CN101447566A - 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种层状－尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：a.用化学共沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)2颗粒；b.以步骤a形成的Mn(OH)2颗粒为成核剂，用化学共沉淀法合成(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒，在该过程中，步骤a形成的Mn(OH)2颗粒逐步被所述(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒包裹；c.洗去沉淀物中的碱金属离子和酸根离子，干燥；d.将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经煅烧，冷却制得。本方法可以大幅度提高所制镍钴锰三元体系正极材料中锰的含量，并保持所得到的正极材料具有较高的容量和循环性能，能有效降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池正极材料，特别是锂镍钴锰氧化物材料，属于储能材料领域。
背景技术
钴酸锂材料作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，具有制备工艺简单，材料的结构稳定、能量密度高，循环性能好，电压平台较高且比较稳定等诸多优点，是目前最成熟的正极材料，在短时间内，特别是在通讯电池领域还无法完全被其它体系材料取代。但是钴资源紧缺、材料价格昂贵、安全性差等缺陷使得必须开发相应的替代材料。
现在取代钴酸锂材料有两个方向，一是在动力电池领域，锰酸锂和磷铁酸锂是最有希望的材料，二是在通讯电池领域，镍钴锂和镍钴锰锂三元材料是最有希望代替钴酸锂的正极材料。
锰酸锂材料是除钴酸锂外最早研究的正极材料，通过多年的研究，材料的性能得到较大的改善。其较高的安全性，低廉的价格，使其在动力电池领域有广阔的应用前景；但是其较低的比容量，较差的循环性能，特别是高温循环性能使得其应用受到了较大的限制，虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到很好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。层状结构的锂锰氧化物由于结构的不稳定性制备十分困难，而且即使采用复杂的手段制备出层状结构的锂锰氧化物，在电化学循环过程中仍然会发生层状结构向尖晶石结构的转化。
目前同样具有层状结构的镍钴锰三元材料在结构稳定性和容量即循环性能方面具有和钴酸锂相当的特性，但锰含量一般在30％左右，这对进一步降低钴、镍含量，大幅度降低成本和解决钴资源匮乏的目标还有很大的差距。而且随着锂离子电池用量快速增加，用于电池产业的钴的需求量也随之迅猛增加，导致原材料价格的成倍增长。
锰酸锂和磷酸铁锂原材料来源丰富，但容量较低，在小型电池领域仍然无法取代含钴正极材料。目前只发现将层状结构正极材料与一定比例的锂锰尖晶石结构正极材料通过机械混合的方法用于锂离子电池的研究。尚未发现直接合成出具有层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的论文或专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，制造出循环性能和容量与目前的LiCoO2相当，而Co和Ni含量较低的锂离子电池正极材料，以降低锂离子电池正极材料的成本，解决钴资源匮乏、材料价格昂贵的问题。为此，本发明还提供了一种采用两次化学共沉淀法制备具有壳核结构的镍钴锰混合氢氧化物的方法。
为达上述目的，我们结合层状结构Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和尖晶石结构LiMn2O4的结构和性能特点，采用两次沉淀工艺，发明了具有层状-尖晶石结构共生的高锰体系锂离子电池正极材料。该发明能够将镍钴锰三元体系正极材料中的锰含量提高到60％以上，而且实际容量与钴酸锂相当，对于降低锂离子电池正极材料的成本具有独特的优势。其具体技术方案如下：
一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、用化学共沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)2颗粒；
b、以步骤a形成的Mn(OH)2颗粒为成核剂，用化学共沉淀法合成镍钴锰三元材料前躯体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒，在三元材料前躯体沉淀过程中，步骤a形成的Mn(OH)2颗粒逐步被所述(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒包裹；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质(包括碱金属离子和酸根离子)，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物颗粒；
d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经850-900℃煅烧10-14小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、在N2气氛下同时向反应釜中滴加锰盐溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10以上，沉淀反应完成后，继续搅拌5-10小时，制得Mn(OH)2颗粒；
