CN107134564A - 非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。一种被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。

Description

非水电解质二次电池、该电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
非水电解质二次电池需求高容量化和循环特性提高的同时实现。因此，在正极芯体上形成有正极活性物质层的非水电解质二次电池用正极，需求提高正极活性物质的填充性而提高能量密度，并且提高正极活性物质的耐久性而提高循环特性。
专利文献1中记载了通过使正极活性物质的粉体破坏强度为200MPa以上且500MPa以下、并且使微晶直径为100nm以上且300nm以下，能够提供能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2014/103166号
发明内容
可是，上述现有技术中虽然能够提高能量密度，但安全性并不充分。
本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。
本公开涉及的非水电解质二次电池具备包含上述正极活性物质的片状的正极、片状的负极、配置于该正极与该负极之间的隔板、以及非水电解质。
本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备包含第1烧成工序和第2烧成工序的两次以上的烧成工序，在第1烧成工序中，对含有锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物进行烧成，该过渡金属化合物包含镍和锰，在第2烧成工序中，对第2混合物进行烧成，该第2混合物是向通过第1烧成工序得到的前驱体粒子进一步添加锂化合物而形成的，第1混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计小于0.5，第2混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计为0.9以上且1.1以下。
本公开涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池，能够提供正极活性物质的氧放出能力得到抑制、安全性提高、且正极活性物质以高密度填充的高能量密度的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。
图2是图1中的I-I线剖视图。
图3是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中的电极体的示意图。
图4是在实施例和比较例中制作的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图案。
图5是在实施例和比较例中制作的锂复合氧化物的粉末X射线衍射图案的一部分的放大图。
图6是表示使用在实施例和比较例中制作的正极活性物质进行氧放出能力试验的结果的图。
图7是表示在实施例1中制作的正极活性物质的SEM图像的图。
图8是表示在比较例1中制作的正极活性物质的SEM图像的图。
图9是表示在比较例2中制作的正极活性物质的SEM图像的图。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11外装罐，11a底部，12封口板，13封止栓，13a注液孔，14排气阀，15正极外部端子，16负极外部端子，17、18垫片，19绝缘片，20电极体，21正极接片部，22负极接片部，23正极集电引线，24负极集电引线，25电流切断机构，30正极，31正极活性物质层，32正极芯体露出部，33根部分，40负极，41负极活性物质层，42负极芯体露出部，50隔板。
具体实施方式
含锂的非水电解质二次电池中的正极活性物质，通过充电使构成晶体结构的锂原子被抽出，其晶体结构发生变化。特别是在以高密度填充有正极活性物质的正极中，认为如果通过高电压下的充电或过充电等使电池的内部温度上升，则正极活性物质的晶体结构变得不稳定，晶体结构中的氧被放出。认为如果此时被放出的氧与负极所含的碳和/或非水电解质等反应，则由于反应热有可能使内部温度进一步上升。因此，在非水电解质二次电池中，需求抑制正极活性物质的氧放出能力，提高稳定性。像这样，伴随非水电解质二次电池用正极活性物质的晶体结构的不稳定化而产生的氧放出的课题，在改善高电压下的循环特性、并且提高正极活性物质的填充密度的专利文献1所记载的正极活性物质和非水电解质二次电池中更加重要。这是由于认为在高电压下，通过锂原子的脱离容易使正极活性物质的晶体结构变得不稳定，并且氧浓度与正极活性物质的密度填充成正比，氧浓度较高。
本发明人为了解决使正极活性物质中具有高的填充性和优异的耐久性、并且降低高温条件下的氧放出能力这一课题进行了认真研究，结果发现在正极活性物质是至少含有锂、镍和锰的复合氧化物，由平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子构成，并且一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构的情况下，能够解决上述课题，从而想到了本公开的实施方式。
