CN106785010A - 一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法 - Google Patents

一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体，其化学成分质量百分比为：聚合物:钠盐：Na3SbS4＝1.35‑15：0.54‑4：1；上述聚合物钠快离子导体的制备方法主要是按聚合物：有机溶剂的质量比＝1：2.17‑16的比例搅拌溶解，按钠盐：甲醇或乙二醇的质量比＝1：2.5‑15，Na3SbS4：甲醇或乙二醇的质量比＝1：6‑10的比例，将钠盐与Na3SbS4分别溶于甲醇或乙二醇中，将这两种溶液混合后与聚合物的有机溶液混合、搅拌，混合均匀后转移至真空烘箱中40‑120℃真空干燥，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。本发明制备工艺简单、可重复性高，制得的聚合物钠快离子导体电解质柔韧好、机械强度高并且具有极高的室温电导率。

Description

一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种与Na3SbS4交联的聚合物钠离子导体及其制备方法。
背景技术
有机液态电解质存在易泄露、易燃、易爆是限制电池在大规模储能领域应用的主要原因，以稳定性高的固体电解质替代易燃的有机液态电解质为解决电池安全问题提供了有效途径，钠离子固体电解质的发展极大的推动了钠离子电池技术的进步(Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4,9044)。无机固体电解质尤其是硫化物固体电解质具有电导率高、化学稳定性好等优点。但存在机械性能较差，与电极材料接触不良等问题(NanoLetters,2016.DOI:10.1021/acs.)。聚合物电解质相比于无机固体电解质具有较高的机械强度，柔韧性以及良好的表面兼容性好，安全性高等一系列的优点，但聚合物电解质较无机固态电解质室温电导率低(Journal of Materials Chemistry A,2016.DOI:10.1039/C6TA02621D)。因此，亟待研究既具有高离子电导率又兼顾机械性能的固体电解质。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备简单、可重复性高、具有较高离子电导率、柔性好、机械强度高的与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体及其制备方法。
本发明的与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体的化学成分质量百分比为：聚合物:钠盐：Na3SbS4＝1.35-15：0.54-4：1；所述聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚己内酯(PCL)或聚碳酸乙酯(PEC)，所述钠盐为NaTFSI或NaClO4；
所述Na3SbS4的制备方法:
将单质Na(>99％)、Sb(99.999％)、S(99.999％)，按摩尔比关系：Na:Sb:S＝2.29-3.01:1:3.09-4.01，在惰性气体保护的手套箱内放入到坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管，再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到600-900℃，升温速率为0.3℃/分钟，保温8-24小时后冷却至室温，将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末；球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
上述聚合物钠快离子导体的制备方法如下：
(1)按聚合物：有机溶剂的质量比＝1：2.17-16的比例，将聚合物加入到有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)，磁力搅拌器搅拌至聚合物完全溶解，磁力搅拌转速优选300-500r/min；
(2)按钠盐：甲醇或乙二醇的质量比＝1：2.5-15，和Na3SbS4：甲醇或乙二醇的质量比＝1：6-10的比例，将钠盐与Na3SbS4分别溶于甲醇或乙二醇中，然后将这两种溶液混合后得到钠盐与Na3SbS4共溶的溶液；
(3)将步骤(2)所制备的溶液，加入到步骤(1)所制备的溶有聚合物的溶液中，同时用磁力搅拌器进行搅拌，转速为200-500r/min，待溶液混合均匀后转移至真空烘箱中40-120℃真空干燥，去除步骤(1)和(2)中所使用的溶剂，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产。
2、制备的聚合物基钠快离子导体柔韧性好，机械强度高，离子电导率高。
3、制备的聚合物电解质在材料的服役温度区间性能稳定，可应用于固体电解质。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的PAN聚合物钠快离子导体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2制得的PAN聚合物钠快离子导体的X射线衍射图。
图3为本发明实施例3制得的PAN聚合物钠快离子导体的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：
将0.05g PAN加入到0.8g DMF中，同时用磁力搅拌器300r/min搅拌至聚合物完全溶解；0.08g NaTFSI和0.02g Na3SbS4分别溶于0.2g乙二醇中，然后将这两种乙二醇溶液混合，再缓慢加入到搅拌均匀的溶有PAN的DMF溶液中，溶液加入的同时用磁力搅拌器200r/min搅拌，待溶液混合均匀后转移至真空烘箱中60℃进行加热烘干，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
将上述快离子导体用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，测试范围10°～75°，速率4°/分钟。如图1所示，所制备的聚合物钠固体电解质为无定型结构，表明加入NaTFSI以及Na3SbS4与聚合物PAN已交联。
手套箱中将上述钠快离子导体薄膜用裁片器裁成直径为8mm的固体电解质膜其厚度约为1mm。裁切后的样品装入测试模具中，用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～3MHz。测试结果表明，中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明聚合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为2.33×10-3S/cm。
实施例2：
将0.12g PAN加入到1.5g DMF中同时用磁力搅拌器500r/min搅拌至聚合物完全溶解；0.05gNaTFSI和0.06g Na3SbS4分别溶于0.5g甲醇中，然后将这两种甲醇溶液混合，再缓慢加入到搅拌均匀的溶有PAN的DMF溶液中，溶液加入的同时用磁力搅拌器500r/min搅拌，待溶液混合均匀后转移至真空烘箱中120℃进行加热烘干，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
将上述快离子导体采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图2所示，所制备的聚合物钠固体电解质为无定型结构，表明加入的Na3SbS4与聚合物PAN已交联。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为1.8×10-3S/cm。
实施例3：
将0.05g PAN加入到0.7g DMF中，同时用磁力搅拌器350r/min搅拌至聚合物完全溶解；将0.02g NaClO4和0.037g Na3SbS4同时分别溶于0.3g乙二醇溶于中，然后将这两种乙二醇溶液混合，再缓慢加入到搅拌均匀的溶有PAN的DM F溶液中，溶液加入的同时用磁力搅拌器380r/min搅拌，待溶液混合均匀后转移至真空烘箱中40℃进行加热烘干，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
将上述离子导体采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图3所示，所制备的钠固体电解质为无定型结构，表明加入的NaClO4以及Na3SbS4与聚合物PAN已交联。采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为1.3×10-3S/cm。
实施例4：
将0.6g PCL加入到1.3g ACN中，同时用磁力搅拌器450r/min搅拌至聚合物完全溶解；将0.05g NaTFSI和0.04g Na3SbS4分别溶于0.4g乙二醇中，然后将这两种乙二醇溶液混合，再缓慢加入到搅拌均匀的溶有PCL的ACN溶液中，溶液加入的同时用磁力搅拌器450r/min搅拌，待溶液搅拌均匀转移至真空烘箱中70℃进行加热烘干，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
采用实施例1中描述的阻抗测试方法测试，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为0.21×10-3S/cm。
实施例5：
将0.12g PEC加入到0.8g ACN中，同时用磁力搅拌器400r/min搅拌至聚合物完全溶解；将0.06g NaTFSI和0.05g Na3SbS4分别溶于0.3g甲醇中，然后将这两种乙二醇溶液混合，再缓慢加入到搅拌均匀的溶有PEC的ACN溶液中，溶液加入的同时用磁力搅拌器370r/min搅拌，待溶液搅拌均匀转移至真空烘箱中65℃进行加热烘干，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
上述离子导体采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试和阻抗测试方法测试，从曲线中斜线部分在横轴的截距可以计算出离子导体的室温电导率约为5.21×10-5S/cm。

