CN113273002B - 阴极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供了用于锂二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包含：含有多个初级颗粒的组的次级颗粒，其中初级颗粒包括设置在次级颗粒的表面部分上并且在其端部具有尖晶石结构的第一初级颗粒，并且初级颗粒由锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)构成。
Description
技术领域
本公开涉及正极活性材料和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着便携式移动电子设备例如智能电话、MP3播放器和平板个人电脑的发展，对能够储存电能的二次电池的需求日益增加。特别地，随着需要高能量密度的便携式设备、中型和大型能量储存系统以及电动汽车的发展，对锂二次电池的需求日益增加。
由于对锂二次电池的需求增加，已经研究了用于锂二次电池的正极活性材料。例如，韩国专利特许公开第10-2014-0119621号(申请号10-2013-0150315)公开了这样的二次电池：其中使用前体来调节前体中替代金属的种类和组成以制备包含过量锂的正极活性材料，并调节所添加的金属的种类和量以表现出高电压容量和长寿命特性。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供包含高镍含量并且具有高容量和改善的循环特性的正极活性材料，以及包含其的锂二次电池。
此外，本公开的另一个目的是提供即使在高电压下也保持其稳定结构并且具有改善的热稳定性的正极活性材料，以及包含其的锂二次电池。
此外，本公开的又一个目的是提供具有层状结构的在其至少一部分表面上包含新的形状的正极活性材料，以及包含其的锂二次电池。
本公开要解决的技术问题不限于前述内容。
技术方案
为了解决所述技术问题，本公开提供了正极活性材料。
在一个方面中，本公开提供了用于锂二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包含：含有多个初级颗粒的组的次级颗粒，其中初级颗粒包括设置在次级颗粒的表面部分上并且在其端部各自具有尖晶石结构的第一初级颗粒，并且初级颗粒由锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)形成。
根据本公开的实施方案，初级颗粒可以具有层状结构，并且在作为第一初级颗粒的端部的第一区域中包含尖晶石结构。
根据本公开的实施方案，第一区域可以形成在从第一初级颗粒的最外表面向内5nm至50nm的深度处。
根据本公开的实施方案，次级颗粒可以形成为球形形状，并且第一区域可以占次级颗粒的从次级颗粒的最外表面至中心的方向上的平均半径的0.2％至1.3％。
根据本公开的实施方案，第一初级颗粒可以具有呈具有长轴和短轴的片形形状的横截面，并且第一区域可以占第一初级颗粒的长轴的平均长度的0.5％至4％。
根据本公开的实施方案，随着掺杂元素含量增加，第一初级颗粒的第一区域可以增大，晶格参数a的长度可以增加，并且晶格参数c的长度可以减小。
根据本公开的实施方案，在通过粉末X射线衍射装置(XRD)使用CuKα1射线测量的X射线衍射图案中，归属于(003)面的峰的强度相对于归属于(104)面的峰的强度的峰强度比(003)/(104)可以为1.05至1.75，并且峰强度比(003)/(104)可以随着掺杂元素的添加量增加而减小。
根据本公开的实施方案，次级颗粒可以基于化学式Lix(NiyM1-y-zWz)O2(在所述化学式中，M为Co和Mn，x为0.9至1.2，y为0.85至0.95，z为0.005至0.02)而形成，并且在4.4V截止电压下用恒定电流进行充电之后在差示扫描量热法(DSC)分析期间可以获得190℃至220℃的放热峰。
根据本公开的实施方案，设置在第一区域中的尖晶石结构可以在进行初始充电之前形成。
根据本公开的实施方案，基于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)的总量，镍(Ni)可以占85mol％或更多，并且作为掺杂元素的钨(W)可以占0.1mol％至2mol％。
根据本公开的实施方案，镍(Ni)可以占90mol％或更多。
根据本公开的实施方案，次级颗粒的BET比表面积可以为0.15m2/g至0.6m2/g，并且BET比表面积可以随着掺杂元素含量增加而增大。
在另一方面中，本公开提供了用于二次电池的正电极，其包含上述用于锂二次电池的正极活性材料。
在又一方面中，本公开提供了锂二次电池，其包括：上述正电极；由石墨或锂金属制成的负电极；和电解质。
根据本公开的实施方案，当负电极由石墨制成时，在室温下以3.0V至4.3V进行充电/放电并进行500次循环之后，相对于初始容量的容量保持率为80％或更大。
此外，本公开的实施方案提供了电池模块，其包括上述锂二次电池作为单元电池。
本公开的另一个实施方案提供了电池组，其包括上述电池模块，其中电池组用作中型和大型装置用电源，所述中型和大型装置选自电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆和电力储存系统。
有益效果
如上所述，根据本公开，可以提供包含高镍含量、保持高放电容量、具有改善的热稳定性的正极活性材料，以及包含其的锂二次电池。
此外，根据本公开，可以提供用于锂二次电池的正极活性材料和包含其的锂二次电池，所述正极活性材料具有层状结构并且在其外表面上包含新的结构，从而即使进行长时间循环也保持稳定的微观结构而不降低寿命特性。
附图说明
图1是用于说明根据本公开的一个实施方案的正极活性材料的图。
图2是示出根据本公开的实施方案的正极活性材料沿图1中的线A-B截取的截面的图。
图3是用于说明根据本公开的实施方案的修改例的正极活性材料的图。
图4是用于说明根据本公开的实施方案的正极活性材料中包含的初级颗粒的图。
图5是根据本公开的实施方案的次级颗粒和构成次级颗粒的初级颗粒的放大图。
图6是位于根据本公开的实施例1的正极活性材料的表面上的初级颗粒的晶体结构的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7是示出用HR TEM观察图6中的放大的区域a、b、c和d的结果的图。
图8示出了根据比较例1制备的正极活性材料的TEM图像。
图9是示出用HR TEM观察图8中的放大的区域a、b和c的结果的图。
图10A至图10C示出了根据本公开的比较例1以及实施例1和2的SEM图像。
图11示出了根据本公开的比较例1以及实施例1和2的XRD图。
图12示出了根据本公开的实施例1的STEM图像、TEM图像、HR-TEM图像和FT图像。
图13是示出各自使用电子衍射图案的图。
图14示出了对于根据本公开的比较例1以及实施例1和2的正极活性材料示出4.4V下的充电/放电特性并且示出体积随电池电压的变化的dQ/dV图。
图15示出了在4.11V、4.3V和4.5V下对本公开的比较例1和实施例1进行充电之后的dQ/dV图和示出截面的SEM图像。
图16示出了示出在60℃下对本公开的比较例1和实施例1进行高温时效化测试三天、七天和十五天，然后使本公开的比较例1和实施例1完全放电之后检查本公开的比较例1和实施例1的结果的SEM图像。
图17示出了示出检查使用本公开的比较例1和实施例1制备的袋式全电池的结果的dQ/dV图、在进行500次循环之后的SEM截面图像、以及对应于(003)峰(反射)选择的2θ等值线图。
[主要附图标记的说明]
100：正极活性材料
110：表面部分
120：中心部分
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的示例性实施方案。然而，本公开的技术精神不限于以下将描述的实施方案并且可以被指定为其他方面。相反，提供本文所介绍的实施方案以使公开的内容透彻且完整，并向本领域技术人员充分传达本公开的精神。
在本说明书中，当一个构成要素被描述为设置在另一构成要素上时，一个构成要素可以直接形成在另一构成要素上，或者第三构成要素可以介于其间。在附图中，为了有效地描述技术内容，放大了各个膜的厚度和各个区域的厚度。
术语“第一”、“第二”和“第三”用于描述本说明书的不同实施方案中的不同构成要素，但是构成要素不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与另外的构成要素区分开。因此，在一个实施方案中被称为第一组件的组件在另一些实施方案中可以被称为第二组件。本文中描述和示出的实施方案还包括其补充实施方案。在本说明书中，术语“和/或”被用作包括相关列举项目中的至少一者的含义。
在说明书中，除非在上下文中清楚地描述为不同含义，否则单数表述包括复数表述。此外，应理解，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”及其语法变型或其其他变型是包含性的，因此指示存在所述特征、整数、步骤、组件、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整数、步骤、组件、或其组合。
此外，在本文中对本公开的描述中，当确定公知的相关功能或配置的具体描述可能不必要地使本公开的主题模糊时，将省略该具体描述。
此外，应理解，当特定部分中第一晶体结构的比率高于第二晶体结构的比率时，该特定部分可以包括第一晶体结构和第二晶体结构二者，并且第一晶体结构的比率可以高于第二晶体结构的比率，或者该特定部分可以仅具有第一晶体结构。
此外，在本说明书中，晶系可以包括七种晶系，即三斜晶系、单斜晶系、斜方晶系、四方晶系、三方或菱形晶系、六方晶系和立方晶系。