另外，本发明人发现，在制造正极活性物质时，通常含有锂和过渡金属的混合物的烧成只进行一次，而通过将烧成分为两次以上进行，具体而言至少进行第1烧成和第2烧成，由此能够制作本公开的实施方式涉及的正极活性物质，在所述第1烧成中，对含有锂化合物和过渡金属化合物且锂含量低的混合物进行烧成，所述过渡金属化合物包含镍和锰，在所述第2烧成中，对向通过第1烧成得到的前驱体粒子添加锂化合物成为期望的过渡金属相对于锂的比率后所得到的混合物进行烧成。
本公开涉及的正极活性物质具有高的填充性和优异的耐久性，并且高温条件下的氧放出能力降低，因此通过使用本公开涉及的正极活性物质，能够提供能量密度高、循环特性优异、并且安全性提高了的非水电解质二次电池。
以下，利用附图对本公开的实施方式的一例进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图只是示意性地记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时会与实物不同。具体的尺寸比率应参考以下的说明来判断。
图1是本实施方式的非水电解质二次电池10的一例的立体图。图2是图1中的I-I线剖视图。非水电解质二次电池10具备有底且具有开口的外装罐11和堵塞该开口的封口板12。外装罐11是有底筒状的容器，外装罐11中一并收纳有电极体20和非水电解液(未图示)，该电极体20具备在芯体上具有活性物质层的正极和负极。外装罐11具有底部11a，在与底部11a相对的位置设有开口。封口板12是堵塞外装罐11的开口的盖体，在封口板12设有用于注入电解液的注液孔13a、将注液孔13a密封的封止栓13、排气阀14、正极外部端子15和负极外部端子16。排气阀14用于将电池内部的气体向电池外部排出。
正极外部端子15具有使外部的元件与正极电连接的功能。负极外部端子16具有使外部的元件与负极电连接的功能。正极外部端子15在通过绝缘性的垫片17而与封口板12电绝缘的状态下安装于封口板12。另外，负极外部端子16在通过绝缘性的垫片18而与封口板12电绝缘的状态下安装于封口板12。垫片17和18优选为树脂制。
电极体20以侧面和底面被绝缘片19覆盖的状态收纳于外装罐11中。绝缘片19例如优选使用以沿着外装罐11的内壁的方式呈箱状弯折的绝缘片，或覆盖电极体20的袋状的绝缘片。
电极体20中，在封口板12侧的一端部配置有正极接片部21，在封口板12侧的另一端部配置有负极接片部22。在正极接片部21接合有正极集电引线23。在负极接片部22接合有负极集电引线24。正极集电引线23经由电流切断机构25与正极外部端子15电连接。负极集电引线24与负极外部端子16电连接。
图3是作为本实施方式的一例的电极体20的示意图。电极体20包括含正极活性物质的板状(平板状)的正极30、板状(平板状)的负极40和配置于正极30与负极40之间的隔板50。如图3所示，正极30、负极40和隔板50以将隔板50介于正极30与负极40之间的方式层叠，构成层叠型的电极体20。
在层叠型的电极体20中，正极30在正极芯体的两面具有形成了正极活性物质层31的方形的区域，在正极30中，在方形区域的一边的一端部设有正极芯体露出部32。多枚正极芯体露出部32层叠成为正极接片部21。在正极芯体露出部32与形成了正极活性物质层31的方形区域接触的部分即根部分33，优选设置与绝缘层或正极芯体相比电阻高的保护层。
在层叠型的电极体20中，负极40在负极芯体的两面具有形成了负极活性物质层41的方形的区域，在负极40中，在方形区域的一边的、与设有正极芯体露出部32的端部不同的端部设有负极芯体露出部42。多枚负极芯体露出部42层叠成为负极接片部22。从充电时的锂的接受性的观点出发，优选板状的负极40的面积比板状的正极30的面积稍大。
在层叠型的电极体20中，例如正极30的枚数比负极40的枚数多准备一枚，将正极30和负极40交替地、并且将隔板50介于正极30与负极40之间进行层叠，由此制造在两端配置有正极30的电极体20。另外，也可以在两枚隔板50之间配置正极30，将两枚隔板50的周缘焊接而形成袋状的隔板之后，将收纳于该袋状的隔板50中的正极30与负极40层叠，由此制造层叠型的电极体20。
在层叠型的电极体20中，正极30、负极40和隔板50优选在层叠的状态下被固定。例如，可以将绝缘胶带等固定部件缠绕于电极体20来固定正极30、负极40和隔板50，也可以通过设置在隔板50的粘接层使隔板50与正极30、隔板50与负极40分别粘接，从而固定正极30、负极40和隔板50。
非水电解质二次电池10具备如图3所示的层叠型的电极体20的情况下，与将正极和负极卷绕而成的卷绕型的电极体相比不工作区(dead space)小，并且不会像卷绕型的电极体那样使正极弯曲而在正极活性物质层产生裂纹等，因此能够进一步提高正极活性物质层中的正极活性物质的填充密度，从而能够制作能量密度进一步提高了的非水电解质二次电池10。从上述的观点出发，本实施方式涉及的非水电解质二次电池10例如优选具备活性物质密度为3.5g/cm2以上的正极30。