b、在N2气氛下同时向所述反应釜中滴加含有镍、钴、锰的三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10～11之间，沉淀反应形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒附着在步骤a形成的Mn(OH)2颗粒表面，反应完成以后，继续搅拌8-10小时；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质(包括碱金属离子和酸根离子)，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物颗粒；
d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经850-900℃煅烧10-12小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
步骤a中，在加入反应物前先在反应釜中加入反应底液，并使反应底液的PH值在10以上。
所述锰盐溶液优选浓度为2mol/L的MnSO4溶液或Mn(NO3)2溶液，沉淀剂优选浓度为2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，络合剂优选浓度为0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中金属的含量为2mol/L，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
在步骤d中，镍钴锰混合氢氧化物与锂化合物的摩尔数之比按公式nLi：nM(Ni+Co+Mn)＝(0.65～0.8+δ)：1确定，其中，δ表示过量的Li，用于补充高温煅烧过程Li的挥发损失，δ为0.05～0.1。
一种镍钴锰混合氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、在N2气氛下同时向反应釜中滴加锰盐溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10以上，沉淀反应完成后，继续搅拌8-10小时，制得Mn(OH)2颗粒；
b、在N2气氛下同时向所述反应釜中滴加含有镍、钴、锰的三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10～11之间，沉淀反应形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒附着在步骤a形成的Mn(OH)2颗粒表面，反应完成以后，继续搅拌8-10小时；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质(包括碱金属离子和酸根离子)，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物颗粒。
步骤a中，在加入反应物前先在反应釜中加入反应底液，并使反应底液的PH值在10以上。
所述锰盐溶液是浓度为2mol/L的MnSO4溶液或Mn(NO3)2溶液，沉淀剂是浓度为2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，络合剂是浓度为0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中金属的含量为2mol/L。
一种锂离子电池正极材料，该材料为锂镍钴锰多元金属氧化物，其化学式为(1-x)[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]-x[LiMn2O4]，其中x为0.2～0.6，其微观结构为层状和尖晶石共生结构，尖晶石结构锰酸锂颗粒被具有层状结构的镍钴锰三元正极材料颗粒包裹。
该正极材料中钴含量在20％以下，锰含量在60％以上。该正极材料的容量根据层状结构Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2和尖晶石结构LiMn2O4的比例可以调控，层状结构Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2越多，正极材料的容量越大。该正极材料独特的共生结构能有效减少锂锰尖晶石与电解液的接触，从而减少Mn的溶解问题，同时尖晶石结构的存在可以延长镍钴锰三元正极材料的放电平台。该正极材料的循环性能和容量与目前的LiCoO2相当，而其Co和Ni含量的降低，大大降低了正极材料的成本。
本发明具有以下优点与积极效果：
本发明设计并合成出了具有层状-尖晶石共生结构的新型锂离子电池正极材料。该发明通过创新性的设计和制备工艺集成了三元体系正极材料和尖晶石结构锰酸锂正极材料的优点，有效地提高了正极材料中Mn的含量。按传统的制备工艺，镍钴锰三元体系正极材料中当锰含量超过镍钴锰总含量的60％时，无法形成单一的层状结构，只能得到类尖晶石结构，而尖晶石结构正极材料的容量和循环性能要低于层状结构。而本发明提供的制备方法可以大幅度提高所制镍钴锰三元体系正极材料中锰的含量，锰含量可以达到镍钴锰总含量的80％，钴含量在20％以下，并可低至10％，同时保持所得到的正极材料具有较高的容量和循环性能，直接效果就是可以有效降低正极材料的成本，解决钴资源匮乏的问题。
本发明所制得的共生结构正极材料可以在较宽的电势范围内可逆充放电，并具有较高的比容量，具有可以与现有LiCoO2相媲美的电化学性能和能量密度。表1是采用本发明正极材料与传统锂离子电池正极材料电化学性能的对比。
表1
附图说明
图1是含60mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料的XRD分析图；
图2是含60mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料的SEM照片；
图3是含60mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料充放电容量曲线及循环效率；
图4是含80mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料的XRD分析图；
图5是含80mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料的SEM照片；