此外，术语“mol％”意指假设正极活性材料或正极活性材料前体中除锂之外的其他金属和氧的总和为100％，正极活性材料或正极活性材料前体中包含的金属含量。
图1是用于说明根据本公开的一个实施方案的正极活性材料的图，图2是示出根据本公开的实施方案的正极活性材料沿图1中的线A-B截取的截面的图，图3是用于说明根据本公开的实施方案的修改例的正极活性材料的图。
参照图1和图2，根据本公开的实施方案的正极活性材料可以包含其中团聚有多个初级颗粒的次级颗粒100。次级颗粒100可以包含第一晶体结构和第二晶体结构。第一晶体结构和第二晶体结构可以为不同的晶系。具体地，根据实施方案，第一晶体结构可以为其中尖晶石结构和层状结构共存的结构。第二晶体结构可以为层状结构。
次级颗粒100可以包括表面部分110和中心部分120。表面部分110可以为次级颗粒100的其中第一晶体结构的比率高于第二晶体结构的比率的部分。中心部分120可以为次级颗粒100的其中第二晶体结构的比率高于第一晶体结构的比率的部分。
根据实施方案，如上所述，表面部分110可以包含第一晶体结构和第二晶体结构二者，并且第一晶体结构的比率可以高于第二晶体结构的比率。或者，根据另一个实施方案，表面部分110可以仅具有第一晶体结构。
根据实施方案，如上所述，中心部分120可以包含第一晶体结构和第二晶体结构二者，并且第二晶体结构的比率可以高于第一晶体结构的比率。或者，根据另一个实施方案，中心部分120可以仅具有第二晶体结构。
表面部分110可以围绕中心部分120的至少一部分。
根据实施方案，如图2所示，表面部分110可以被设置成围绕整个中心部分120的形状。
或者，根据另一个实施方案，如图3所示，表面部分110可以围绕中心部分120的一部分，并且中心部分120可以限定正极活性材料100的表面的一部分。
根据实施方案，次级颗粒100的表面和次级颗粒100的与次级颗粒100的表面相邻的部分可以主要或完全被设置成使得尖晶石结构和层状结构共存。次级颗粒100的中心和次级颗粒100的与次级颗粒100的中心相邻的部分可以主要或完全具有层状结构。换言之，在次级颗粒100的表面部分110和次级颗粒100的与表面部分110相邻的部分上可以共存有尖晶石结构和层状结构，在次级颗粒100的中心和次级颗粒100的与次级颗粒100的中心相邻的部分上仅可以观察到层状结构。
根据实施方案，在次级颗粒100中，中心部分120的比率可以高于表面部分110的比率。例如，在次级颗粒100中，第二晶体结构的比率可以高于第一晶体结构的比率。
在次级颗粒100中，具有第一晶体结构的部分(或表面部分110)和具有第二晶体结构的部分(或中心部分120)可以由相同的元素形成。例如，在次级颗粒100中，具有第一晶体结构的部分(或表面部分110)和具有第二晶体结构的部分(或中心部分120)可以由包含锂、镍、钴、锰和钨的氧化物形成。
根据实施方案，次级颗粒100可以包含锂；掺杂元素；以及镍、钴、锰和铝中的至少任一者。例如，掺杂元素可以包括钨(W)。
例如，次级颗粒100可以由包含镍、钴、锰、锂、掺杂元素和氧的金属氧化物形成。根据本公开的实施方案的技术特征可以应用于包含不同物质的正极活性材料。
根据实施方案，掺杂元素在次级颗粒100中的浓度可以基本上恒定。或者，根据另一个实施方案，掺杂元素在次级颗粒100中可以具有不同的浓度或具有浓度梯度。
根据实施方案，正极活性材料可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LiM1aM2bM3cM4dO2
在化学式1中，M1、M2和M3各自为镍、钴、锰和铝中的一者，0≤a<1，0≤b<1，0≤c<1，0<d<0.02，a、b或c中的至少一者大于0，并且M1、M2、M3和M4为不同的金属。
在化学式1中，M4可以为掺杂元素。
根据实施方案，在次级颗粒100中，除掺杂元素之外的其他金属材料在次级颗粒100中的浓度可以基本上恒定。或者，根据另一个实施方案，在次级颗粒100中，除掺杂元素之外的其他金属材料可以在从中心朝向表面的方向上在整个颗粒中具有浓度梯度，或者在颗粒的一部分中具有浓度梯度。或者，根据又一个实施方案，次级颗粒100可以包括核部分和具有与核部分不同的金属浓度的壳部分。根据本公开的实施方案的技术特征可以应用于具有不同结构和形状的正极活性材料。
图4是用于说明根据本公开的实施方案的正极活性材料中包含的次级颗粒和构成次级颗粒的初级颗粒的图。
参照图4，根据实施方案，正极活性材料可以包含初级颗粒30和其中团聚有初级颗粒30的次级颗粒。
初级颗粒30可以在从次级颗粒中的一个区域朝向次级颗粒的表面20辐射的方向上延伸。次级颗粒中的一个区域可以为次级颗粒的中心部分10。换言之，初级颗粒30可以被设置成片形形状。初级颗粒30的截面具有从次级颗粒中的一个区域朝向次级颗粒的表面20延伸的棒状。
金属离子(例如，锂离子)和电解质的移动路径可以设置在各自具有棒状的初级颗粒30之间，即，在从次级颗粒的中心10朝向表面20的方向D上延伸的初级颗粒30之间。因此，根据本公开的实施方案的正极活性材料可以改善二次电池的充电/放电效率。
根据实施方案，与次级颗粒的中心10相对相邻的初级颗粒30相比，与次级颗粒的表面20相对相邻的初级颗粒30在从次级颗粒的中心10朝向表面20的方向上的长度可以更长。换言之，在次级颗粒的从次级颗粒的中心10延伸到表面20的至少一部分中，初级颗粒30的长度可以随着距次级颗粒的表面20的距离减小而依次增加。
多个初级颗粒30可以包括仅具有第一晶体结构的第一类颗粒、仅具有第二晶体结构的第二类颗粒、以及包括具有第一晶体结构的第一部分30a和具有第二晶体结构的第二部分30b的第三类颗粒。
根据实施方案，在如上所述初级颗粒具有第一部分30a和第二部分30b二者的情况下，初级颗粒中第一部分30a的比率可以低于第二部分30b的比率。
此外，第一部分30a和第二部分30b可以由相同的化学式表示，或者第一部分30a和第二部分30b可以包含相同的元素。
此外，根据实施方案，第三类颗粒设置在次级颗粒的表面20上，第三类颗粒的第一部分30a可以位于次级颗粒的表面20上，使得第一部分30a限定次级颗粒20的表面部分110，并且第三类颗粒的第二部分30b可以位于次级颗粒20中。
图5是根据本公开的实施方案的次级颗粒和构成次级颗粒的初级颗粒的放大图。参照图5，本公开的实施方案涉及包含含有多个初级颗粒的组的次级颗粒的正极活性材料。本公开的实施方案包括用于锂二次电池的正极活性材料，其中初级颗粒设置在次级颗粒的表面部分上并且包括在其端部各自具有尖晶石结构的第一初级颗粒，并且初级颗粒由锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)形成。
次级颗粒可以包含多个初级颗粒的组，并且初级颗粒中设置在次级颗粒表面上的初级颗粒可以包括在其端部各自具有尖晶石结构的第一初级颗粒。例如，初级颗粒可以具有层状结构，并且尖晶石结构可以设置在作为第一初级颗粒的端部的第一区域中。此外，设置在第一区域中的尖晶石结构可以在进行初始充电之前形成。
次级颗粒可以基于作为化学式2的Lix(NiyM1-y-zWz)O2而形成。在化学式2中，M可以为Co和Mn，x可以为0.9至1.2，y可以为0.85至0.95，以及z可以为0.005至0.02。例如，M可以意指Mn和Co，并且当M1-y-z为Mna1和Coa2时，(1-y-z)可以具有与(a1+a2)相同的值。
在4.4V截止电压下用恒定电流对使用次级颗粒的正电极进行充电之后进行差示扫描量热法(DSC)分析时，可以获得190℃至220℃的放热峰。特别地，放热峰可以为195℃至220℃，更特别地，195℃至200℃。
通常，由于基于镍的复合复合物仅具有层状结构，因此产生在用于进行充电和放电的结构中不存在的尖晶石结构，并且在进行循环的过程期间在先前存在的层状结构与不规则地产生的尖晶石结构之间出现不均匀性。由于该不均匀性，构成正极活性材料的次级颗粒的微观结构的稳定性劣化，这引起循环特性、稳定性等劣化的问题。
相比之下，根据本实施方案的正极活性材料具有由上述化学式2表示的结构，包含预定量的作为掺杂元素的钨(W)，并且使用新的制造方法，从而改善次级颗粒的稳定性。此外，根据本实施方案的正极活性材料在进行初始充电/放电之前在正极活性材料的表面上可以具有尖晶石结构。
例如，正极活性材料可以包含具有近似球形形状并且通过使多个初级颗粒的组团聚而形成的次级颗粒，并且初级颗粒可以包括位于次级颗粒的表面部分上并且在其端部各自具有尖晶石结构的第一初级颗粒。
作为另一种方法，第一初级颗粒可以占设置在次级颗粒的表面上的初级颗粒的80％或更多，特别地，90％或更多，更特别地，设置在次级颗粒的表面上的全部初级颗粒可以为第一初级颗粒。
第一初级颗粒可以设置在次级颗粒的表面上并且排列成使得具有尖晶石结构的第一区域设置在次级颗粒的表面上。第一区域可以形成在从第一初级颗粒的最外表面向内5nm至50nm的深度处。第一区域可以形成在从第一初级颗粒的最外表面向内5nm至50nm的近似垂直深度处。
如果第一区域的深度小于5nm，则由其中混合有尖晶石结构和层状结构的部分限定的次级颗粒的表面的厚度太小，因此，由于在进行二次电池的循环的过程期间电解质的渗透而可能形成微裂纹，并且循环和热稳定性特性可能由于微裂纹而劣化。相比之下，如果第一区域的深度大于50nm，则其中混合有层状结构和尖晶石结构的部分太厚，这可能干扰锂离子和电荷的移动，并引起放电容量下降。特别地，第一区域可以形成在从第一初级颗粒的最外表面向内10nm至50nm，更特别地，20nm至30nm的近似垂直深度处。