具备层叠型的电极体20的非水电解质二次电池10具有上述优点，另一方面，认为由于在外装罐11的内部以高密度具有正极活性物质，因此与正极活性物质成正比的氧的含量也增高，并且被放出的氧有可能绕过隔板容易地到达负极，所以需要进一步考虑安全方面。由此，认为本实施方式涉及的氧放出能力得到抑制的正极活性物质的使用在具备层叠型的电极体20的非水电解质二次电池10中更加有效。
在本公开的非水电解质二次电池中，图3所示的层叠型的电极体20只是一例，也可以具备其它结构、例如将正极和负极隔着隔板卷绕成形为扁平状或圆筒型等而制作的卷绕型的电极体。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成部件进行详细说明。
〔正极〕
正极30由金属箔等的正极芯体和在正极芯体上形成的正极活性物质层构成。作为正极芯体，例如可使用在正极的电位范围中稳定的金属的箔、和在表层配置有该金属的薄膜等。作为正极芯体所使用的金属，优选铝或铝合金。正极活性物质层至少包含作为正极活性物质的复合氧化物，除了正极活性物质以外优选包含导电剂和粘结剂等。
正极30例如可以通过以下方式制作：将含有正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆液涂布于正极芯体并使涂膜干燥后，对干燥涂膜进行压缩(压延)，在正极芯体的两面形成正极活性物质层。
在使用作为本实施方式的一例的正极活性物质制作正极30中，通过调整正极合剂浆液的组成和涂布量等，并在高压下(例如200MPa以上)进行干燥涂膜的压缩，能够制作正极活性物质的填充密度高的正极。正极活性物质的填充密度为3.5g/cm2以上的正极30能够制作能量密度高的非水电解质二次电池，因此优选。
[正极活性物质]
正极活性物质由含有锂、镍和锰的复合氧化物(以下也称为“锂复合氧化物”)构成。锂复合氧化物可以由通式LiNixMnyM(1-x-y)O2表示。式中，M是选自除了锂(Li)、镍(Ni)和锰(Mn)以外的过渡金属元素中的至少一种元素。式中，x表示相对于Ni、Mn和M的总量的Ni的含量(摩尔比)，例如0.3≤x<0.9。式中，y表示相对于Ni、Mn和M的总量的Mn的含量(摩尔比)，例如0.01≤y≤0.5。
锂复合氧化物含有锰，例如如上所述，可以以相对于过渡金属(上述通式中的Ni、Mn和M)的总量以摩尔比计为0.01以上且0.5以下的量含有锰。锂复合氧化物以上述含量范围含有锰的情况下，如后所述，能够制作由具有层状晶体结构和尖晶石结构的一次粒子集合而成的粒子构成的正极活性物质。从制造成本和安全性等观点出发，也优选锂复合氧化物以上述含量范围含有锰。
锂复合氧化物含有镍，例如如上所述，可以以相对于过渡金属(上述通式中的Ni、Mn和M)的总量以摩尔比计为0.3以上且低于0.9的量含有镍。从制造成本和高容量等观点出发，都优选锂复合氧化物以上述含量范围含有镍。
作为上述通式中的过渡金属元素M，例如可举出钴(Co)、镁(Mg)、硼(B)、钙(Ca)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、磷(P)、铋(Bi)、镓(Ga)和铟(In)等。锂复合氧化物优选含有选自这些之中的至少一种元素作为过渡金属元素M。
从促进层状晶体结构的晶体生长的观点出发，优选锂复合氧化物含有钴，例如更优选以相对于过渡金属(上述通式中的Ni、Mn和M)的总量为0.01且0.4以下的摩尔比的量含有钴。
作为锂复合氧化物的优选的具体例，例如可举出LiNi0.33Co0.33M0.33O2、LiNi0.5Co0.2M0.3O2等。
再者，在本实施方式作为正极活性物质而使用的由上述通式表示的复合氧化物，不是必须要将锂、过渡金属(Ni、Mn和M)的总量以及氧原子的摩尔比严格限定为1:1:2。在本公开中，例如相对于过渡金属的总量的锂和氧原子的摩尔比分别为0.95以上且1.05以下和1.9以上且2.1以下的锂复合氧化物，也可以包含于由上述通式表示的锂复合氧化物从而被使用。
可以使用ICP发射光谱分析装置(例如Thermo Fisher Scientific公司制，商品名“iCAP6300”等)测定被用作正极活性物质的锂复合氧化物的组成。
对本实施方式涉及的正极活性物质的结构进行详细说明。正极活性物质由一次粒子集合而成的粒子、换言之为多个一次粒子凝集形成的粒子构成，构成正极活性物质的一次粒子，其平均粒径为1.0μm以上，且在一次粒子内具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。
构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为1.0μm以上且5μm以下。如果一次粒子的平均粒径低于1.0μm，则一次粒子彼此的接触面积变小，在压缩时或放电时会发生一次粒子界面上的开裂，使电池特性降低。另外，如果一次粒子的平均粒径超过5μm，则有时二次粒子内的空隙量变大，填充性降低。