图6是含80mol％Mn层状-尖晶石共生结构正极材料充放电容量曲线及循环效率。
具体实施方式
本发明提供了一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法。其中首次发明了采用两次化学共沉淀法制备该层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的前驱体(具体是一种具有壳核结构的镍钴锰混合氢氧化物)的方法，即先在反应釜中通过沉淀法制备出具有一定粒径的Mn(OH)2颗粒，在此基础上再通过二次共沉淀在Mn(OH)2颗粒外层形成一层(Co1/3Ni1/3Mn1/3)(OH)2。本发明方法制得的层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料不同于一般将层状结构正极材料与尖晶石结构正极材料按比例机械混合的混合正极材料，其尖晶石结构锰酸锂颗粒处于二次颗粒团聚体的中心，外层被具有层状结构的镍钴锰三元正极材料颗粒所包裹，这种共生结构的正极材料中的两种结构(即层状结构和尖晶石结构)是在合成过程中一次形成的，而且两种结构的比例可以预先设计，具有很强的可调控性。其具体制备过程如下：
先按镍钴锰三种过渡金属氢氧化物设计产物组成(NixCoxMn1-2x)(OH)2，将氢氧化物分成两组，第一组设计成3x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2，第二组设计成(1-3x)Mn(OH)2；
镍、钴、锰原料选用分析纯等级的硫酸盐或硝酸盐(下面以硫酸盐为例说明制备过程)，先称量(1-3x)mol的MnSO4.H2O配制成2mol/L的MnSO4溶液；再称量x mol的CoSO4.7H2O、x mol的NiSO4.6H2O、x mol的MnSO4.H2O配成含过渡金属M(即Co、Ni、Mn)为2mol/L的三元混合溶液。根据沉淀金属离子的量，称量2倍的NaOH配置成2mol/L的NaOH溶液，作为沉淀剂。以一定量浓度为0.36-0.48mol/L的氨水为络合剂。
沉淀反应分两步进行。第一步先进行Mn(OH)2的沉淀反应。首先在反应釜中加入适量的去离子水作为反应底液，将底液PH值调到10以上，在N2气氛下同时滴加MnSO4溶液、NaOH溶液与氨水，边滴加边搅拌，搅拌速度控制在800-1000转/分钟，反应过程在45-60℃条件下进行。通过滴加NaOH溶液与氨水控制反应体系的pH值始终保持在10以上。沉淀反应完成以后，继续在45-60℃条件下搅拌5-10小时，确保Mn(OH)2颗粒的生长发育和二次团聚，形成具有一定粒径的Mn(OH)2颗粒。
在第一步Mn(OH)2沉淀完全并达到形成一定颗粒以后，开始第二步共沉淀反应。第二步的沉淀过程与第一步类似，只是过渡金属溶液是含有等量Ni、Co、Mn的混合溶液，为了能够实现三种金属离子的共沉淀，要控制氨水的浓度、PH值控制在10～11之间。第二步共沉淀反应同样要在氮气气氛下进行，搅拌速度控制在800-1000转/分钟，反应温度控制45-60℃。第二步沉淀反应形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2附着在第一步形成的Mn(OH)2颗粒表面。反应完成以后，继续搅拌8-10小时，促进沉淀物的生长发育和球形化，使之形成有一次颗粒团聚的球形二次颗粒。
将反应溶液泻出，陈化12小时，用去离子水过滤洗涤去除其中的Na+离子和SO42-离子。
沉淀产物在110℃干燥2小时，得到本发明层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的前驱体，具体是一种具有壳核结构的镍钴锰混合氢氧化物。
将干燥后的镍钴锰氢氧化物前躯体与锂化合物按nLi：nM(Ni+Co+Mn)＝(0.65～0.8+δ)：1混合均匀，其中δ＝0.05～0.1，经850-900℃煅烧，即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。锂化合物可选用碳酸锂或硝酸锂或氢氧化锂。
实施例1：
以Co、Ni、Mn的摩尔数之比＝0.2:0.2:0.6来设计产物组成。
备料：(本实施例中x是公共系数。)先将0.4xmol的MnSO4.H2O配制成2mol/L的MnSO4溶液，再称量0.8x mol的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液，为第一次沉淀所用。再称量0.2x mol的CoSO4.7H2O、0.2x mol的NiSO4.6H2O和0.2x mol的MnSO4.H2O配制成2mol/L(Co+Ni+Mn)的混合溶液；称量1.2x mol的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液，为第二次共沉淀所用。络合剂采用浓度为0.36mol/L的氨水。
制备过程：
首先在反应釜中加入适量去离子水作为沉淀反应的底液，滴入适量氨水和NaOH混合溶液将底液的PH值调整到10±0.05，通入N2气作为保护气体，待反应釜体系温度在55℃稳定后，将为第一次沉淀准备的MnSO4溶液与NaOH溶液以50mL/min并行缓慢加入反应釜中，调节MnSO4溶液和NaOH溶液与氨水的加入速度，控制PH值为10±0.05；通过氨水的络合作用调节沉淀反应的速率，反应在快速搅拌下进行(搅拌速率控制在800-1000转/分钟)。沉淀反应完成后继续在55℃搅拌5小时，促使Mn(OH)2颗粒生长发育。
然后开始第二步的共沉淀反应，反应釜体系温度保持在45-60℃，将为第二次沉淀准备的含有镍、钴、锰的三元混合溶液和NaOH溶液、氨水以50mL/min并行缓慢加入反应釜中，调节加料速度，将PH值控制在10-11之间，同样通入氮气作为保护气体，搅拌速度仍然控制在800-1000转/分钟。第二步沉淀形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2附着在第一步沉淀的Mn(OH)2颗粒上，随着共沉淀反应的不断进行，在强力搅拌作用下，沉淀的小颗粒不断向大颗粒聚集。在沉淀反应完成后继续搅拌8-10小时，使得第二步沉淀的三元氢氧化物颗粒在第一步沉淀的氢氧化锰颗粒外形成一个包裹层。
