CN102280632A - 稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102280632A
CN102280632A CN2011100889591A CN201110088959A CN102280632A CN 102280632 A CN102280632 A CN 102280632A CN 2011100889591 A CN2011100889591 A CN 2011100889591A CN 201110088959 A CN201110088959 A CN 201110088959A CN 102280632 A CN102280632 A CN 102280632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
rare earth
metal composite
anode material
ion batteries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100889591A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102280632B (zh
Inventor
杨清
彭光怀
颜清兰
杨宇鹏
朱长森
肖勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ganzhou Xinlong New Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Ganzhou Xinlong New Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ganzhou Xinlong New Energy Materials Co ltd filed Critical Ganzhou Xinlong New Energy Materials Co ltd
Priority to CN201110088959A priority Critical patent/CN102280632B/zh
Publication of CN102280632A publication Critical patent/CN102280632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102280632B publication Critical patent/CN102280632B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料，其结构通式为：(m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-yMnxCoy02，或(1-m)LiNi1-x-yMnxCoyO2·(m)ReO2，其中x+y<1，0.001<m<0.3，x=0.01～0.8，y=0.01～0.8，这种正极材料晶体结构为层状结构与尖晶石结构的复合共生结构。本发明通过调整前驱体合成工艺参数，可以实现氢氧化物的连续式生产；同时控制结晶的沉淀方法可以将镍、钴、锰、稀土元素离子同时均匀沉淀，达到原子级别的均匀混合和，粉体的振实密度可提高到2.3～2.5g/cm3。具有结构更稳定和三维的锂离子扩散通道和快的热传导能力，与现有材料相比，原材料和制备成本低，操作可控，适宜于大规模工业化生产。

Description

稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长和自放电率小的优点。锂离子电池正极材料是制造锂离子二次电池的关键材料之一，目前研究的正极材料主要是具有层状结构的LiCoO2、LiNi1-x-y MnxCoy02，尖晶石结构的LiMn2O4和镁橄榄石结构的磷酸盐系列。LiCoO2由于有毒、相对较高的成本和相对较低的容量，以及过充不安全性限制了其发展空间； LiMn2O4合成简单，价格低廉，安全性能好，但其放电容量较低，约为120 mAh／g，其次，在充放电过程中会发生Jahn—Teller畸变效应，导致温度高于55℃时，材料结构发生变形，生成的Mn2 +溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减很快，这些都阻碍了LiMn204正极材料的应用。磷酸盐系列材料成本低，友好环境性，但其导电性太差从而造成循环性能不佳，同时工业化的产品一致性达不到要求，最终影响了它的大规模商业应用。
目前镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料的研究进展迅速，但多种元素的均匀混合是个难题，如中国专利03134689所述采用以锂的氧化物、氢氧化物或其盐和过渡金属Co、Ni、Mn的氧化物、氢氧化物或它们的盐为主原料，通过机械混合，然后在烧结炉中在900℃以上烧结成镍钴锰三元LiNi1-x-y MnxCoy02正极材料，这种合成出的产品中镍钴锰元素混合不均匀造成产品性能差，品质不稳定，能耗高。为了克服这个问题中国专利200410103486.8提出了改进工艺：先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过750-950℃高温热处理8-48小时得到类球形镍钴锰酸锂，这种合成工艺用水量大、能耗高；并且合成出的产品结构不稳定、能量密度低、电化学性能差不能满足目前电子设备电源的发展需求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种节能环保，可连续化生产，且材料结构稳定性及电化学性能好的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料，其结构通式为：(m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ·(m)ReO2，Re是稀土元素钇、铈、镧、铕、钕、铽、钆、镨中一种或多种组合，其中x+y <1，0.001<m<0.3， x=0.01～0.8，y=0.01～0.8，这种正极材料晶体结构为层状结构与尖晶石结构的复合共生结构 。 
本发明的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤： 