构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径，可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行形状测定来评价。具体而言，从利用SEM以放大倍率2000倍观察锂复合氧化物的粒子而得到的粒子图像中随机选择10个粒子。对所选择的10个粒子观察晶界等，确定各自的一次粒子。求出该一次粒子的最长径即粒子最长径，将10个一次粒子的粒子最长径的平均值作为构成正极活性物质的一次粒子的平均粒径。
构成本实施方式涉及的正极活性物质的一次粒子，具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。本实施方式涉及的正极活性物质，通过一次粒子具有金属原子与氧原子的结合更牢固的尖晶石晶体结构，能够抑制高温条件下的氧放出能力。认为本实施方式涉及的正极活性物质所含的尖晶石晶体结构，主要来自于具有属于空间群Fd-3m的尖晶石晶体结构的锰酸锂(LiMn2O4)的微晶。
另一方面，层状晶体结构具有过渡金属和锂规则排列形成二维平面、锂进行二维扩散的结构，与尖晶石晶体结构相比可得到高的能量密度。因此，构成本实施方式涉及的正极活性物质的一次粒子，优选一并具有尖晶石晶体结构和层状晶体结构。
从安全性和能量密度的平衡的观点出发，更优选尖晶石晶体结构的微晶的含量相对于全部一次粒子为0.1质量％以上且5质量％以下的正极活性物质，特别优选为0.5质量％以上且1.0质量％以下。在尖晶石晶体结构的微晶的含量为上述范围的情况下，层状晶体结构的微晶的含量相对于全部一次粒子优选为95质量％以上且99.9质量％以下。
关于构成正极活性物质的一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构，能够采用基于粉末X射线衍射法的公知方法进行分析和确定。例如，在正极活性物质的X射线衍射图案中，通过检测到在衍射角(2θ)＝36.7°附近和44.5°附近等出现的层状晶体结构的(101)面和(104)面的衍射峰，可确认一次粒子中存在层状晶体结构。
另外，例如在正极活性物质的X射线衍射图案中，通过检测到在衍射角(2θ)＝19°附近、37°附近和45°附近等出现的属于空间群Fd-3m的衍射峰，可确认一次粒子中存在尖晶石晶体结构。并且，关于这些衍射峰的峰强度，可以采用与标准试料的X射线衍射图案进行对比的公知方法进行一次粒子中的各晶体结构的微晶的定量。
本实施方式的正极活性物质例如可以采用下述所示的方法制造。
即，采用下述制造方法能够制造本实施方式的正极活性物质，该制造方法具备包括第1烧成工序和第2烧成工序的两次以上的烧成工序，在第1烧成工序中，对含有锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物进行烧成，在第2烧成工序中，对向通过第1烧成工序得到的前驱体粒子进一步添加锂化合物而形成的第2混合物进行烧成，第1混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计低于0.5，第2混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计为0.9以上且1.1以下。
供于第1烧成工序的第1混合物至少含有锂化合物和过渡金属化合物，所述过渡金属化合物至少含有镍和锰，锂化合物和过渡金属化合物的量被调整为锂相对于过渡金属的摩尔比低于0.5。第1混合物中的锂相对于过渡金属的比率优选为0.1以上且低于0.45。
作为第1混合物中含有的锂化合物，例如可举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第1混合物中含有的过渡金属化合物至少含有Ni和Mn。作为该过渡金属化合物，例如可使用Ni化合物、Mn化合物、MnNi化合物、除了Mn和Ni以外的过渡金属化合物(例如Co化合物、Al化合物等)以及含有Mn、Ni和其它过渡金属(例如Co、Al等)的化合物等。作为第1混合物中含有的过渡金属化合物，优选使用含有Ni、Mn和Co的化合物，例如可举出Ni0.33Co0.33M0.33(OH)2、Ni0.5Co0.2M0.3(OH)2等。
作为第1烧成工序，通过像这样降低相对于过渡金属的锂含量而进行第1次烧成，调制一次粒子集合而成的、在一次粒子内形成有基于锰酸锂(LiMn2O4)的尖晶石晶体结构的前驱体粒子。关于通过第1烧成工序得到的前驱体粒子的一次粒径、尖晶石晶体结构的含有比率等，可以通过第1混合物的组成、第1烧成工序的烧成条件等而调整。
在第1烧成工序中，烧成温度优选为600℃以上且950℃以下，烧成时间优选为1小时以上且10小时以下。
进行向通过第1烧成工序得到的前驱体的粒子添加锂从而调制供于第2烧成工序的混合物的锂添加工序。此时，供于第2烧成工序的混合物中添加使前驱体所含的锂的总量相对于除了锂以外的过渡金属的摩尔比成为0.9以上且1.1以下的量的锂。由此，例如供于第1烧成工序的混合物含有相对于除了锂以外的过渡金属的摩尔比为0.4的量的锂的情况下，在锂添加工序中，例如添加相对于前驱体所含的除了锂以外的过渡金属的摩尔比为0.5以上且0.7以下的量的锂。