次级颗粒可以形成为球形形状，并且第一区域可以占次级颗粒的从次级颗粒的最外表面到中心的方向上的平均半径的0.2％至1.3％。如果第一区域占从次级颗粒的最外表面到中心的方向上的小于0.2％，则二次电池的循环特性劣化。如果第一区域占大于1.3％，则锂离子的移动效率劣化，这可能引起初始充电/放电效率的劣化。特别地，第二区域可以占从初级颗粒的最外表面到中心的方向上的0.2％至0.9％，更特别地，0.4％至0.7％。
作为另一种方法，第一初级颗粒可以具有呈具有长轴和短轴的片形形状的横截面，并且第一区域占第一初级颗粒的长轴的平均长度的0.5％至4％。如果第一区域占第一初级颗粒的长轴的平均长度的小于0.5％，则第一区域难以在整个第一初级颗粒上具有均匀的厚度，循环性能劣化。如果第一区域占大于4％，则第一区域的厚度增加，这可能引起容量劣化。特别地，第一区域可以占第一初级颗粒的长轴的平均长度的1％至4％，更特别地，1％至3％。
随着掺杂元素含量增加，第一初级颗粒的第一区域可以增大，第一初级颗粒的晶格参数a的长度可以增加，并且第一初级颗粒的晶格参数c的长度可以减小。根据本实施方案的正极活性材料可以为层状结构复合物。可能存在随着第一初级颗粒的作为掺杂元素含量的钨(W)含量增加，其中混合有尖晶石结构和层状结构的第一区域增大的趋势。此外，可以通过掺杂元素来控制第一初级颗粒，使得片形形状变得更光滑。具体地，第一初级颗粒的晶格参数a平行于朝向次级颗粒的中心的方向。可以以使得晶格参数a增加但晶格参数c减小的方式形成第一初级颗粒。由于第一初级颗粒的晶格参数a增加，因此锂离子可以更容易地移动至次级颗粒的中心，并因此可以改善充电/放电效率。
此外，次级颗粒的BET比表面积为0.15m2/g至0.6m2/g，并且BET比表面积可以随着掺杂元素含量增加而增大。在根据本实施方案的正极活性材料中，构成正极活性材料的次级颗粒的BET比表面积为0.15m2/g至0.6m2/g，并且BET比表面积可以随着掺杂元素含量增加而在上述范围内增大。如果BET比表面积小于0.15m2/g，则电解质的接触面积减小，这可能引起在充电/放电期间锂离子移动效率的劣化。如果BET比表面积大于0.6m2/g，则接触面积增加，这可能有利于闪光二次电池，但在进行二次电池的循环的过程期间由于电解质的渗透与表面之间的关系而发生应变，因此，微观结构可能变形，或者连接次级颗粒的表面部分和中心部分的微裂纹的形成可能增加。特别地，BET比表面积可以为0.35m2/g至0.6m2/g，更特别地，0.35m2/g至0.45m2/g。
设置在第一区域中的尖晶石结构可以在进行初始充电之前形成。公知的尖晶石结构是在对层状结构复合物进行充电之前未发现的结构。相反，在根据本实施方案的二次电池中，在进行初始充电之前可以预先形成和设置尖晶石结构。
基于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)的总量，镍(Ni)可以占85mol％或更多，作为掺杂元素的钨(W)可以占0.1mol％至2mol％。如果钨(W)含量小于0.1mol％，则通过钨(W)的添加实现的第一区域无法充分形成，并且寿命特性的改善不显著。如果钨(W)含量大于2mol％，则可能存在初始容量等劣化的问题。特别地，镍(Ni)可以占90mol％或更多，更特别地，镍(Ni)可以占90mol％至95mol％。此外，特别地，作为掺杂元素的钨(W)可以占0.5mol％至2mol％，更特别地，钨(W)可以占0.5mol％至1mol％。
根据本公开的实施方案，正极活性材料可以为具有层状结构的用于锂二次电池的正极活性材料，并且镍可以占90mol％或更多。特别地，以8.5:0.75:0.75的摩尔比提供镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且其中还可以包含掺杂元素。更特别地，可以以9:0.5:0.5的摩尔比提供镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且其中还可以包含掺杂元素。
在下文中，将描述本公开的比较例和实施例。然而，以下实施例仅为本公开的示例性实施方案，并且本公开的范围不受以下实施例限制。
1.正极活性材料的制备
实施例1(W1-NCM90)
将10升蒸馏水放入共沉淀反应器(40L容量)中，以6升/分钟的速率向反应器中供应N2气，在将反应器的温度保持在40℃的同时以350rpm搅拌蒸馏水。将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，Samchun Chemicals)按使得镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)以90:5:5的摩尔比提供的量混合，由此制备浓度为2M的金属溶液。将粉末状WO3添加并溶解在4.0mol/L NaOH(水溶液)中，使得NaOH(水溶液)具有0.02M，由此制备掺杂元素溶液(基于Ni、Co和Mn的总摩尔数，NaOH占2mol)。
将所制备的浓度为2M的金属溶液、浓度为16M的氨溶液(NH4OH，JUNSEI)和掺杂元素溶液分别以0.561升/小时、0.08升/小时和0.60升/小时的速率持续输入到反应器中。在共沉淀反应期间检查反应器中的pH，并通过添加NaOH(水溶液)溶液来调节反应器中的pH，使得反应器中的pH保持为11.4。
在反应器中进行共沉淀反应，在反应期间首先形成纳米颗粒氢氧化物，然后在纳米颗粒氢氧化物的表面上缓慢累积镍-钴-锰-钨氢氧化物，使得形成具有微尺寸的前体。接下来，将所制备的前体使用蒸馏水洗涤数次，将前体通过过滤器过滤，然后在110℃的干燥烘箱中干燥12小时，从而制备[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01](OH)2金属复合氢氧化物。
将所制备的[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在770℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.89Co0.05Mn0.05W0.01]O2(在下文中，称为W1-NCM90)正极活性材料粉末。
实施例2(W0.5-NCM90)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.895Co0.05Mn0.05W0.005](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将粉末状WO3添加并溶解到4.0mol/L NaOH(水溶液)中使得NaOH(水溶液)具有0.01M而制备的掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.895Co0.05Mn0.05W0.005](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在770℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.895Co0.05Mn0.05W0.005]O2(在下文中，称为W0.5-NCM90)正极活性材料粉末。
实施例3(W1-NCM85)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.84Co0.075Mn0.075W0.01](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝85:7.5:7.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液。
将所制备的[Ni0.84Co0.075Mn0.075W0.01](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在790℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.84Co0.75Mn0.75W0.01]O2(在下文中，称为W1-NCM85)正极活性材料粉末。
实施例4(W0.5-NCM85)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.84Co0.075Mn0.075W0.005](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝85:7.5:7.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液并使用通过将粉末状WO3添加并溶解到4.0mol/L NaOH(水溶液)中使得NaOH(水溶液)具有0.01M而制备的掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.84Co0.075Mn0.075W0.005](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在790℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.84Co0.075Mn0.075W0.005]O2(在下文中，称为W0.5-NCM85)正极活性材料粉末。
实施例5(W1-NCM95)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.01](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝95:2.5:2.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液。