1、前驱母体的连续化合成：a、分别配制浓度为1～8 mol/L的碱溶液，浓度为2～8 mol/L的添加剂络合溶液，浓度为0.5～4 mol/L的Ni、Co、Mn与稀土混合盐溶液或氨盐溶液（其中稀土Re元素摩尔比范围为0.001<m<0.3，Ni1-x-y MnxCoy摩尔比范围为x+y <1，x=0.01～0.8，y=0.01～0.8）；b、然后将碱溶液、添加剂络合溶液、金属与稀土盐溶液分别以20～200L/h、4～45L/h、20～200L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为40-80℃，反应体系pH值为8.0～13，搅拌速度为100～600rpm，进行化学沉淀和晶体生长；c、当氢氧化物前驱体粒度达到5～25μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的2.2-4倍、0.8-2.0倍、0.6-1.2倍，其它条件不变，时间持续0.5-3h，之后再将速度调整到原来的添加速度；d、当氢氧化物前驱体粒度再达到5～25μm时，再重复步骤c；如此重复c和d步骤可以连续化生产前驱母体；
2、将合成出来的前驱母体进行过滤、洗涤，然后干燥，干燥温度在80～120℃之间，得到干燥的粉体(m)Re(0H)2·(1-m)Ni1-x-y MnxCoy(0H)2；
3、将干燥后的粉体与锂源化合物按摩尔比1：0.9～1.5混合；
4、将混合物在100～360℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物；
5、将前驱体混合物以1～10℃/min的升温速率，在700～1400℃条件下，烧结8～20h，以1～5℃/min降温速度冷却 至 室 温，得 到 分 子 式 为（m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ·(m)ReO2的锂离子电池正极材料。
本发明方法烧结后的正极材料进行破碎、分散、混合，得到比表面积为0.2～10 m2/g，形状为长短轴比为5～30的近似球形、菱形、片状或块状的粉体材料。
所述的碱溶液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
所述的Ni、Co、Mn和稀土混合盐溶液为氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、络合氨盐或磷酸盐中的一种。
所述的添加剂络合溶液添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或一种以上的任意组合。
所述的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种。
本发明与现有技术相比的优点是：通过调整前驱体合成工艺参数，周期性产生氢氧化物晶核，新核重新生长，可以实现氢氧化物的连续式生产；同时控制结晶的沉淀方法可以将镍、钴、锰、稀土元素离子同时均匀沉淀，达到原子级别的均匀混合和使得共沉淀产物为球形或类球形，粉体的振实密度可提高到2.3～2.5g/cm3。利用稀土元素的特殊物理化学性能，因为稀土元素的电子结构中有一个没有完全充满的内电子层即4f电子层，通过在锂离子电池正极材料中均匀添加稀土元素可以改变正极材料的物相结构，可以改善正极材料的结构稳定性、提高材料的热和离子传导能力；以及采用不同前驱体与锂盐的配比混合技术；然后在特殊烧结设备中和气体保护气氛下烧结成(m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ·(m)ReO2稀土与金属复合共生结构的锂离子电池新型正极材料，这类材料具有结构更稳定和三维的锂离子扩散通道和快的热传导能力；极大提高了锂离子电池的各方面性能。利用这种先进生产工艺制造的稀土与金属复合共生结构的锂离子电池新型正极材料，与金属锂片组装模拟电池，以1C充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5～4.2V时，最大放电容量大于180mAh/g，首次库仑效率达到91%以上，与现有材料相比，提高了10%，循环500周后的容量保持率大于95%，与现有材料相比，提高了15%，并且原材料和制备成本低， 操作可控，适宜于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的前驱体的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的成品的X-射线衍射图；
图3是本发明实施例4制备的成品的X-射线衍射图谱；
图4是本发明实施例1的电池的充放电曲线。
具体实施方式
一种稀土与金属复合共生结构的锂离子电池正极材料的通式为(m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02·(m)ReO2，Re是稀土元素钇、铈、镧、铕、钕、铽、钆、镨中一种或多种组合，其中x+y <1，0.001<m<0.3， x=0.01～0.8，y=0.01～0.8；晶体结构为六方晶系，具有类球形、长短轴比为5～30 μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或块状的微观特征，其粒度为5～30 μm，比表面积为0.5～10 m2/g，振实密度为2.1～2.5g/ml。
实施例1
先配制好3.6 mol/L浓度的氢氧化钠溶液，配制1.5 mol/L的稀土碳酸镨钕和硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合溶液，其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.05：0.95，镍：钴：锰的摩尔比为6：2：2，配制浓度为2 mol/L的添加剂络合氨水溶液。然后将上述的氢氧化钠溶液、添加剂络合氨水溶液、金属与稀土盐混合溶液分别以20L/h、4 L/h、30L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，反应温度为50℃，反应体系pH值为10，搅拌速度为100rpm,进行化学沉淀和晶体生长。当氢氧化物前驱体粒度达到8μm时，将所述三种溶液分别按40 L/h 、3.2 L/h、16 L/h添加速度添加，其它条件不变，时间持续0.5-0.6h，之后再将速度调整到原来的添加速度，如此循环。 
将沉淀出来的粉体在真空抽滤机中过滤，并用硝酸钡滴定过滤液，当不出现明显沉淀时过滤结束；然后将洗涤好的沉淀物在真空干燥箱中，80℃下将粉体干燥12h。把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与碳酸锂以摩尔比1:1.25的比例混合、360℃下干燥。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为900℃，保温时间为12h。制备得到(0.05)LiReO2·(0.95)LiNi6 Mn2Co202 稀土与金属复合共生结构的锂离子电池正极材料。 