在第2烧成工序中，对通过锂添加工序制造的混合物进行烧成。该第2烧成工序中，认为在一次粒子中残留尖晶石晶体结构，另一方面被追加的锂进入一次粒子的内部和间隙，使层状晶体结构生长。其结果，认为调制出在内部混合存在尖晶石晶体结构和层状晶体结构并具有适当的平均粒径的一次粒子集合构成的锂复合氧化物粒子。另一方面，通过第2烧成工序调制的锂复合氧化物粒子，关于粒子整体的尺寸和一次粒子的尺寸，认为与通过第1烧成工序调制的前驱体粒子相比几乎没有变化。
第2混合物中含有的锂化合物，可以与第1混合物中含有的锂化合物相同，也可以不同，作为其具体例，可举出上述作为第1混合物中含有的锂化合物所例示的化合物。另外，在第2烧成工序中，烧成温度优选为700℃以上且1000℃以下，烧成时间优选为5小时以上且20小时以下。
采用包含上述的第1烧成工序、锂添加工序和第2烧成工序的制造方法，能够制造具备可承受高压力的粒子硬度(压缩破坏强度)和适合得到高容量的一次粒径的、并且氧放出能力进一步被抑制的正极活性物质。通过使用该正极活性物质，能够制造正极活性物质层不发生破裂地高填充化从而具有高能量密度、循环特性优异、并且安全性提高了的非水电解质二次电池。
从将正极活性物质的吸油量设为20cm3/100g以下的观点出发，在第2烧成工序之前添加的锂化合物的添加量优选为使前驱体所含的锂的总量相对于过渡金属的摩尔比成为0.9以上且1.05以下的量。正极活性物质的吸油量是与粒子内的一次粒子之间等的间隙的体积相关的指标，认为通过将正极活性物质的吸油量设为20cm3/100g以下，可得到填充性高的正极活性物质。
吸油量可以采用由JIS K-6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：DBP吸收量的求算方法”规定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量A法(机械法)求出。具体而言，向通过两枚叶片搅拌的正极活性物质的粒子以4cm3/min的速度添加DBP。通过扭矩检测器检测此时的粘度特性的变化，通过微电脑对其输出进行扭矩换算。将与产生的最大扭矩的100％时的扭矩相对应的DBP换算为相对于每100g正极活性物质的粒子，能够求出吸油量。正极活性物质的吸油量例如可以使用吸收量试验机(株式会社朝日研究所制，型号名称“S-500”)等进行测定。
对本实施方式的正极活性物质的其它特性进行说明。
正极活性物质的硬度与构成正极活性物质的一次粒子彼此的密接度相关。作为评价正极活性物质的硬度的指标之一，有正极活性物质的压缩破坏强度(St)。压缩破坏强度通过《日本矿业杂志》81卷，932号1965年12月号，1024～1030页记载的数学式St＝2.8P/πd2(式中，P：粒子受到的载荷，d：表示粒径)算出。
像这样，压缩破坏强度由于要除以粒径的平方，因此对粒径的依赖度高，其结果粒子越小压缩破坏强度越大。因此，在利用压缩破坏强度评价粒子硬度时，优选规定为预定的粒径时的压缩破坏强度。正极活性物质的压缩破坏强度例如可以使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，型号名称“MCT-211”)等进行测定。
正极活性物质，例如将粒径规定为5μm以上且30μm以下时的压缩破坏强度优选为150MPa以上且500MPa以下。这是由于如果为上述范围，则在形成具有锂复合氧化物的粒子的正极活性物质层时，能够以高的压力将正极活性物质层压缩(压延)从而高填充化，其结果实现电池的高容量化。
正极活性物质所含的一次粒子，包含由层状晶体结构或尖晶石晶体结构等单一的晶体结构构成的微晶。微晶尺寸是这些微晶的微晶直径。微晶尺寸例如使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカー(Brukar)AXS公司制，D8アドバンス衍射仪)求出粉末X射线衍射图案，基于该图案通过Topas Version4进行Rietveld分析，采用Le Bail法算出。
X射线衍射的测定条件如下所述。
射线源：Cu Kα1(波长为)
检测器：PSD(LYNX EYE)
X射线输出：40kV×40mA
量角器半径：250mm
操作轴：2θ/θ
测定方法：连续
计数单位：CPS
扫描速度：0.03°/秒
起始角度：10°，结束角度：100°
从提高离子传导性，由此提高能量密度等观点出发，如上所述求出的一次粒子所含的微晶的微晶尺寸优选为80nm以上且220nm以下。
从容易制作正极活性物质高填充化的正极等观点出发，正极活性物质的体积平均粒径(D50)优选为5μm以上且30μm以下。关于正极活性物质的体积平均粒径(D50)，将水作为分散介质，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，商品名“LA-920”)测定。另外，在此提到的体积平均粒径(D50)是指在粒径分布中体积累计值为50％的中位径。
正极活性物质的表面粗糙度受到一次粒径和一次粒子彼此的密接度影响。表面粗糙度(％)可利用国际公开第2011/125577号记载的表面粗糙度的计算式算出。该计算式如下所述。
(表面粗糙度)＝{(粒子半径的每1°的变化量的最大值)/(粒子最长径)}×100
