CN114388773A - 一种高性能Sb基钠离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能Sb基钠离子电池负极材料,该负极材料为NaSb(OH)6‑NaSbS2多孔复合球,是在水热反应下通过尿素调控实现;直径在50‑100nm,具有较高的比表面积150‑350m2/g;还公开了该高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法及在制备钠电池电极方面的应用。本发明根据钠电池负极材料充放电循环中的特点,通过一锅法制备具有丰富的均匀孔结构的NaSb(OH)6‑NaSbS2多孔复合球,内部的孔结构能够大幅缓解充放电过程中由于脱嵌钠所造成的的体积效应,从而大幅改善材料的储钠性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域,尤其是涉及一种高性能Sb基钠离子电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着电力运输和大规模的快速发展,将需要大量的电池材料,以建立大容量的智能电网。锂资源存在资源不丰富和分布不均匀的问题,随着人们越来越多的使用使得锂资源的价格急剧上涨,这对其大规模发展起到了限制作用。钠的地壳资源非常丰富,而且价格低廉,这在对可再生资源大量需要的时代是一种优势。由于锂和钠之间的电化学相似性,对的先进研宄为发展钠离子电池铺平了道路。然而,由于半径比半径大,所以钠离子嵌入和存储机制也是具有科学挑战性的。开发和探索合适的宿主材料可以容纳及促进钠离子可逆嵌入脱出是迫切需要解决的问题。
开发新的钠离子电池负极材料也是目前研究的一个重要领域,可以作为钠离子电池的负极材料主要有金属硫化物、氧化物以及掺杂碳材料等。金属锑合金材料、锑基氧化物、锑基硫化物等锑基材料具有较宽的带隙,广泛应用于光电领域、热电设备、太阳能转换器等方面。在电池电极材料中,材料在进行脱钠嵌钠的过程中体积膨胀比较大破坏了材料结构,导致了材料的储钠性能和稳定性能较差,目前人们普遍采用设计特殊的结构以及碳材料复合来改善材料的体积膨胀问题。通过自身设计多孔结构是能够充分缓解电极材料在进行脱钠嵌钠的过程中的体积效应。
在材料合成中,通过软模板或者硬模板方法可以实现孔结构。但模板法合成最终都要经历去模板的过程,或者通过高温热处理,或者通过强酸强碱的溶蚀。这些方法都会造成所合成材料的结构或者晶型发生变化。直到目前为止,通过无模板方法设计自身多孔结构的高比容量的锑基电极材料,国内外还鲜有报道。这是由于设计调控反应中孔结构难以均匀实现。同时,设计均匀孔结构同时,还要兼顾高的可逆容量和优异电极的循环性能。
发明内容
发明目的:为了克服背景技术的不足,本发明第一目的是公开一种高性能Sb基钠离子电池负极材料;
第二目的是公开上述高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法;
第三目的是公开上述高性能Sb基钠离子电池负极材料在制备钠电池电极上的应用。
技术方案:本发明公开的高性能Sb基钠离子电池负极材料,所述负极材料为NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球。
进一步的,所述NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球直径50-100nm,比表面积150-350m2/g。
上述高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、锑盐溶解于乙醇中,超声搅拌溶解,记为A溶液;取九水硫化钠溶解于乙醇中超声搅拌溶解,记为B溶液;
S2、将B溶液滴入A溶液中,混合溶液由黄色溶液渐渐的变为黑褐色溶液,再将尿素加入该混合溶液中,搅拌溶解,磁力搅拌;
S3、将混合溶液倒入反应釜中,在恒温箱中进行水热,待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇离心,得到的黑色粉末干燥制备得到NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球。
进一步的,S1中0.1摩尔的锑盐溶解在盛有20ml乙醇烧杯中,随后进行超声搅拌溶解记为A溶液;取0.6g九水硫化钠溶解在20ml乙醇烧杯中超声搅拌溶解记为B溶液;S2中将B溶液以1秒2滴的速度滴入A溶液中,混合溶液由黄色溶液渐渐的变为黑褐色溶液,再将尿素加入该混合溶液中,搅拌溶解,磁力搅拌1h;S3中将混合溶液倒入50ml的反应釜中,最后在恒温箱中进行水热,待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇各离心3次,将黑色粉末在70℃干燥箱中干燥12h,最后制备得到。
进一步的,S1中锑盐为氯化锑、硝酸锑、醋酸锑和锑酸钠中的任意一种。
进一步的,S2中尿素的用量为0.5g-2.5g;S3中水热温度为120-180℃。
上述高性能Sb基钠离子电池负极材料的应用,将NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球应用于制备钠电池电极。
进一步的,将NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球充分研磨后,和炭黑、羧甲基纤维素按照60∶20∶20的质量比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥6h,制备得到钠电池电极。