研磨过325目筛后做X-射线衍射（荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪）、扫描电镜（日立扫描电镜S5000）分析和电化学性能测试。如图1所示，根据XRD检测分析，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似，a=2.865,c=14.261比单相的样品a=2.872,c=14.288小，晶胞结构更为稳定。合成的复合正极材料为类球形、长短轴为5～30μm的类球形颗粒，平均粒度d50=10.14 μm，比表面积为0.49 m2/g，振实密度为2.35g/ml。
模拟电池的电化学性能测试在深圳蓝电电池检测系统上进行，用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由合成样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照90:5:5的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12小时后，辗压并冲切成直径为8.4 mm圆片，模拟电池组装在氩气保护的MBRAUN手套箱中进行，H2O和O2的含量低于2 ppm，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1 mol·L-1 LiPF6/DMC+DEC(体积比为1:1)，以1C的充放电电流密度充放电，充放电电压为2.5-4.2V时，最大放电容量可达到163.6mAh/g，首次库仑效率为90.5%，循环500周后的容量保持率分别为96.1%，1C充10C放的容量达到1C充放的70%。
实施例2
配制好4 mol/L浓度的氢氧化钠溶液，配制2 mol/L的稀土碳酸钇和硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合溶液，其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.1：0.9，镍：钴：锰的摩尔比为8：1：1, 配制浓度为3 mol/L的络合添加剂乙二胺溶液，余下步骤与实施例1相同。
把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与醋酸锂以摩尔比1:1.2的比例混合，360℃下干燥。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为700℃，保温时间为15h。制备得到(0.1)LiReO2·(0.91)LiNi8 Mn1Co102 稀土与金属复合共生结构的锂离子电池正极材料。根据XRD检测分析，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似，a=2.850,c=14.271比单相的样品a=2.872,c=14.288小，晶胞结构更为稳定。 
模拟电池测试条件同实施例1：最大放电容量可达到178.6mAh/g，首次库仑效率为89.5%，循环500周后的容量保持率分别为87.9%。首次放电容量为161.7 mAh/g，首次循环库仑效率为93.5%。
实施例3
配制好4 mol/L浓度的氢氧化钾碱溶液，配制2 mol/L的稀土乙酸镧和硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰混合溶液，其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.001：0.999，镍：钴：锰的摩尔比为5：2：3,浓度为3 mol/L的络合添加剂乙二醇溶液，其它步骤与实施例1相同。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在空气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为900℃，保温时间为18h。制备得到(0.001)LiReO2·(0.999)LiNi5 Co2Mn302 稀土与金属复合共生结构的锂离子电池新型正极材料。根据XRD检测分析，此样品图谱与六方相层状结构R3m结构相似，a=2.868,c=14.270比单相的样品a=2.872,c=14.288小，晶胞结构更为稳定。 
模拟电池测试条件实施例1：最大放电容量可达到160.1mAh/g，首次库仑效率为92.1%，循环500周后的容量保持率分别为96.8%。
实施例4
先配制好5mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2.3 mol/L的醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰和稀土乙酸铽的混合溶液， 其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.3：0.7，镍：钴：锰的摩尔比为8：1：1,,浓度为4mol/L的添加剂络合氨水溶液，其余同实施例1。 
把干燥好的粉体在喷雾造粒干燥机中与醋酸锂以1:1.25的比例混合、360℃下干燥。将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为850℃，保温时间为20h。制备得到 (0.7)LiNi8 Mn1Co102 ·(0.3)ReO稀土与金属复合共生结构的锂离子电池正极材料。
扫描电镜和XRD结构分析同实施例1：如图3所示，根据XRD检测分析，此样品图谱是六方相层状结构R3m和尖晶石的共生相结构，晶胞结构中有了三维锂离子通道，因此比六方结构的二维锂离子通道增加了锂离子的扩散率。如图2所示，由溶液软化学法合成出的样品为粒度分布单一的类球形颗粒。合成的复合正极材料为类球形、长短轴为5～30μm的类球形颗粒，平均粒度d50=9.4 μm，比表面积为0.486 m2/g，振实密度为2.3g/ml。
模拟电池的电化学性能测试同实施例1：最大放电容量可达到170.6mAh/g，首次库仑效率为88.5%，循环500周后的容量保持率分别为95.9%，1C充10C放的容量达到89%。
实施例5
先配制好3.5mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2 mol/L的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和稀土碳酸铈的混合溶液， 其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.01：0.99，镍：钴：锰的摩尔比为7：1：2, 配制浓度为3mol/L的络合添加剂聚乙二醇溶液。其余同实施例1。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为700℃，保温时间为12h。制备得到 (0.99)LiNi7 Mn1Co202·(0.01)ReO稀土与金属复合共生结构的锂离子电池新型正极材料。