关于粒子半径，在基于正极活性物质的SEM图像的形状测定中，作为以将粒子的最长径二等分的点定义的中心到粒子周围的各点的距离而求出。粒子半径的每1°的变化量为绝对值，其最大值是对粒子的整个圆周全周测定出的每1°的变化量最大的值。在本公开中，正极活性物质的表面粗糙度是对10个正极活性物质算出的表面粗糙度的平均值。从提高正极活性物质层中的正极活性物质的填充性的观点出发，正极活性物质的表面粗糙度优选为4％以下。
[导电剂]
导电剂用于提高正极活性物质层的电传导性。作为导电剂，例如可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳材料等。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[粘结剂]
粘结剂用于维持正极活性物质与导电剂间的良好的接触状态，并提高正极活性物质等对正极芯体表面的粘结性。作为粘结剂，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性体等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂并用。
〔负极〕
负极40例如具备金属箔等的负极芯体和在负极芯体上形成的负极活性物质层。作为负极芯体，可以使用在负极的电位范围中稳定的金属的铂和将该金属配置在表层的薄膜等。作为负极芯体所使用的金属，优选铜或铜合金。负极活性物质层至少包含能够可逆地吸藏和放出锂离子的负极活性物质，除了负极活性物质以外可以包含粘结剂。作为粘结剂，可以与正极30同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与CMC等增粘剂并用。
作为负极活性物质，例如可以使用石墨等天然石墨、人造石墨、锂、硅、硅化合物、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏锂的碳和硅、以及它们的合金或混合物等。其中，从高容量的观点出发优选石墨和SiOx(0.8≤x≤1.2)的混合物。该情况下，SiOx相对于石墨和SiOx的总量优选含有5～15％，特别优选含有7％。
〔隔板〕
作为隔板50，例如可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板50的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
〔非水电解质〕
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为非水溶剂，例如可以使用作为非水溶剂通常所使用的碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状酯、γ-丁内酯(GBL)等羧酸酯类、冠醚等环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类、通过氟原子等卤素原子将上述非水溶剂的氢原子置换了的卤素置换体、以及它们的混合溶剂等。其中，优选将作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的链状酯混合使用。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐，可以使用在以往的非水电解质二次电池中作为支持盐所使用的一般的锂盐。作为锂盐的具体例，可举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]和Li[P(C2O4)2F2]等。这些锂盐既可以使用一种，也可以组合两种以上使用。
非水电解质可以含有添加剂，例如出于使正极和负极上形成良好的皮膜等目的而使用添加剂。作为这样的添加剂，可例示碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、环己基苯(CHB)和它们的改性体等。添加剂既可以使用一种，也可以组合两种以上使用。对于添加剂的比例不特别限定，优选相对于非水电解质为0.05～10质量％左右。
实施例
以下，在实施例中对本实施方式的一例进行更具体地说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
将Li2CO3和Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2混合使得Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.4。然后，将该混合物在900℃保持5小时(第1烧成工序)，得到了锂复合氧化物A1的前驱体。
接着，向该前驱体添加使锂复合氧化物A1的前驱体中的Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.65的量的Li2CO3，将两者混合。将该混合物在950℃保持10小时(第2烧成工序)，得到了锂复合氧化物A1。
采用粉末X射线衍射法(使用リガク公司制，粉末XRD测定装置RINT2200(射线源为Cu-Kα))对锂复合氧化物A1进行分析，并进行了一次粒子所含的微晶的晶体结构的确定。图4中示出锂复合氧化物A1的粉末X射线衍射图案(2θ＝10°～100°)，图5中示出图4所示的粉末X射线衍射图案的放大图(2θ＝35°～50°)。
