CN105845976A - 一种四方相Na3SbS4钠快离子导体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种四方相Na3SbS4钠快离子导体，它是一种由含大半径原子Sb构成的SbS4基团形成刚性骨架，构建适合Na离子扩散的迁移通道，且结构中的钠位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。上述离子导体的制备方法主要是按摩尔比2.29～3.01:1:3.09～4.01的比例，将单质Na、Sb和S混合后，放入石英管中真空密封，在马弗炉中加热到600～900℃，保温8～24小时，冷却至室温，在手套箱中用研钵手动或用球磨机进行球磨成粉末。本发明制备工艺简单、可重复性高，制得的Na3SbS4钠快离子导体具有极高的离子电导率，其数值超过3.4×10‑3S/cm。

Description

一种四方相Na3SbS4钠快离子导体及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种离子导体及其制备方法。
背景技术
近年来锂离子电池作为一种二次电池在移动电话、电动汽车、笔记本电脑等领域得到广泛应用。然而，一方面，锂离子电池广泛使用易燃易爆的有机电解质，安全性成为制约锂离子电池发展的关键性问题之一。另一方面，受锂资源储量和产地的制约，锂金属的产量与价格未来将成为制约锂离子电池发展的另一问题。使用无机固体电解质发展钠全固态电池不仅能很好的解决上述两大问题，而且能提高热稳定性，且固态存在的形式使得电池可以在单元内进行串联从而获得大电压单体电池。此外，钠金属属于资源广泛且廉价的原料，因此钠全固态电池作为一种二次电池，非常适用于分散式储能系统、智能电网、以及电动汽车(Angew.Chem.Int.Ed.2015(2015)3431)。但是，现有的无机钠固体电解质的室温离子电导率普遍偏低，开发新型的高性能钠固体电解质对大型储能电池的推广应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备简单、可重复性高、可用于制备具有较高离子电导率的四方相Na3SbS4钠快离子导体的方法。
本发明的四方相Na3SbS4钠快离子导体是一种可用于固体电解质的快离子导体，它由含大半径原子Sb构成的SbS4基团形成刚性骨架，构建适合Na离子扩散的迁移通道，且结构中的钠位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。
上述四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法如下：
(1)原料选择：原料为商业化的单质Na(>99％)，Sb(99.999％)，S(99.999％)，其用量的摩尔比关系如下：Na:Sb:S＝2.29～3.01:1:3.09～4.01；
(2)在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到坩埚中；将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到600～900℃，最好升温速率为0.3℃/分钟，保温8～24小时，最后冷却至室温，冷却环境为炉内冷却、水冷或油冷；所述坩埚为氧化铝坩埚、玻碳坩埚或氮化硼坩埚。
(3)将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末；球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备的四方相Na3SbS4钠快离子导体可应用于固体电解质。
2、制备出具有大离子迁移通道尺寸的四方结构的Na3SbS4钠快离子导体，且该化合物结构的钠位置含有大量的钠空位，因此，获得了超过3.4×10-3S/cm的离子电导率。
3、本发明所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Na3SbS4钠快离子导体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制得的Na3SbS4钠快离子导体的交流阻抗图。
图3为本发明实施例2制得的Na3SbS4钠快离子导体的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2制得的Na3SbS4钠快离子导体的交流阻抗图。
图5为本发明实施例3制得的Na3SbS4钠快离子导体的X射线衍射图。
图6为本发明实施例3制得的Na3SbS4钠快离子导体的交流阻抗图。
具体实施方式
实施例1：
将0.4482g单质Na(>99％)、0.7656g Sb(99.999％)和0.7863g S(99.999％)在手套箱内放入到氧化铝坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600℃，保温8小时，最后炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
将上述快离子导体用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，测试范围10°～75°，速率4°/分钟。如图1所示，曲线为Na3SbS4钠固态电解质的X射线衍射图，表明所制备的快离子导体为纯四方相的Na3SbS4，通过Rietveld法精修，它的钠位置含2.1％的空位。
手套箱中将上述快离子导体与铟电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型(150MPa)，磨具直径为8毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～5MHz。如图2所示，中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为1.45×10-3S/cm。
实施例2：
将0.4281g单质Na(>99％)、0.7558g Sb(99.999％)和0.8161g S(99.999％)在手套箱内放入到玻碳坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到700℃，保温24小时，最后水冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，使用球磨机进行球磨。球磨时采用低转速，即：100～200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨成粉末，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
将上述离子导体采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图3所示，曲线为Na3SbS4钠固态电解质的X射线衍射图，表明所制备的离子导体为纯四方相的Na3SbS4。通过Rietveld法精修，它的钠位置含2.5％的空位。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，如图4所示，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为3.41×10-3S/cm。
实施例3：
将0.4392g单质Na(>99％)、0.7505g Sb(99.999％)和0.8104g S(99.999％)在手套箱内放入到氮化硼坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到900℃，保温12小时，最后油冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
将上述离子导体采用采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图5所示，曲线为Na3SbS4钠固态电解质的X射线衍射图，表明所制备离子导体为纯四方相的Na3SbS4。通过Rietveld法精修，它的钠位置含2.2％的空位。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，如图6所示，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出样品的室温电导率约为2.46×10-3S/cm。