将所制备的[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.01](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在730℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.01]O2(在下文中，称为W1-NCM95)正极活性材料粉末。
实施例6(W0.5-NCM95)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.005](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝95:2.5:2.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液并使用通过将粉末状WO3添加并溶解到4.0mol/L NaOH(水溶液)中使得NaOH(水溶液)具有0.01M而制备的掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.005](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn+W)的摩尔比为1.01:1，然后在730℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.94Co0.025Mn0.025W0.005]O2(在下文中，称为W0.5-NCM95)正极活性材料粉末。
比较例1(NCM90)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于添加掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.90Co0.05Mn0.05](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.01:1，然后在750℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2(在下文中，称为NCM90)正极活性材料粉末。
比较例2(NCM85)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.85Co0.075Mn0.075](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝85:7.5:7.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液，并且添加掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.85Co0.075Mn0.075](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.01:1，然后在770℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.85Co0.075Mn0.075]O2(在下文中，称为NCM85)正极活性材料粉末。
比较例3(NCM95)
以与实施例1中的方式相同的方式制备[Ni0.95Co0.025Mn0.025](OH)2金属复合氢氧化物，不同之处在于使用通过将硫酸镍水溶液(NiSO4·6H2O，Samchun Chemicals)、硫酸钴水溶液(CoSO4·7H2O，Samchun Chemicals)和硫酸锰水溶液(MnSO4·H2O，SamchunChemicals)以Ni:Co:Mn＝35:2.5:2.5的摩尔比混合而制备的金属硫化物水溶液，并且添加掺杂元素溶液。
将所制备的[Ni0.95Co0.025Mn0.025](OH)2金属复合氢氧化物和LiOH·H2O均匀混合，使得Li:(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.01:1，然后在700℃下烧制10小时，从而获得Li[Ni0.95Co0.025Mn0.025]O2(在下文中，称为NCM95)正极活性材料粉末。
2.正极活性材料的颗粒的特性的评估
(1)化学组成
使用ICP-OES(OPTIMA 8300，Perkin Elmer)检查如上所述制备的实施例和比较例的镍(Ni)含量、钴(Co)含量、锰(Mn)含量和作为掺杂元素含量的钨(W)含量。
(2)颗粒的形状
使用SEM(Nova Nano SEM 450，FEI)检查实施例1和2以及比较例1的所制备的正极活性材料的粉末状颗粒的形状。
(3)晶体结构
在浦项加速器实验室(Pohang Accelerator Laboratory，PAL，浦项，韩国)中使用具有9B HRPD(high-resolution powder diffraction，高分辨率粉末衍射，)的颗粒加速XRD(同步加速器XRD)检查实施例1和2以及比较例1的所制备的正极活性材料的XRD图案。在室温下在10°至130°的范围内的2θ中以0.02°的间隔测量颗粒加速XRD数据。使用CeO2标准物调节入射光束的波长/>以及样品与检测器之间的距离。将具有Kapton窗的改进的2032纽扣型半电池放置在X射线束路径上，所述Kapton窗具有直径为3mm的孔且形成在半电池的中心部分中。在以40mA/g的恒定电流密度对半电池进行充电的同时，通过二维充电耦合分压检测器(Rayonix MX225-HS)在透射模式下以3.5分钟的间隔连续测量XRD数据。为了简单比较，将原位XRD图案的2θ角切换成(Cu Kα)的通用X射线管的2θ角。
使用透射模式(Empyrean，PANalytical)测量使用全电池的原位XRD数据。为了使用透射模式，在不拆卸或拆解根据实施例1和2以及比较例1制备的袋式全电池的情况下进行分析。以10mA/g(0.05C)的恒定电流密度对袋式全电池进行充电。用检测器(PIXcel 1D，PANalytical)每40分钟连续检测XRD图案。在16°至70°的范围内的2θ下以0.0263°的间隔(步宽)(入射光束的波长((Cu Kα)))测量XRD数据。
(4)微观结构
用TEM(JEOL 2100F，JEOL)检查根据实施例1和2以及比较例1制备的正极活性材料的微观结构。通过聚焦离子束法(FIB、SCIOS、FEI)制备TEM样品。为了用SEM测量正极活性材料颗粒的横截面，将带不同状态的电荷的正电极立即使用碳酸二甲酯洗涤，并在氩气条件下在手套箱中在真空状态下干燥。使用离子束截面抛光机(CP，JEOL SM-09010)切割电极。
3.正电极、半电池和全电池的制备和评估
(1)正电极、半电池和全电池的制备
在0.6g N-甲基吡咯烷酮中，通过将根据实施例1、实施例2和比较例1的粉末状正极活性材料、聚(偏二氟乙烯)和炭黑分别以90:4.5:5.5的重量比均匀混合来制备正电极浆料。将所制备的正电极浆料涂覆在铝箔上，并在辊压之后干燥，从而制备正电极。在这种情况下，当使用半电池正电极时，将正电极制备成使得正极活性材料的负载水平(负载水平意指在对1cm2正方形的涂覆有正极活性材料的铝箔进行取样时，正极活性材料的重量为5mg)为5mg/cm2。当使用全电池正电极时，将正电极制备成使得正极活性材料的负载水平为8.5mg/cm2。使用碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯(EC:EMC＝3:7v/v)作为电解质，并使用2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和1.2mol/L LiPF6的锂盐作为添加剂。
使用Li作为负电极将半电池制备成2032纽扣型半电池(在下文中，称为纽扣电池)。使用石墨作为负电极制备全电池，使得N/P比为1.15至1.20。
(2)充电/放电条件和阻抗的测量
对于所制备的半电池和所制备的全电池，通过在30℃下用90mA/g(0.5C)的恒定电流以4.3V进行充电并以2.7V进行放电(在下文中，称为2.7V至4.3V)来测试充电/放电，或者通过以4.4V进行充电并以2.7V进行放电(在下文中，称为2.7V至4.4V)来测试充电/放电。此外，使用多通道恒电位仪(Bio-Logic，VMP3)在1.0mHz至1.0MHz的频率范围内以10mV的电压幅度对所制备的纽扣电池进行电化学阻抗测量。
(3)各个时间的高温时效化测试
为了分析根据实施例1和2以及比较例1的富镍正极活性材料的劣化，进行各个时间的高温时效化测试(加速日历时效化测试)。将根据实施例1和2以及比较例1制备的纽扣电池以18mA/g(0.1C)进行一次成形循环并完全充电至4.4V(4.4V vs.Li)，然后将完全充电的正电极分离。在这种情况下，为了防止分离的正电极被污染，将分离的正电极在氩气条件下储存在手套箱中具有20mL电解质的聚四氟乙烯(PTFE)容器中。将具有分离的正电极的PTFE容器储存在60℃的室中，并进行各个时间的高温时效化测试。将经完全测试的正电极用新的电解质洗涤多次，然后使用新的电极组件制备成纽扣电池，以进行电化学测试(0.1C倍率)。
(4)循环测试
制备使用中间相碳微珠石墨(Osaka Gas)作为负电极的层合袋式全电池以使用根据实施例1和2以及比较例制备的正电极检查长期循环性能。在这种情况下，全电池的N/P比为1.15至1.20。正极活性材料的负载水平为约8.5mg/cm2。通过在25℃下用200mA/g(1C)的恒定电流以4.3V对电池进行充电并将电池放电至3.0V来进行充电/放电(在下文中，称为3.0V至4.3V)。