有益效果:与现有技术相比:本发明根据钠电池负极材料充放电循环中的特点,通过一锅法制备具有丰富的均匀孔结构的NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球,内部的孔结构能够大幅缓解充放电过程中由于脱嵌钠所造成的体积效应,从而大幅改善材料的储钠性能;本发明制备原料便宜,操作工艺简单,收率高,材料的速率性能和循环性能优异,便于工业化生产;此外,本发明所使用的溶剂为乙醇,环境友好,且重复性好,成本低廉,具有较好的规模化应用潜力,工业化前景良好。
附图说明
图1.a为实施例1及其不同尿素添加量和不同反应添加下制备样品的XRD;b为实施例1样品400℃高温处理后样品XRD图;
图2.a/b为实施例1中0g尿素添加量下的TEM;c/d为实施例1中2g尿素添加量情况下的TEM;
图3.a为实施例1中不同条件下合成样品的循环性能图;b为实施例1中倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种高性能Sb基钠离子电池负极材料,为NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球,直径50nm,比表面积150m2/g。
0.228g SbCl3溶解在盛有20ml乙醇烧杯中,随后进行超声搅拌溶解记为A溶液;取0.6g九水硫化钠溶解在20ml乙醇烧杯中超声搅拌溶解记为B溶液;接下来将B溶液滴入A溶液中,再将1.5g尿素加入该混合溶液中,室温磁力搅拌1h,最后倒入50ml的反应釜中,最后在恒温箱中进行140℃水热10h。待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇各离心3次,将黑色粉末在70℃干燥箱中干燥12h,最后收集样品进行备用。
将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的质量比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥6h,制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内,以钠片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例2
一种高性能Sb基钠离子电池负极材料,为NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球,直径75nm,比表面积250m2/g。
0.307g硝酸锑溶解在盛有20ml乙醇烧杯中,随后进行超声搅拌溶解记为A溶液;取0.6g九水硫化钠溶解在20ml乙醇烧杯中超声搅拌溶解记为B溶液;接下来将B溶液滴入A溶液中,再将2.5g尿素加入该混合溶液中,室温磁力搅拌1h,最后倒入50ml的反应釜中,最后在恒温箱中进行180℃水热10h。待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇各离心3次,将黑色粉末在70℃干燥箱中干燥12h,最后收集样品进行备用。
将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的质量比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥6h,制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内,以钠片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
实施例3
一种高性能Sb基钠离子电池负极材料,为NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球,直径100nm,比表面积350m2/g。
0.193g锑酸钠溶解在盛有20ml乙醇烧杯中,随后进行超声搅拌溶解记为A溶液;取0.6g九水硫化钠溶解在20ml乙醇烧杯中超声搅拌溶解记为B溶液;接下来将B溶液滴入A溶液中,再将0.5g尿素加入该混合溶液中,室温磁力搅拌1h,最后倒入50ml的反应釜中,最后在恒温箱中进行120℃水热10h。待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇各离心3次,将黑色粉末在70℃干燥箱中干燥12h,最后收集样品进行备用。
将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照60∶20∶20的质量比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥6h,制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内,以钠片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5%FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
材料表征和电化学性能测试
下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
1、XRD分析