用去离子水洗涤去除沉淀物中的钠离子和硫酸根离子，在110℃干燥，得到具有壳核结构特征的前躯体颗粒。然后将该前躯体氢氧化物与硝酸锂或氢氧化锂按nLi：nM(Ni+Co+Mn)＝(0.8+δ)：1混合均匀，其中δ为0.05，喷雾干燥后，在850-900℃煅烧12小时，冷却、破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
用X射线衍射仪(XRD)对制得的锂离子电池正极材料进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，XRD测试结果显示该材料的结构既不同于层状结构，又不同于尖晶石结构，而是具有层状结构与尖晶石结构共生的结构特征，见附图1XRD图谱中圆圈标注部分。图2是制得的锂离子电池正极材料的SEM照片，可以清楚地看到该正极材料的颗粒形貌是由一次颗粒团聚而成的球形颗粒，也是锂离子电池正极材料所需要的理想颗粒形貌。
将实施例1制得的具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料与导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按90:5:5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置成均匀的浆料，涂覆在铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片。将上述正极片与金属锂片组装成扣式电池，以0.2C充放电，测得该共生结构正极材料的比容量为154mAh/g，如图3。从图3的测试结果可以看出，该共生结构正极材料有3.6V和2.85V两个放电平台，放电特性再次显示了层状-尖晶石共生结构的特征。从图3可以看出，该共生结构正极材料不仅具有较高的充放电容量，而且循环性能良好。
实施例1制得的具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料的理论化学式为0.75[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]-0.25[LiMn2O4]，其中Mn、Ni、Co三种过渡金属总量中，Mn的含量为60mol％，Ni的含量为20mol％，Co的含量为20mol％。
实施例2：
以Co、Ni、Mn的摩尔数之比＝0.1:0.1:0.8来设计产物组成。
备料：(本实施例中x是公共系数。)先将0.7x mol的MnSO4.H2O配置成2mol/L的MnSO4溶液；再称量0.14xmol的NaOH配置成2mol/L的NaOH溶液，为第一次沉淀所用。再称量0.1xmol的CoSO4.7H2O、0.1x mol的NiSO4.6H2O和0.1xmol的MnSO4.H2O配制成2mol/L(Co+Ni+Mn)的混合溶液；称量0.6x mol的NaOH配制成2mol/L的NaOH溶液，为第二步共沉淀所用。络合剂氨水的浓度为0.48mol/L。
制备过程：
首先在反应釜中加入适量去离子水作为沉淀反应的底液，滴入适量氨水和NaOH溶液将底液的pH值调整到10±0.05，通入N2作为保护气体，待反应釜体系温度在55℃稳定后，将为第一次沉淀准备的MnSO4溶液与NaOH溶液以50mL/min并行缓慢加入反应釜中，调节MnSO4溶液和NaOH溶液与氨水的加入速度，控制PH值为10±0.05；通过氨水的络合作用调节沉淀反应的速率，反应在快速搅拌下进行(搅拌速率控制在800-1000转/分钟)。沉淀反应完成后继续在55℃搅拌5小时，促使Mn(OH)2颗粒生长发育。
然后开始第二步的共沉淀反应，反应釜体系温度保持在45-60℃，将为第二次沉淀准备的含有镍、钴、锰的三元混合溶液和NaOH溶液、氨水以50mL/min并行缓慢加入反应釜中，调节加料速度，PH值控制在11±0.05，同样通入氮气作为保护气体，搅拌速度仍然控制在800-1000转/分钟。第二步沉淀形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2附着在第一步沉淀的Mn(OH)2颗粒上，随着共沉淀反应的不断进行，在强力搅拌作用下，沉淀的小颗粒不断向大颗粒聚集。在沉淀反应完成后继续搅拌8-10小时，使得第二步沉淀的三元氢氧化物颗粒在第一步沉淀的氢氧化锰颗粒外形成一个包裹层。
用去离子水洗涤去除沉淀物中的钠离子和硫酸根离子，在110℃干燥，得到具有壳核结构特征的前躯体颗粒。然后将该前躯体氢氧化物与硝酸锂或氢氧化锂按nLi：nM(Ni+Co+Mn)＝(0.65+δ)：1混合均匀，其中δ为0.05～0.1，在850-900℃煅烧12小时，冷却、破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
实施例2制得的共生结构正极材料中尖晶石结构的含量高于实施例1制得的共生结构正极材料。实施例2制得的共生结构正极材料的XRD图见附图4，颗粒形貌见附图5。将图4与图1对比可以看出，当Mn含量达到80％时所得的共生结构正极材料中尖晶石相含量高于层状结构的量。
将实施例2制得的活性物质(即：具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料)与导电剂炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按90:5:5比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置成均匀的浆料，涂覆在铝箔集流体上，烘干，压片，制得正极片，将该正极片与金属锂片组装成扣式电池，以0.2C充放电，测得该共生结构正极材料的比容量为123mAh/g，循环性能良好，充放电容量曲线及循环效率见图6。实际容量数据与根据结构推测的容量基本一致。
实施例2制得的具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料的理论化学式为(6/13)[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]-(7/13)[LiMn2O4]，其中Mn、Ni、Co三种过度金属总量中，Mn含量为80mol％，Ni的含量为10mol％，Co的含量为10mol％。