4.结果
下表1示出了对于根据实施例1至6和比较例1至3制备的正极活性材料使用电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)检查化学组分和使用2.7V至4.4V的半电池检查容量特性的结果。
[表1]
/>
参照表1，由根据ICP-OES结果的化学组成可以确定，所有正极活性材料都根据实施例1至6和比较例1至3所设计的制备。可以确定无论钨(W)的添加量如何，根据实施例1至6和比较例1至3的初始容量特性几乎彼此相似。相比之下，可以确定在进行50次循环和100次循环之后，与比较例1至3相比，实施例1至6具有优异的循环性能。特别地，可以确定当镍(Ni)含量保持相同时，与其中添加有0.5mol％钨(W)的实施例2、实施例4和实施例6相比，其中添加有1mol％钨(W)的实施例1、实施例3和实施例5在循环性能方面更好。
在下文中，将基于实施例1、实施例2和比较例3来描述与未添加钨(W)的比较例相比，添加有钨(W)的实施例在寿命特性方面更好的原因。由于实施例1和2以及比较例3中的镍(Ni)含量对应于实施例3至6以及比较例2和3的中间值，因此实施例1和2以及比较例3的以下结果将与剩余实施例和比较例的结果相似。
下表2示出了对于根据实施例1和2以及比较例1制备的正极活性材料使用电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)分析平均化学组成的结果。
[表2]
用ICP-OES分析的化学组成被确定为使得实施例1(W1.0-NCM90)为Li[Ni0.896Co0.047Mn0.047W0.01]O2，实施例2(W0.5-NCM90)为Li[Ni0.899Co0.048Mn0.048W0.005]O2，比较例1(NCM90)为Li[Ni0.902Co0.049Mn0.049]O2，因此，可以确定正极活性材料被合成为适当满足设计值。
图6是位于根据本公开的实施例1的正极活性材料的表面上的初级颗粒的晶体结构的透射电子显微镜(TEM)图像，图7是示出用HR TEM观察图6中的放大的区域a、b、c和d的结果的图。图8示出了根据比较例1制备的正极活性材料的TEM图像，图9示出了通过用傅立叶滤波变换(FFT)转换图8中的区域a、b和c的HR TEM图像而形成的衍射图案。
参照图6和图7，检查根据实施例1制备的正极活性材料的TEM图像，并且示出通过用傅立叶滤波变换(FFT)转换图6中的区域a至d的HR TEM图像而形成的衍射图案。可以确定在构成次级颗粒的初级颗粒中位于表面部分上的初级颗粒中共存有尖晶石结构和层状结构。
图6和图7示出了在对实施例1进行充电之前的状态。可以确定根据实施例1的正极活性材料具有与具有层状结构的正极活性材料不同的方面。通常，在具有层状结构的正极活性材料的情况下，在Li+空位以带电状态存在的状态下进行充电/放电循环时，在正极活性材料在高温下静置的情况下局部形成尖晶石结构，而在不进行任何操作的情况下未发现尖晶石结构。相比之下，在实施例1的情况下，在制备之后立即发现呈新鲜状态的尖晶石结构，并且可以确定尖晶石结构不是不规则形成的，而是形成在存在于特定位置的次级颗粒的表面部分上的初级颗粒的端部。因此，可以确定在实施例1的情况下，层状结构形成为整体，并且其中共存有层状结构和尖晶石结构的部分形成在表面部分上。相比之下，参照图8和图9，可以确定在比较例1的情况下，未产生尖晶石结构，仅提供层状结构。
使用根据实施例1和2以及比较例1的正极活性材料制备半电池，在0.1C和30℃的条件下以2.7V至4.3V的截止电压测量放电容量，并且在0.5C和30℃的条件下以2.7V至4.3V的截止电压检查循环。其结果示于表3、表4和表5中。
[表3]
[表4]
[表5]
从表3至表5可以看出，与使用根据比较例1的正极活性材料制备的半电池相比，使用根据实施例1和2的正极活性材料制备的半电池在放电容量特性和寿命特性方面是显著优异的。
表4示出了以2.7V至4.3V进行循环的结果，表5示出了以2.7V至4.4V进行循环的结果。可以确定与根据比较例1的正电极相比，经受通过用高至4.3V对正电极充电进行循环的根据实施例1的正电极和经受通过用高至4.4V对正电极充电进行循环的根据实施例2的正电极二者均是优异的。
图10A至图10C示出了根据本公开的比较例1以及实施例1和2的颗粒的SEM图像。参照图10A至图10C，可以确定随着作为掺杂元素的钨(W)的添加，初级颗粒的厚度按照比较例1、实施例2、实施例1的顺序变小。此外，作为使用BET分析表面积的结果，可以确定实施例1和2以及比较例1的比表面积分别为0.388m2/g、0.351m2/g和0.315m2/g。即，可以确定掺杂有最大量钨的实施例1的比表面积具有最大值，比较例1的比表面积具有最小值。
图11是根据本公开的比较例1以及实施例1和2的XRD图并且示出了35°至45°的区域。在图11中，第一张图示出了表示实施例1(W1.0-NCM90)、实施例2(W0.5-NCM90)和比较例1(NCM90)的峰强度比(003)/(104)的XRD图案，第二张图示出了放大的选定的35°至45°的范围。
参照图11，可以确定随着作为掺杂元素含量的钨(W)含量增加，峰强度比(003)/(104)以1.89→1.60→1.27的方式降低。此外，可以确定在XRD峰中的(018)和(110)中，作为比较例1的NCM90的两个峰清楚地分裂，因此清楚地产生了层状形状。相比之下，可以确定当正极活性材料掺杂有钨(W)时，类似于实施例1和2，上述情况消失。这并不意味着根据实施例1和2的结构通过掺杂钨(W)变为其他结构而不是层状结构，而是意味着随着构成次级颗粒的初级颗粒的厚度减小，在XRD分析期间产生另外的效果。
具体地，在根据实施例1和2以及比较例1的正极活性材料中，XRD图案没有杂质相，但是呈现具有R3m空间群的六方晶体结构。图12中的第一张图示出XRD图案的(108)/(110)峰清楚地分离，因此比较例1具有高结晶度。相比之下，在实施例1和2中存在(108)和(110)峰逐渐合并的趋势。此外，在不同于LiNiO2的富镍NCM正极活性材料中，存在表示正电极混合的程度的(003)/(104)峰强度比逐渐减小的趋势，使得(003)/(104)峰强度比在比较例中为1.89，在实施例2中为1.60，在实施例1中为1.27。这表明，阳离子混合的程度(阳离子混合)与正极活性材料掺杂钨(W)的程度类似地增加。表示仅占据过渡金属位置3b的钨(W)的XRD图案的Rietveld精修表明，阳离子混合的程度对应于根据实施例1和2以及比较例1的(003)/(104)峰强度比(比较例1中为1.77％，实施例2中为2.50％，实施例1中为4.44％)的降低。
如上所述，由于正极活性材料掺杂有钨(W)，因此W6+被引入到正极活性材料中的过渡金属位置中，使得基本上产生Ni2+以保持带电平衡。Ni2+具有与Li+类似的离子半径在富镍正极活性材料的情况下，具有相对高含量的Ni2+移动至Li层。此外，在过渡金属位置中，具有比Ni3+大的离子半径的Ni2+增大了晶胞的体积。
如图11中的第二张图所示，可以确定放大的XRD图案的峰向两侧扩展，这意味着峰与掺杂钨(W)的分数成比例地扩展。
图12示出了本公开的实施例1的STEM图像(左上端)、TEM图像(中上端)、HR-TEM图像(左下端)和FT图像(右上端和右下端)。如图12所示，进行透射电子显微镜(TEM)分析以更具体地检查用XRD观察的根据实施例1的第一初级颗粒的结晶度。选择设置在次级颗粒的最外表面上的初级颗粒，然后用SAED图案检查全部选定的初级颗粒的结晶度。
实施例1的STEM图像显示出初级颗粒在次级颗粒的中心部分比在次级颗粒的表面部分显著小并且密集地团聚，这与SEM和XRD结果相对应。根据实施例1的次级颗粒的表面部分上的初级颗粒的TEM图像和指定区域中的SAED(100区选区电子衍射)图案显示，初级颗粒具有薄且长的形状，初级颗粒的纵轴与晶胞的a方向平行。SAED图案具有在R3m空间群中未出现的另外的模糊点(由黄色圆圈表示)。模糊显示的另外的衍射点表明局部存在强阳离子有序和晶体对称性变化中的一者。
根据用100区高分辨率TEM检查图12中左下端所示区域的结果，可以确定出现在次级颗粒的表面部分上的晶格条纹与一般层状结构的100区图像不同。基于实施例1的表面部分的傅立叶变换(FT)图像，可以确定左下端的第一图像(I区)具有Fd3m尖晶石结构。可以确定位于I区附近的II区中的FT图像具有比I区弱的衍射点，在进一步位于上述区域下方的III区中，另外的峰完全消失并且仅出现R3m衍射图案。即，可以确定根据实施例1的初级颗粒的端部包括因钨(W)掺杂而结构变形的部分，并且该部分形成在距初级颗粒的端部约30nm的深度处。
通常，如实施例1中所检查，已知层状结构具有由结构坍塌而部分形成的尖晶石结构，并且这主要由于因氧的产生引起的氧位缺陷而发生。此外，当在使用富镍NCM正极活性材料的二次电池上以高倍率进行循环时，在层状结构上形成尖晶石结构。如上所述，在层状结构上部分形成尖晶石结构的情况意味着正电极的结构劣化。
相比之下，在与根据实施例1的正极活性材料相同的正极活性材料中观察到的尖晶石结构是在进行循环之前产生的，并且具有与通过具有典型层状结构的富镍NCM正极活性材料的结构劣化形成的形状不同的形状。确定尖晶石结构是由于锂(Li)离子和镍(Ni)离子以层状结构与岩盐结构之间的中间状态部分混合在结构中而形成。
即，可以确定在实施例1中，设置在次级颗粒的表面上并且在其端部具有尖晶石结构的第一初级颗粒整体具有层状结构并且尖晶石结构均匀地存在于作为第一初级颗粒的端部的第一区域中。确定第一区域设置在深度方向上距第一初级颗粒的最外表面约30nm处。