从附图1a可以得知,当实施中加入低于2.5g尿素时,制备出的材料为NaSb(OH)6-NaSbS2复合材料,合成材料的XRD基本与卡库NaSb(OH)6(JCPDS 38-0411)和beta-NaSbS2(JCPDS-71-499)的标准卡相对应,XRD衍射峰比较尖锐,表明该物质的结晶性比较好。当实施例1不加尿素,且不进行水热反应时,制备出的材料为alpha-NaSbS2材料。当实施例1加2g尿素不水热反应时,制备出的材料为beta-NaSbS2材料。当实施例1加2.5g尿素水热反应时,制备出的材料为beta-NaSbS2材料。可见,尿素实现了NaSbS2从alpha到beta晶型的调控。尿素的含量在0-2.5g之间均可以制备出NaSb(OH)6-NaSbS2复合结构材料。实施例1所制备的NaSb(OH)6-NaSbS2复合材料在真空管式炉氩气氛围中进行400℃烧结3小时,然后测试烧结后材料的XRD数据如图1b所示,从图中可以看出烧结后的材料XRD数据与Na2Sb4S7卡库的标准卡相一致,表明NaSb(OH)6-NaSbS2复合材料烧结后得到的产物为Na2Sb4S7,材料的结构发生重大变化。
2、形貌分析
图2a/b为实施例1中0g尿素添加量下的TEM;图2c/d实施例1中2g尿素添加量情况下的TEM。从图上可以看出,添加尿素后,材料的结构明显呈现均匀的多孔结构。这归结于NaSbS2与尿素在水热过程中化学反应。0g尿素添加量下的比表面积仅为51m2/g,而实施例1中所制备的NaSb(OH)6-NaSbS2复合材料的比表面高达271m2/g。
3、循环性能测试
图3a为实施例1中不同条件下合成样品制备的负极材料所制备电极在1A·g-1的循环性能图;从图上可以看出,实施例1在添加尿素0-2.5g之间均展现出相比不加尿素更高的可逆比容量。其中实施例1所设计制备的电极材料可逆容量明显最高,100次循环后均能保持420mAh·g-1以上的可逆容量。实施例1样经由烧结处理性能最差,表明本发明所制备样品不需要烧结处理。图3b为实施例1中倍率性能图的对比例的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以明显看出实施例1所制备的电极材料拥有较好的速率性能。
以上这些测试的结果均表明本发明所设计的电极材料在制备方法(一锅法、无需模板制备、高比表面)上具有先进性;在结构设计(均匀多孔结构)以及调控实现材料晶相结构控制上具有创新性;在电池性能上相比传统碳素类电极材料具有优越性。
Claims (8)
1.一种高性能Sb基钠离子电池负极材料,其特征在于:所述负极材料为NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球。
2.根据权利要求1所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料,其特征在于:所述NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球直径50-100nm,比表面积150-350m2/g。
3.权利要求1所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、锑盐溶解于乙醇中,超声搅拌溶解,记为A溶液;取九水硫化钠溶解于乙醇中超声搅拌溶解,记为B溶液;
S2、将B溶液滴入A溶液中,混合溶液由黄色溶液渐渐的变为黑褐色溶液,再将尿素加入该混合溶液中,搅拌溶解,磁力搅拌;
S3、将混合溶液倒入反应釜中,在恒温箱中进行水热,待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇离心,得到的黑色粉末干燥制备得到NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球。
4.根据权利要求3所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:S1中0.1摩尔的锑盐溶解在盛有20ml乙醇烧杯中,随后进行超声搅拌溶解记为A溶液;取0.6g九水硫化钠溶解在20ml乙醇烧杯中超声搅拌溶解记为B溶液;S2中将B溶液以1秒2滴的速度滴入A溶液中,混合溶液由黄色溶液渐渐的变为黑褐色溶液,再将尿素加入该混合溶液中,搅拌溶解,磁力搅拌1h;S3中将混合溶液倒入50ml的反应釜中,最后在恒温箱中进行水热,待反应结束后,对所得材料进行去离子水和无水乙醇各离心3次,将黑色粉末在70℃干燥箱中干燥12h,最后制备得到。
5.根据权利要求3或4所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:S1中锑盐为氯化锑、硝酸锑、醋酸锑和锑酸钠中的任意一种。
6.根据权利要求3或4所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:S2中尿素的用量为0.5g-2.5g;S3中水热温度为120-180℃。
7.权利要求1所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的应用,其特征在于:将NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球应用于制备钠电池电极。
8.根据权利要求1所述的高性能Sb基钠离子电池负极材料的应用,其特征在于:将NaSb(OH)6-NaSbS2多孔复合球充分研磨后,和炭黑、羧甲基纤维素按照60∶20∶20的质量比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥6h,制备得到钠电池电极。
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