Claims (10)
1、一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、用化学沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)2颗粒；
b、以步骤a形成的Mn(OH)2颗粒为成核剂，用化学共沉淀法合成镍钴锰三元材料前躯体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒，在三元材料前躯体沉淀过程中，步骤a形成的Mn(OH)2颗粒逐步被所述(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒包裹；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物球形颗粒；
d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经850-900℃煅烧10-14小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
2、一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、在N2气氛下同时向反应釜中滴加锰盐溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10以上，沉淀反应完成后，继续搅拌5-10小时，制得Mn(OH)2颗粒；
b、然后在N2气氛下同时向所述反应釜中滴加含有镍、钴、锰的三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10-11之间，沉淀反应形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒附着在步骤a形成的Mn(OH)2颗粒表面，反应完成以后，继续搅拌8-10小时，促使二次共沉淀镍钴锰氢氧化物的生长，最终形成具有壳核结构的氢氧化物前躯体；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物球形颗粒；
d、将步骤c制得的镍钴锰混合氢氧化物颗粒与锂化合物混合均匀，经850-900℃煅烧10-12小时，冷却，破碎分级即得到具有层状-尖晶石共生结构的锂离子电池正极材料。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤a中，在加入反应物前先在反应釜中加入反应底液，并使反应底液的PH值在10以上。
4、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述锰盐溶液是浓度为2mol/L的MnSO4溶液或Mn(NO3)2溶液，沉淀剂是浓度为2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，络合剂是浓度为0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中金属的含量为2mol/L，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
5、如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：在步骤d中，镍钴锰混合氢氧化物与锂化合物的摩尔数之比按公式nLi:nM(Ni+Co+Mn)＝(0.65～0.8+δ):1确定，其中，δ为0.05～0.1。
6、如权利要求4所述的制备方法，其特征是：在步骤d中，镍钴锰混合氢氧化物与锂化合物的摩尔数之比按公式nLi:nM(Ni+Co+Mn)＝(0.65～0.8+δ):1确定，其中，δ为0.05～0.1。
7、一种镍钴锰混合氢氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、在N2气氛下同时向反应釜中滴加锰盐溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10以上，沉淀反应完成后，继续搅拌5-10小时，制得Mn(OH)2颗粒；
b、在N2气氛下同时向所述反应釜中滴加含有镍、钴、锰的三元混合溶液、沉淀剂和络合剂，同时以800-1000转/分钟搅拌，保持反应温度45-60℃，调节加料速度保持反应体系的PH值在10～11之间，沉淀反应形成的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒附着在步骤a形成的Mn(OH)2颗粒表面，反应完成以后，继续搅拌8-10小时；
c、将反应溶液泻出，陈化，洗涤去除沉淀物中的杂质，干燥，得到具有壳核结构特征的镍钴锰混合氢氧化物颗粒。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤a中，在加入反应物前先在反应釜中加入反应底液，并使反应底液的PH值在10以上。
9、如权利要求7或8所述的制备方法，其特征是：所述锰盐溶液是浓度为2mol/L的MnSO4溶液或Mn(NO3)2溶液，沉淀剂是浓度为2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液，络合剂是浓度为0.36-0.48mol/L的氨水，所述三元混合溶液中金属的含量为2mol/L。
10、一种锂离子电池正极材料，其特征是：该材料为锂镍钴锰多元金属氧化物，其化学式为(1-x)[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]-x[LiMn2O4]，其中x为0.2～0.6，其微观结构为层状和尖晶石共生结构，尖晶石结构的锰酸锂颗粒被具有层状结构的镍钴锰三元正极材料颗粒包裹。
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