模拟电池的电化学性能测试同实施例1：最大放电容量可达到182.6mAh/g，首次库仑效率为88.5%，循环500周后的容量保持率分别为89.6%，1C充10C放的容量达到86%。
实施例6
先配制好4 mol/L浓度的氢氧化钠碱溶液，配制2 mol/L的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰盐和稀土乙酸铽的混合溶液， 其中稀土元素：金属镍钴锰的摩尔比=0.2：0.8，镍：钴：锰的摩尔比为7：1：2, 配制浓度为2 .5mol/L的络合添加剂十六烷基磺酸钠溶液，其余同实施例1。
将混合好的粉体装入平底陶瓷钵中，使用隧道窑烧结设备，在氧气气氛下烧结，2℃/min的升温速度升温，保温温度为900℃，保温时间为18h。制备得到 (0.8)LiNi7 Mn1Co202 ·(0.2)ReO稀土与金属复合共生结构的锂离子电池正极材料。其它同实施例4。
模拟电池的电化学性能测试同实施例1：最大放电容量可达到171.2mAh/g，首次库仑效率为89.5%，循环500周后的容量保持率分别为88.9%，1C充10C放的容量达到80%。
比较例1
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形多元复合正极材料。称取以摩尔比8：1：1的氧化亚镍、氧化钴、氧化锰，以及称取与金属摩尔比1：1.05的氢氧化锂，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料装入氧化铝坩埚中，在箱式炉中按100℃/h的速度升温至750℃，恒温12小时，停止加热，自然冷却至室温，得到镍钴锰酸锂。颗粒形貌为无规则、大小不一块体，测得该产品平均粒度d50= 18.42 μm，振实密度1.82g/cm3。以锂片为负极组装模拟电池测试（方法同实施例1），测得该镍钴锰酸锂正极材料在室温下的首次放电比容量为158mAh/g，首次循环效率84%，循环500周后的容量保持率分别为55.2%。

Claims (6)

1.一种稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料，其特征在于：其结构通式为：(m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或 (1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ·(m)ReO2，Re是稀土元素钇、铈、镧、铕、钕、铽、钆、镨中一种或多种组合，其中x+y <1，0.001<m<0.3， x=0.01～0.8，y=0.01～0.8，这种正极材料晶体结构为层状结构与尖晶石结构的复合共生结构。
2.如权利要求1所述的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、前驱母体的连续化生产：a、分别配制浓度为1～8 mol/L的碱溶液，浓度为2～8 mol/L的添加剂络合溶液，浓度为0.5～4 mol/L的Ni、Co、Mn与稀土混合盐溶液或氨盐溶液；b、然后将碱溶液、添加剂络合溶液、金属与稀土盐溶液分别以20～200L/h、4～45L/h、20～200L/h的流速连续加入到反应釜中，连续搅拌，控制反应温度为40-80℃，反应体系pH值为8.0～13，搅拌速度为100～600rpm，进行化学沉淀和晶体生长；c、当氢氧化物前驱体粒度达到5～25μm时，将上述三种溶液的流速分别调整到原来速度的2.2-4倍、0.8-2.0倍、0.6-1.2倍，其它条件不变，时间持续0.5-3h，之后再将速度调整到原来的添加速度；d、当氢氧化物前驱体粒度再达到5～25μm时，再重复步骤c；如此重复c和d步骤；
（2）、将沉淀出来的粉体进行过滤、洗涤，然后干燥，干燥温度在80～120℃之间，得到干燥的粉体(m)Re(0H)2·(1-m)Ni1-x-y MnxCoy(0H)2；
（3）、将干燥后的粉体与锂源化合物按摩尔比1：0.9～1.5混合；
（4）、将混合物在100～360℃条件下喷雾干燥混合，得到前驱体混合物；
（5）、将前驱体混合物以1～10℃/min的升温速率，在700～1400℃条件下，烧结8～20h，以1～5℃/min降温速度冷却至室温，得到六方晶系晶体结构的（m)LiReO2·(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ，或(1-m)LiNi1-x-y MnxCoy02 ·(m)ReO2。
3.如权利要求2所述的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
4.如权利要求2所述的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的Ni、Co、Mn和稀土混合盐溶液为氯酸、硫酸、硝酸、醋酸、络合氨盐或磷酸盐中的一种。
5.如权利要求2所述的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂络合溶液添加剂为氨水、乙二醇、乙二胺、十二～十六烷基磺酸钠和聚乙二醇中的一种或一种以上的任意组合。
6.如权利要求2所述的稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源化合物是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种。
CN201110088959A 2011-04-11 2011-04-11 稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN102280632B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110088959A CN102280632B (zh) 2011-04-11 2011-04-11 稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110088959A CN102280632B (zh) 2011-04-11 2011-04-11 稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102280632A true CN102280632A (zh) 2011-12-14
CN102280632B CN102280632B (zh) 2012-06-27

Family