锂复合氧化物A1的分析结果，在2θ＝44.5°附近检测到显示层状岩盐型晶体结构的衍射峰，在2θ＝19°附近、37°附近和45°附近检测到作为尖晶石晶体结构的空间群Fd-3m的衍射峰。在图4和图5中，由向下的(▼)三角表示所检测到的空间群Fd-3m的衍射峰。另外，通过与标准试料的X射线衍射图案对比而定量的结果，锂复合氧化物A1的尖晶石晶体结构的微晶的含量相对于一次粒子的总量为2质量％。
通过ICP发射光谱分析(使用Thermo Fisher Scientific公司制ICP发射光谱分析装置iCAP6300；以下相同)计算锂复合氧化物A1的组成，结果为Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。另外，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察构成锂复合氧化物A1的一次粒子的平均粒径，结果为1.5μm。
对于锂复合氧化物A1，使用粉末X射线衍射测定装置(ブルカー(Brukar)AXS公司制D8アドバンス衍射仪)求出粉末X射线衍射图案，并基于该图案通过Topas Version4进行Rietveld分析，采用Le Bail法算出的结果，微晶尺寸为100nm。
正极活性物质A1是通过对锂复合氧化物A1使用350目筛将粒径过小和粒径过大的物质去掉而得到的。正极活性物质A1的体积平均粒径(D50)为10μm。关于体积平均粒径(D50)，调制了分散介质为水的正极活性物质A1的分散液，并使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制，商品名“LA-920”)对该分散液进行了测定。
关于正极活性物质A1的压缩破坏强度，采用上述的方法、使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，型号名称“MCT-211”)进行了测定，结果为300MPa(将粒径规定为7μm)。另外，关于正极活性物质A1的吸油量，采用上述的方法、使用吸收量试验机(株式会社朝日研究所制，型号名称“S-500”)进行了测定，结果为15cm3/100g。并且，关于正极活性物质A1的表面粗糙度，基于正极活性物质A1的SEM图像、采用上述的方法进行了测定和计算，结果为3％。
接着，以上述中得到的正极活性物质A1成为97.5质量％、作为导电剂的碳粉末(炭黑)成为1质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末成为1.5质量％的方式进行混合，并将所得到的混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合从而调制了浆液。采用刮涂法将该浆液涂布在厚度为15μm的铝制的正极芯体的两面而形成了正极活性物质。将涂膜干燥后，使用压缩辊以高压力进行压缩以使得活性物质密度成为3.5g/cm2。压缩后，以短边的长度为20mm、长边的长度为45mm的方式进行裁断，制成实施例1的正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用了将石墨和SiOx(0.8≤x≤1.2)以质量比为93:7含有的混合物。如下所述制作了负极40。首先，调制含有98质量％的作为负极活性物质的上述的混合物、1质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及1质量％的作为增粘剂的羧甲基纤维素的混合物。向该混合物中添加水从而调制了浆液。采用刮涂法将该浆液涂布在厚度为10μm的铜制的负极芯体的两面而形成了负极活性物质层。将涂膜干燥后，使用压延辊压缩至预定的密度，并裁断成短边的长度为21mm、长边的长度为46mm的尺寸，制作了负极。
[非水电解质的制作]
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，以1.6mol/L的比率溶解了作为电解质盐的LiPF6，从而制作了电解液，将其供于电池的制作。
[电池的制作]
使用这样制作出的正极、负极和电解液，按照以下的顺序制作了图1～3所示的结构的非水电解质二次电池10。即，将如上所述制作出的正极30和负极40隔着隔板50层叠，并在所得到的层叠体上缠绕绝缘胶带进行固定，由此制作了层叠型的电极体20。再者，在电极体20的制作中，使用了20枚正极30和21枚负极40。接着，对于该电极体20，将多个正极芯体露出部32焊接而形成正极接片部21，并且将多个负极芯体露出部42焊接而形成负极接片部22。将正极接片部21和负极接片部22分别与正极集电引线23和负极集电引线24接合。然后，将电极体20收纳在铝制的长65mm、宽25mm、高10mm的方形的外装罐11的内部，并将封口板12与外装罐11的开口部接合。从该外装罐11的注液孔13a供给电解液，然后通过封止栓13将外装罐11密封。如此得到了非水电解质二次电池A1。
＜比较例1＞