Claims (3)

1.一种与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体，其特征在于：它的化学成分质量百分比为：聚合物：钠盐：Na3SbS4＝1.35-15：0.54-4：1。
2.根据权利要求1所述的与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体，其特征在于：所述聚合物为聚丙烯腈、聚己内酯或聚碳酸乙酯，所述钠盐为NaTFSI或NaClO4；
所述Na3SbS4的制备方法:将单质Na(>99％)、Sb(99.999％)、S(99.999％)，按摩尔比关系：Na:Sb:S＝2.29-3.01:1:3.09-4.01，在惰性气体保护的手套箱内放入到坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管，再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以较缓慢的升温速率加热到600-900℃，升温速率为0.3℃/分钟，保温8-24小时后冷却至室温，将冷却后块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末；球磨采用低转速100～200转/分钟，球磨时间8小时，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨，制得四方相Na3SbS4钠快离子导体。
3.权利要求1所述的与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体的制备方法，其特征在于：
(1)按聚合物：有机溶剂的质量比＝1：2.17-16的比例，将聚合物加入到有机溶剂中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈(ACN)，磁力搅拌器搅拌至聚合物完全溶解，磁力搅拌转速优选300-500r/min；
(2)按钠盐：甲醇或乙二醇的质量比＝1：2.5-15，和Na3SbS4：甲醇或乙二醇的质量比＝1：6-10的比例，将钠盐与Na3SbS4分别溶于甲醇或乙二醇中，然后将这两种溶液混合后得到钠盐与Na3SbS4共溶的溶液；
(3)将步骤(2)所制备的溶液，加入到步骤(1)所制备的溶有聚合物的溶液中，同时用磁力搅拌器进行搅拌，转速为200-500r/min，待溶液混合均匀后转移至真空烘箱中40-120℃真空干燥，去除步骤(1)和(2)中所使用的溶剂，制得与Na3SbS4交联的聚合物钠快离子导体。
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