ID=45105920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110088959A Expired - Fee Related CN102280632B (zh) 2011-04-11 2011-04-11 稀土与金属复合共生结构锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102280632B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280575A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103956472A (zh) * 2014-05-04 2014-07-30 张萍 一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101447566A (zh) * 2008-12-29 2009-06-03 清华大学深圳研究生院 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法
US20090217512A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
KR20100086413A (ko) * 2009-09-14 2010-07-30 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090217512A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite compound with mixed crystalline structure
CN101447566A (zh) * 2008-12-29 2009-06-03 清华大学深圳研究生院 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法
KR20100086413A (ko) * 2009-09-14 2010-07-30 한화케미칼 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103280575A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103280575B (zh) * 2013-06-06 2015-12-02 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN103956472A (zh) * 2014-05-04 2014-07-30 张萍 一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法
CN103956472B (zh) * 2014-05-04 2016-02-24 陈梦佳 一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102280632B (zh) 2012-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101320807B (zh) 多元复合锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101308925B (zh) 锂离子电池复合包覆正极材料及其制备方法
CN101483265B (zh) 金属氧化物锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN102891309B (zh) 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法
CN102208607A (zh) 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN104600285B (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103413929B (zh) 一种球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体及镍锰酸锂的制备方法
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102244236A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法
CN102683645A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN109888273B (zh) 一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法
CN102694166A (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN102569773B (zh) 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN105514373A (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103311513A (zh) 一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法
WO2010139142A1 (zh) 二次锂电池正极材料及其制备方法
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN106025208A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN102263238A (zh) 一种锂镍钴锰氧化物及其制备方法
CN104134797A (zh) 一种高容量富锂正极材料及其制备方法
CN111224089A (zh) 一种熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料ncm811及其制备方法
CN105958063A (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法
CN105271424A (zh) 一种针状尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120627

Termination date: 20200411