图13是示出各自使用电子衍射图案的图。参照图13，可以通过阳离子互混形成尖晶石结构或岩盐结构(岩盐相)。基于阳离子互混的程度，具有层状结构的正极活性材料的结构相以层状结构→阳离子有序结构(阳离子有序)→尖晶石结构→岩盐结构的方式变化。
图13中左下端所示的层状结构显示出锂和过渡金属分开存在，图13中右下端所示的岩盐结构显示出锂和过渡金属不规则地混合在结构中。与在图13中的上端独立地形成并示出的层状结构相比，位于次级颗粒的表面部分上并且设置在初级颗粒的端部的根据实施例1的尖晶石结构更接近岩盐结构，从而确定其中锂离子和过渡金属离子部分混合的尖晶石结构可以通过使次级颗粒的表面稳定来改善循环稳定性。
图14示出了对于根据本公开的比较例1以及实施例1和2的正极活性材料示出4.4V下的充电/放电特性并且示出体积随电池电压的变化的dQ/dV图。
图14示出了评估半电池的结果。通过在30℃下在2.7V放电和4.3V或4.4V充电条件下以0.1C恒定电流对比较例1以及实施例1和2进行一次充电/放电来检查容量，并通过以0.5C(90mA)进行循环来检查循环特性。表6示出了实施例1和比较例1中通过原位XRD测量的晶格参数与充电电压的关系。
[表6]
参照图14，可以确定与4.3V相比，4.4V可以实现更高的容量，并且随着钨(W)含量增加，4.4V和4.3V二者均实现了优异的循环特性。此外，参照dQ/dV图，可以确定当检查1次容量(1次循环)和100次容量(1次循环)时，H2-H3相变在实施例1中几乎相似，而在比较例1中存在差异。此外，可以确定在原位XRD中，在其中主要形成微裂纹并且寿命开始劣化的4.2V区域中，与比较例1相比，实施例1中的晶胞收缩降低。
具体地，可以确定在4.3V下在实施例1和2以及比较例1中，随着掺杂钨(W)的分数增加，0.1C放电容量略微降低，并且与比较例1相比，实施例1和2具有优异的循环特性。此外，在100次循环之后，实施例1和2的容量保持率分别为96.0％和93.0％，而比较例1的容量保持率为86.0％。
可以确定在图14中在4.4V下，无论正电极掺杂钨的程度如何，正电极都具有235mAh/g的放电容量。此外，可以确定在4.4V下的循环特性的情况下，在100次循环之后，比较例1的容量保持率为81.0％，而实施例1的容量保持率为94.5％，实施例2的容量保持率为90.0％。
通常，富镍层状结构的正极活性材料在进行循环过程期间发生的容量突然下降的主要原因之一是次级颗粒中微裂纹的增加，并且已知微裂纹由充电期间最后的步骤中各向异性体积的突然变化引起。
为了检查这一点，计算了dQ/dV图中充电/放电曲线之间的差异以对比较例1以及实施例1和2的相变形式(特别地，H2→H3)进行比较。比较例1在充电过程中经历H1(六方1)→M(单斜)→H2(六方2)→H3(六方3)的连续相变。在这种情况下，最后的H2→H3大大影响了各向异性体积的突然变化。其中在进行循环的过程期间表示H2→H3相变的峰强度快速降低的比较例1意味着NCM90正极活性材料的各向异性体积的变化造成了不可逆的结构损坏。相比之下，可以确定在实施例1(W1.0-NCM90)中，H2→H3的相变的峰强度在100次循环期间是恒定不变的。
为了量化在充电过程期间正极活性材料的晶格体积的变化，在用0.2C恒定电流以高至4.4V对根据实施例1和比较例1的正电极进行充电的过程期间进行原位XRD实验。当检查使用原位XRD数据(图14中的左侧)计算的晶胞体积的变化时，比较例1和实施例1中的晶胞体积逐渐增大直至4.15V(H2→H3相变开始之前的电压)，并且比较例1和实施例1二者的正极活性材料的晶胞体积从4.2V(H2→H3相变开始)开始快速减小。从H2→H3相变开始(4.15V)起，比较例1中的晶胞体积在以4.4V完全充电之前减小了-5.2％，而在相同状态下，实施例1中的晶胞体积相对略微减小了-4.4％。
如上所述，为了检查晶胞体积的收缩行为，将a轴和c轴的收缩和扩展行为转换成体积。在比较例1和实施例1中，体积的突然减小为正电极的机械稳定性提供了很大的应变，体积的突然减小未得到解决，局部应力集中，这引起各向异性体积的变化。这最终引起微裂纹，并且与比较例1相比，在实施例1中，引起机械应变的H2→H3相变减少，并因此，即使在进行许多次循环之后也可以实现高容量保持率。此外，可以确定在比较例1与实施例1之间，即使在作为高截止电压的4.4V下，实施例1在体积变化方面也是更有利的。
图15示出了在4.11V、4.3V和4.5V下对本公开的比较例1和实施例1进行充电之后的dQ/dV图和示出截面的SEM图像。
在图15中，使用在一次充电之后制备的样品。参照图16，根据通过在将电势增加至4.11V、4.3V和4.5V的同时进行充电来检查比较例1(上端的图像)和实施例1(下端的图像)的结果，可以确定在比较例1中，在4.3V下产生微裂纹，并且在4.5V下微裂纹增加。相比之下，在实施例1的情况下，可以确定在4.3V和4.5V下均未产生微裂纹。
在H2→H3相变之前的4.11V下，比较例1中精细地出现从次级颗粒的中心产生的细发线(fine hair line)，但在比较例1和实施例1二者中均未产生微裂纹。相比之下，在H2→H3相变之后的4.3V下，比较例1中产生微裂纹，但实施例1中未产生微裂纹。与实施例1相比，在比较例1中在整个次级颗粒中产生微裂纹，特别地，在次级颗粒的中心部分产生严重的微裂纹。如上所述，在比较例1中，在中心部分严重产生的微裂纹传播至次级颗粒的表面，并因此，产生了电解质可以通过其渗透到次级颗粒的中心部分的微通道。电解质通过微通道渗透到次级颗粒中，并且渗透中的电解质在进行循环的过程期间攻击次级颗粒的内表面并形成具有高电阻的杂质层，从而降低电子传导率。
在以4.5V充电的比较例1中，次级颗粒几乎被微裂纹损坏，但在实施例1的情况下未观察到微裂纹。即，可以确定在实施例1中，钨(W)掺杂减少了H2→H3相变，并因此使应变的局部集中最小化，从而抑制微裂纹的产生。
表7是示出实施例1和比较例1的电阻值与充电/放电电压和循环次数的关系的图。
[表7]
参照表7，在对使用比较例1和实施例1的正极活性材料进行循环的同时以25次循环的间隔测量电阻。作为基于表6中的Nyquist图计算Rsf和Rct的结果，即使在通过以4.3V进行充电来进行循环的情况下，比较例1与实施例1之间也存在Rct值的性能差异。然而，可以确定在4.4V下存在很大差异。相比之下，可以确定Rsf值没有很大差异。
可以确定在实施例1中，在4.3V和4.4V下，钨(W)掺杂大大降低了正电极的阻抗。当对实施例1和比较例1进行比较时，可以确定随着截止电压从4.3V增加至4.4V，相对阻抗差异进一步增加。
即，可以确定在进行循环的过程期间，作为实施例1和比较例1的正电极的表面膜电阻的电阻Rsf几乎恒定，而电荷转移电阻Rct发生了很大变化。可以确定在4.3V循环中比较例1的Rct增加了60.8Ω(14.1Ω→74.9Ω)，而实施例1的Rct低于比较例1的Rct，并且即使在循环之后，变化量也相对小至20.6Ω(3.7Ω→24.3Ω)。此外，可以确定与4.3V相比，实施例1在4.4V下仅增加了约5.6Ω，比较例1增加了27.5Ω，使得在循环期间实施例1与比较例1之间存在很大差异，并且比较例1具有高值。
如上所述，在实施例1中，在循环过程期间微裂纹受到抑制，防止了电解质的渗透，并且对次级颗粒的内部没有损坏。相比之下，在比较例1中，在循环过程期间微裂纹逐渐增加，并且当电解质渗透时阻抗逐渐增加。此外，可以确定在循环的初始步骤中，实施例1的相对低的Rct使在充电/放电之前预先设置在次级颗粒的表面部分上的尖晶石结构对电解质的影响最小化，从而有助于表面化学的稳定。
表8示出了本公开的比较例1和实施例1的差示扫描量热法(DSC)的结果。
[表8]
在表8中，使用1.2M LiPF6电解质、EC/EMC(3∶7v∶v)和2重量％VC通过以4.3V和4.4V充电来检查比较例1以及实施例1和2。可以确定与当以4.3V对正极活性材料进行充电时相比，当以4.4V对正极活性材料进行充电时热安全性劣化，并且与比较例1相比，实施例1中热安全性劣化的程度更低。即，可以确定与比较例1相比，添加有钨(W)的实施例1在热安全性方面是优异的，并且在以高电压对正极活性材料进行充电的情况下，热安全性劣化的程度低。
具体地，在4.3V下，比较例1具有191.2℃的高放热峰，并且产生1,243J/g的热，而实施例1产生1,027J/g的非常低的反应热，并且热反应的开始相对延迟为201.9℃。
可以确定在4.4V下，比较例1的放热峰为186.8℃(1,865J/g)，实施例1的放热峰为198.6℃(1,442J/g)，使得与电压为4.3V的情况相比，存在很大差异。放热反应主要发生在次级颗粒的暴露于电解质的表面部分上，并且确定实施例1具有通过设置在次级颗粒的表面部分上的尖晶石结构改善的热稳定性。此外，实施例1的尖晶石结构抑制了微裂纹，防止电解质渗透到次级颗粒中，由此减少了电解质与次级颗粒之间的接触。热稳定性意指实施例1的尖晶石结构不仅改善了化学稳定性，而且改善了机械稳定性。
表9示出了检查本公开的比较例1和实施例1在60℃下进行高温时效化测试三天、七天和十五天之后的容量的结果，图16示出了检查本公开的比较例1和实施例1完全放电之后的SEM图像的结果。
[表9]
参照表9和图16，通过进行各个时间的高温时效化测试(加速热时效化测试)来检查实施例1和比较例1的化学稳定性。在比较例1和实施例1中，随着浸渍时间增加至三天、七天和十五天，容量降低。然而，与比较例1相比，实施例1中容量降低的程度更小。此外，参照在放电之后捕获的截面SEM图像，可以确定在比较例1中随着时间的增加微裂纹增加，而在实施例1中，即使随着时间增加也几乎未产生微裂纹。
通常，具有富镍层状结构的正电极的容量也随着高温时效化测试期间正电极静置时间的增加而成比例地降低，并且类似的镍杂质相和氧的排放增加，这引起结构问题。