Claims (4)

1.一种四方相Na3SbS4钠快离子导体，其特征在于：它是一种可用于固体电解质的快离子导体，它由含大半径原子Sb构成的SbS4基团形成刚性骨架，构建适合Na离子扩散的迁移通道，且结构中的钠位置含大量的空位的四方相结构的快离子导体。
2.权利要求1的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)原料为商业化的纯度>99％的单质Na、纯度为99.999％的Sb、纯度为99.999％的S，其用量的摩尔比关系如下：Na:Sb:S＝2.29～3.01:1:3.09～4.01；
(2)在惰性气体保护的手套箱内将上述原料放入到坩埚中；将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.3℃/分钟的升温速率加热到600～900℃，保温8～24小时，最后冷却至室温；
(3)将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气保护下球磨，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
3.根据权利要求2所述的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于：所述坩埚为氧化铝坩埚、玻碳坩埚或氮化硼坩埚。
4.根据权利要求2所述的四方相Na3SbS4钠快离子导体的制备方法，其特征在于：所述冷却为炉内冷却、水冷或油冷。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532023A (zh) * 2016-12-02 2017-03-22 燕山大学 一种钠快离子导体及其制备方法
CN106785010A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 燕山大学 一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法
CN107482249A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 卢荣红 一种固态钠离子电池电解质的制备方法
CN108172898A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 北京理工大学 复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池
CN109437297A (zh) * 2019-01-07 2019-03-08 中南大学 一种硫代锑酸钠微纳米多级结构材料的制备方法
CN109437298A (zh) * 2019-01-07 2019-03-08 中南大学 一种硫代亚锑酸钠纳米材料的制备方法
CN112470317A (zh) * 2018-07-24 2021-03-09 公立大学法人大阪 用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池
CN114388773A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 华南师大(清远)科技创新研究院有限公司 一种高性能Sb基钠离子电池负极材料及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238236A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Nishinippon Environmental Energy Co Inc 固体電解質及びその製造方法
CN104900912A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 燕山大学 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238236A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Nishinippon Environmental Energy Co Inc 固体電解質及びその製造方法
CN104900912A (zh) * 2015-05-28 2015-09-09 燕山大学 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKITOSHI HAYASHI等: "High sodium ion conductivity of glass-ceramic electrolytes with cubic Na3PS4", 《OURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106532023B (zh) * 2016-12-02 2019-02-22 燕山大学 一种钠快离子导体及其制备方法
CN106532023A (zh) * 2016-12-02 2017-03-22 燕山大学 一种钠快离子导体及其制备方法
CN106785010A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 燕山大学 一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法
CN107482249A (zh) * 2017-08-08 2017-12-15 卢荣红 一种固态钠离子电池电解质的制备方法
CN108172898A (zh) * 2018-01-02 2018-06-15 北京理工大学 复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池
CN108172898B (zh) * 2018-01-02 2020-10-27 北京理工大学 复合电解质及其制备方法和全固态钠离子电池
CN112470317A (zh) * 2018-07-24 2021-03-09 公立大学法人大阪 用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池
CN112470317B (zh) * 2018-07-24 2024-05-14 公立大学法人大阪 用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池
US11830985B2 (en) * 2018-07-24 2023-11-28 University Public Corporation Osaka Solid electrolyte for all-solid sodium battery, method for producing same, and all-solid sodium battery
US20210296707A1 (en) * 2018-07-24 2021-09-23 University Public Corporation Osaka Solid electrolyte for all-solid sodium battery, method for producing same, and all-solid sodium battery
CN109437298B (zh) * 2019-01-07 2020-11-24 中南大学 一种硫代亚锑酸钠纳米材料的制备方法
CN109437297B (zh) * 2019-01-07 2020-12-04 中南大学 一种硫代锑酸钠微纳米多级结构材料的制备方法
CN109437298A (zh) * 2019-01-07 2019-03-08 中南大学 一种硫代亚锑酸钠纳米材料的制备方法
CN109437297A (zh) * 2019-01-07 2019-03-08 中南大学 一种硫代锑酸钠微纳米多级结构材料的制备方法
CN114388773A (zh) * 2021-12-31 2022-04-22 华南师大(清远)科技创新研究院有限公司 一种高性能Sb基钠离子电池负极材料及其制备方法与应用
CN114388773B (zh) * 2021-12-31 2023-07-21 华南师大(清远)科技创新研究院有限公司 一种高性能Sb基钠离子电池负极材料及其制备方法与应用

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