为纯相Na₃SbS₂Se₂，结晶度高。

以下的试验例和试验对比例用于说明本发明的复合电解质材料和全固态钠离子电池的性能。

试验例1

(1)量取18mL无水乙腈，按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)与NaClO₄摩尔比为20:1加入98mg NaClO₄,磁力搅拌至完全溶解；

(2)按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)含量98.8-99.2质量％，所述电解质材料S1的含量为0.8-1.2质量％加入电解质材料S1，磁力搅拌并超声至分散均匀；

(3)加入704mg PEO，磁力搅拌12h，然后将混合液浇注在聚四氟模具上，室温干燥3天，裁成直径为19mm的圆形电解质片，记为Y1，待用。

试验例2

按照试验例1的方法制备复合电解质，所不同的是，不加电解质材料S1，最终得到的圆形电解质片，记为Y2。

试验例3

按照试验例1的方法制备复合电解质，所不同的是，按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)含量97.8-98.2质量％，所述电解质材料S1的含量为1.8-2.2质量％加入电解质材料S1，最终得到的圆形电解质片，记为Y3。

试验例4

按照试验例1的方法制备复合电解质，所不同的是，按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)含量94-96质量％，所述电解质材料S1的含量为4-6质量％加入电解质材料S1，最终得到的圆形电解质片，记为Y4。

对比例1

(1)量取18mL丙酮，按聚偏氟乙烯(PVDF，分子量450000，Aladdin)与NaClO₄摩尔比为20:1加入98mg NaClO₄,磁力搅拌至完全溶解；

(2)按聚偏氟乙烯(PVDF)含量98.8-99.2质量％，所述电解质材料S1的含量为0.8-1.2质量％加入电解质材料S1，磁力搅拌并超声至分散均匀；

(3)加入1024mg PVDF，磁力搅拌12h，然后将混合液浇注在聚四氟模具上，室温干燥3天，裁成直径为19mm的圆形电解质片，记为D1，待用。

对比例2

按照对比例1的方法制备复合电解质，所不同的是，不加电解质材料S1，最终得到的圆形电解质片，记为D2。

对比例3

按照对比例1的方法制备复合电解质，所不同的是，按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)含量97.8-98.2质量％，所述电解质材料S1的含量为1.8-2.2质量％，最终得到的圆形电解质片，记为D3。

对比例4

按照对比例1的方法制备复合电解质，所不同的是，按聚环氧乙烷(PEO，分子量600000，Aladdin)含量94-96质量％，所述电解质材料S1的含量为4-6质量％，最终得到的圆形电解质片，记为D4。

测试例

(1)用不锈钢双阻塞电极和电化学工作站测电解质片Y1-Y5在30-80℃下的离子电导率，结果如图2。

(2)分别对试验例1-5所得的电解质片Y1-Y5，D1-D5与磷酸钒钠正极、金属钠负极组装成2025扣式电池，60℃下静置24h后，在LAND CT2001A测试仪(武汉市蓝电电子有限公司)上进行充放电循环30周的测试，具体地：在2.0-4.0V的电压和0.1C(1C＝117mAhg^-1)的倍率下，将电池充放电循环30周；检测首次放电比容量(mAhg^-1)和充放电循环10周后放电比容量(mAh g^-1)，并计算充放电循环30周的容量保持率(＝充放电循环30周后放电比容量÷首次放电比容量×100％)，将结果记于表1。

(3)以试验例1为例，将制备得到的锂离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下充放电，前三次充放电曲线记录于图3.

(4)以试验例1为例，将制备得到的锂离子电池在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下循环30周的循环性能记录于图4，从图4可以看出，在2.0-4.0V的电压和0.1C的倍率下，电池能稳定循环30周。

表1

从表1可以看出，根据本发明的试验例1-4所得的全固态钠离子电池的首次放电比容量、30次循环后放电比容量和容量保持率与试验对比例的值相当，表现出同等水平电化学性能，说明电解质材料Na₃SbS₄与PEO和PVDF有很好的普适性。

通过将试验例1和试验例2(或试验对比例1和试验对比例2)进行对比可以看出，含有电解质Na₃SbS₄的全固态钠离子电池比不含电解质Na₃SbS₄的电池电化学性能好，Na₃SbS₄增强了聚合物电解质PEO(或PVDF)的离子电导率，首次放电比容量高，30次循环容量保持率为89.1％。

通过将试验例1和试验例3(或试验对比例1和试验对比例3)进行对比可以看出，含有含量0.8-1.2质量％Na₃SbS₄的全固态钠离子电池比含量1.8-2.2质量％的电解质Na₃SbS₄的电池电化学性能好，含量1.8-2.2质量％Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率低于含量0.8-1.2质量％Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率，全固态钠离子电池的首次放电比容量的容量保持率比试验例1低。

通过将试验例1和试验例4(或试验对比例1和试验对比例4)进行对比可以看出，含有含量0.8-1.2质量％Na₃SbS₄的全固态钠离子电池比含量4-6质量％的电解质Na₃SbS₄的电池电化学性能好，含量4-6质量％Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率低于含量0.8-1.2质量％Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率，全固态钠离子电池的首次放电比容量的容量保持率比试验例1低。

通过将试验例2和试验例4(或试验对比例2和试验对比例5)进行对比可以看出，含有含量4-6质量％Na₃SbS₄的全固态钠离子电池比不含电解质Na₃SbS₄的电池电化学性能差，含量4-6质量％Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率低于不含Na₃SbS₄复合电解质的离子电导率，加入过多的Na₃SbS₄反而影响聚合物电解质的电导率和电池性能。

综上所述，本发明的复合电解质具有较高的离子电导率，较好的化学稳定性，相应制备的全固态钠离子电池具有较高的放电比容量和容量保持率。

Claims (8)

1.一种用于全固态钠离子电池的复合电解质的制备方法，包括：

准备无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q，其中M＝Li或/和K，0≤x<3，0≤y<1，0≤q<4：以预定摩尔比称量固态原料Na₂S、Sb₂S₃、S和任选的Li₂S、K₂S、P₂S₃、Se；以及将上述固态原料以200～400rpm的转速球磨5～12h；

提供有机溶剂，该有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、丁酯、甘油、吡啶、丙烷、乙酸、四氢呋喃、乙腈、氮-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺；

提供钠盐，该钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠；

将钠盐溶解在有机溶剂中；

再将准备的无机填料也溶解在有机溶剂中；

提供有机聚合物，该有机聚合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；

最后将有机聚合物也溶解在有机溶剂中从而形成复合电解质；

其中有机溶剂与有机聚合物的质量比为5～15:1，有机聚合物与钠盐的摩尔比为10～30:1，无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q占其与有机聚合物二者的质量比为0.8％～1.2％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q为Na₃SbS₄。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q为Na₂LiSbS₄。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q为Na₂KSbS₄。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q为Na₃P_0.5Sb_0.5S₄。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所准备的无机填料Na_3-xM_xSb_1-yP_yS_4-qSe_q为Na₃SbS₂Se₂。

7.一种用于全固态钠离子电池的复合电解质膜片，由权利要求1-6之一所述方法制备的复合电解质浇注在聚四氟模具上并室温干燥后形成。

8.一种全固态钠离子电池，具有权利要求7所述的复合电解质膜片。

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