将完全充电且严重脱锂的比较例1和实施例1的正电极用与用于循环的电解质相同的电解质浸渍并在60℃下储存三天、七天和十五天。此后，根据检查使用诸如根据比较例1和实施例1的新的负电极的组件制备的纽扣式半电池的容量的结果，与初始容量相比，比较例1的在七天之后的容量损失为19.6％，在十五天之后的容量损失为39.5％，而与初始容量相比，实施例1的在七天之后的容量损失仅为11.3％，在十五天之后的容量损失为23.9％。
参照实施例1和比较例1的根据各个时间的高温时效化测试的SEM图像，在比较例1中，在三天之后产生横贯次级颗粒的表面部分的微裂纹，并且在次级颗粒中沿初级颗粒之间的边界精细地产生微裂纹例如发线(hair line)。相比之下，在比较例1中，在七天之后产生微裂纹并且初级颗粒彼此分离。最后，在十五天之后，在次级颗粒的表面部分和中心部分二者中均产生了大的微裂纹，并且观察到次级颗粒几乎被损坏。
随着比较例1在高温电解质中储存的时间增加，正电极的结构稳定性持续降低，因此机械稳定性也降低。相比之下，可以确定在实施例1中，即使正电极长时间暴露于高温电解质，钨(W)掺杂也保持化学稳定性，使得次级颗粒的表面部分可以得到稳定的保护，并且即使在十五天之后也几乎保持初始状态。
表10示出了示出检查使用本公开的比较例1和实施例1制备的袋式全电池以及检查在4.3V下容量与循环的关系的结果的dQ/dV图、在进行500次循环之后的截面SEM图像、以及对应于(003)峰(反射)选择的2θ等值线图。
[表10]
参照表10，根据检查在从对应于4.4V的4.3V(负电极石墨)对全电池进行充电/放电的结果，可以确定在实施例1中具有高电势的Li+/Li的纽扣电池具有高至500次循环的优异的寿命特性。同样地，可以确定在实施例1中，即使在500次循环之后，H2→H3相变也保持不变，并且未产生微裂纹。相比之下，可以确定与实施例1不同，在比较例1中，电池随着充电/放电的进行而劣化，寿命特性劣化，并且在500次循环之后在SEM图像中产生微裂纹。
在进行1次循环、250次循环和500次循环之后，对于实施例1和比较例1用原位XRD测量荧光曲线。可以确定在实施例1中，即使进行了循环，(003)峰也发生偏移，但是随着循环的进行，峰保持不变模糊。即，在实施例1中，相变平稳地保持，并且寿命特性是优异的。
图17示出了示出检查使用本公开的比较例1和实施例1制备的袋式全电池的结果的dQ/dV图、在进行500次循环之后的SEM截面图像、以及对应于(003)峰(反射)选择的2θ等值线图。
图17示出了对于对应于(003)峰的选择的2θ的等值线图。在充电过程期间，初始时间下(003)峰向左移动，并且在H2→H3相变开始的4.0V或更大下，比较例1的(003)H2峰以约1.4°的较高角度移动至(003)H3峰(至18.3°)。在充电之后，(003)H3峰(至19.7°)对称返回至初始位置(至18.7°)，这意味着相在一次循环中可逆地变化。相比之下，在比较例1中，在进行循环的同时，(003)H2峰的移动逐渐消失，并且在500次循环中(003)H2峰的移动几乎消失。这意味着阳离子的H2→H3相变峰强度快速降低。(003)H3峰的行为可以被解释为H2→H3相变的损失以及容量损失。由于各向异性体积的反复变化，在比较例1的正电极的次级颗粒中产生多个微裂纹，因此次级颗粒处于次级颗粒几乎被压碎前一刻的状态。
在实施例1的情况下，H2→H3相变峰从18.3°移动至19.7°而强度未降低，并且没有观察到峰移动的劣化。即，可以确定即使进行长时间循环，实施例1也表现出优异的机械稳定性，这被解释为与在500次循环之后甚至在次级颗粒的横截面中也未产生微裂纹的情况类似。这被确定为源自钨(W)掺杂的效果。
表11示出了本公开的比较例1以及实施例1和2的XRD结果。
[表11]
参照表11，可以确定存在随着钨(W)含量增加，a的长度逐渐增加，而c的长度逐渐减小，并且晶胞的体积逐渐增大的趋势。此外，根据检查作为表示阳离子混合的程度的数值的比率的结果，当Ni2+离子被置于3a位点而不是3b位点时，可以确定随着钨(W)含量增加，比率以1.77％(比较例1)、2.50％(实施例2)和4.44％(实施例1)的顺序增加。这与XRD峰的(003)/(104)强度比按照比较例1、实施例2和实施例1的顺序逐渐降低，并且阳离子混合的程度随着(003)/(104)强度比降低而增加的行为类似。
即，可以确定与比较例相比，具有包含设置在第一初级颗粒的端部的尖晶石结构的层状结构并且添加有钨(W)的根据本实施方案的用于锂二次电池的正极活性材料在保持、寿命特性和高温下的热特性方面是优异的。这是因为在比较例1的情况下，随着充电/放电的进行，H2-H3相变是可逆的，并且由于产生微裂纹而发生寿命劣化等。相比之下，在实施例1和2的情况下，可以确定即使在4.4V的高电压下，H2-H3相变也可逆地进行，并且存在不产生微裂纹的稳定情况。
虽然已经参照示例性实施方案详细地描述了本公开，但是本公开的范围不限于具体实施方案并且应由所附权利要求书来限定。本领域技术人员还应理解，可以在不脱离本公开的范围的情况下做出各种修改和改变。
Claims (16)
1.一种用于锂二次电池的正极活性材料，所述正极活性材料包含：
含有多个初级颗粒的组的次级颗粒，
其中所述初级颗粒包括设置在所述次级颗粒的表面部分上并且各自在其端部具有尖晶石结构的第一初级颗粒，以及所述初级颗粒由锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为掺杂元素的钨(W)形成，
其中所述初级颗粒具有层状结构，以及在作为所述第一初级颗粒的端部的第一区域中包含所述尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一区域形成在从所述第一初级颗粒的最外表面向内5nm至50nm的深度处。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述次级颗粒形成为球形形状，以及所述第一区域占所述次级颗粒的从所述次级颗粒的最外表面至中心的方向上的平均半径的0.2％至1.3％。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第一初级颗粒具有呈具有长轴和短轴的片形形状的横截面，以及所述第一区域占所述第一初级颗粒的所述长轴的平均长度的0.5％至4％。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中随着掺杂元素含量增加，所述第一初级颗粒的所述第一区域增大，晶格参数a的长度增加，以及晶格参数c的长度减小。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述次级颗粒的BET比表面积为0.15m2/g至0.6m2/g，以及所述BET比表面积随着掺杂元素含量增加而增大。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在通过粉末X射线衍射装置(XRD)使用CuKα1射线测量的X射线衍射图案中，归属于(003)面的峰的强度相对于归属于(104)面的峰的强度的峰强度比(003)/(104)为1.05至1.75，以及所述峰强度比(003)/(104)随着所述掺杂元素的添加量增加而减小。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述次级颗粒基于化学式Lix(NiyM1-y-zWz)O2而形成，在所述化学式中，M为Co和Mn，x为0.9至1.2，y为0.85至0.95，z为0.005至0.02，以及在4.4V截止电压下用恒定电流进行充电之后在差示扫描量热法(DSC)分析期间获得190℃至220℃的放热峰。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中设置在所述第一区域中的所述尖晶石结构在进行初始充电之前形成。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中基于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和作为所述掺杂元素的钨(W)的总量，镍(Ni)占85mo1％或更多，以及作为所述掺杂元素的钨(W)占0.1mo1％至2mol％。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其中镍(Ni)占90mol％或更多。
12.一种用于二次电池的正电极，包含根据权利要求1至11中任一项所述的用于锂二次电池的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，包括：
根据权利要求12所述的正电极；
由石墨或锂金属制成的负电极；和
电解质。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中当所述负电极由石墨制成时，在室温下以3.0V至4.3V进行500次充电和放电循环之后，相对于初始容量的容量保持率为80％或更大。
15.一种电池模块，包括根据权利要求13所述的锂二次电池作为单元电池。
16.一种电池组，包括根据权利要求15所述的电池模块，其中所述电池组用作中型和大型装置用电源，以及所述中型和大型装置选自电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆和电力储存系统。
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101447566A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-06-03 | 清华大学深圳研究生院 | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN102569781A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-11 | 天津理工大学 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103620833A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-03-05 | 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 | 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备它的方法和包含它的可再充电锂电池 |
| CN104521039A (zh) * | 2012-06-08 | 2015-04-15 | 汉阳大学校产学协力团 | 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池 |
| DE102015111800A1 (de) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie |
| CN105375021A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN107112515A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-29 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN107134564A (zh) * | 2016-02-29 | 2017-09-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法 |
| CN107210441A (zh) * | 2014-11-28 | 2017-09-26 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池 |
| WO2017175979A2 (ko) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN108091832A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-05-29 | 天津力神电池股份有限公司 | 镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法 |
| CN108352527A (zh) * | 2015-10-28 | 2018-07-31 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10535874B2 (en) * | 2015-11-30 | 2020-01-14 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing same, and secondary battery comprising same |
| KR20170115939A (ko) * | 2016-04-08 | 2017-10-18 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
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Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101447566A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-06-03 | 清华大学深圳研究生院 | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 |
| CN103620833A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-03-05 | 国立大学法人蔚山科学技术大学校产学协力团 | 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备它的方法和包含它的可再充电锂电池 |
| CN102569781A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-07-11 | 天津理工大学 | 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104521039A (zh) * | 2012-06-08 | 2015-04-15 | 汉阳大学校产学协力团 | 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池 |
| CN107093740A (zh) * | 2012-06-08 | 2017-08-25 | 汉阳大学校产学协力团 | 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池 |
| CN107293689A (zh) * | 2012-06-08 | 2017-10-24 | 汉阳大学校产学协力团 | 锂二次电池用正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料及含该材料的锂二次电池 |
| DE102015111800A1 (de) * | 2014-07-22 | 2016-01-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie, Positivelektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithium- Sekundärbatterie |
| CN105304891A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-02-03 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极活性材料、锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| CN107112515A (zh) * | 2014-10-28 | 2017-08-29 | 株式会社Lg 化学 | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 |
| CN107210441A (zh) * | 2014-11-28 | 2017-09-26 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池 |
| CN105375021A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN108352527A (zh) * | 2015-10-28 | 2018-07-31 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池 |
| CN107134564A (zh) * | 2016-02-29 | 2017-09-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法 |
| WO2017175979A2 (ko) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | 한양대학교 산학협력단 | 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| CN108091832A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-05-29 | 天津力神电池股份有限公司 | 镍钴过渡金属氧化物锂离子电池用正极材料及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Pushing the limit of layered transition metal oxide cathodes for high-energy density rechargeable Li ion batteries;U.-H. Kim 等;Energy Environ. Sci.;全文 * |
| 掺杂元素Co、Cr、La对尖晶石型锰酸锂电化学性能的影响;卢星河,唐致远,张娜,韩冬,李海梅,牛兰芹;河北建筑科技学院学报(第03期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| KR20200055674A (ko) | 2020-05-21 |
| KR102309288B1 (ko) | 2021-10-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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