采用下述方法制作了比较例1的锂复合氧化物C1。将Li2CO3和Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2混合以使得Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为1.05。然后，将该混合物在950℃保持10小时，由此得到了锂复合氧化物C1。除了使用锂复合氧化物C1代替锂复合氧化物A1以外，与实施例1同样地制作了比较例1的正极活性物质C1(体积平均粒径(D50)：10μm)和非水电解质二次电池C1。
与实施例1同样地对比较例1的锂复合氧化物C1和正极活性物质C1进行了各种测定。其结果，比较例1的锂复合氧化物C1无法检测到尖晶石晶体结构即属于空间群Fd-3m的衍射峰。另外，锂复合氧化物C1具有Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2的组成，一次粒子的平均粒径为0.2μm，微晶尺寸为100nm。并且，正极活性物质C1的压缩破坏强度为120MPa(将粒径规定为7μm)，正极活性物质C1的吸油量为18cm3/100g，正极活性物质C1的表面粗糙度为5％。
＜比较例2＞
采用下述的方法制作了比较例2的锂复合氧化物C2。将Li2CO3和Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2混合以使得Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.8。然后，将该混合物在1000℃保持10小时(第1烧成工序)，由此得到了锂复合氧化物C2的前驱体。接着，向该前驱体中添加使锂复合氧化物C2的前驱体中的Li相对于Ni、Co和Mn的总量的摩尔比成为0.25的量的LiOH，将两者混合。将该混合物在800℃保持10小时(第2烧成工序)，由此得到了锂复合氧化物。
除了使用锂复合氧化物C2代替锂复合氧化物A1以外，与实施例1同样地制作了比较例2的正极活性物质C2(体积平均粒径(D50)：10μm)和非水电解质二次电池C2。
与实施例1同样地对比较例1的锂复合氧化物C2和正极活性物质C2进行了各种测定。其结果，比较例1的锂复合氧化物C2无法检测到尖晶石晶体结构即属于空间群Fd-3m的衍射峰。另外，锂复合氧化物C2具有Li1.05Ni0.33Co0.33Mn0.33O2的组成，一次粒子的平均粒径为5μm，微晶尺寸为100nm。并且，正极活性物质C2的压缩破坏强度为400MPa(将粒径规定为7μm)，正极活性物质C2的吸油量为21cm3/100g，正极活性物质C2的表面粗糙度为4％。
[氧放出能力的测定]
使用逸出气体分析装置(EGA：Evolved Gas Analysis)(热萃取装置：フロンティア·ラボ株式会社制商品名PY-2020iD，GC/MS装置：アジレント·テクノロジー株式会社制商品名GC-Agilent6890N、MS-Agilent5973N)评价了实施例1的正极活性物质A1、比较例1的正极活性物质C1和比较例2的正极活性物质C2的氧放出能力。具体而言，从充电状态的各正极板切下2mg合剂部分投入升温加热装置，将装置内置换为惰性气体(He气体)后，使气氛温度以20℃/分钟的速度从50℃上升至800℃。对于该期间从试料产生的气体，通过气象色谱-质谱分析装置逐次分析，测定了相对于温度的从正极活性物质放出的氧的量。
图6中对于正极活性物质A1、正极活性物质C1和正极活性物质C2，示出了通过加热试验而产生的氧的放出量。另外，表1中示出对各正极活性物质的氧放出能力的评价结果。表1中记载的“氧放出开始温度”是观察到从检测时的背景环境(background)起氧检测量快速增加时的温度(℃)，推定为氧从试料放出在该温度开始。另外，表1中记载的“氧放出量”是在加热试验中检测到的氧的放出量的总量(单位：AREA/mg)。关于正极活性物质，认为氧放出开始温度越高或氧放出量越少，则在高温条件下晶体结构越稳定，越能够抑制氧的放出，从而使安全性提高。
[放电容量和循环特性的测定]
对于通过实施例1、比较例1和比较例2制作的各电池，求出500次循环后的容量维持率作为充放电循环特性。首先，将各电池在25℃以1C(小时率)的恒流进行充电直到电池电压成为4.3V为止，然后以1C的恒流进行放电直到电池电压成为2.5V为止。将此时的放电容量作为初始放电容量。另外，将该充放电作为1循环反复进行500次，将第500次循环的放电容量除以初始放电容量并乘以100而得到的值作为容量维持率(％)。
表1中示出实施例1、比较例1和比较例2中的一次粒子内是否存在尖晶石结构、一次粒子的平均粒径、氧放出能力试验中的氧放出开始温度和氧放出量、初始放电容量、以及500次循环后的容量维持率。
表1
图7～图9分别是表示实施例1、比较例1和比较例2中制作的正极活性物质的SEM图像的图。如图7～图9所示，通过实施例1、比较例1和比较例2调制出的正极活性物质都是大致球形状的粒子。另外，通过SEM图像也确认了实施例1的正极活性物质与比较例1和比较例2的正极活性物质相比表面粗糙度小。
由实施例1与比较例1和2的比较可知，关于各正极活性物质，初始放电容量大致为相同程度，与此相对，比较例1的正极活性物质观察到容量维持率的降低。认为这是由于比较例1的正极活性物质的粒子强度小，通过充放电中的正极活性物质的膨胀收缩而引起了一次粒子界面的开裂。
关于实施例1的正极活性物质，氧放出开始温度高，氧放出量降低。可认为本公开的正极活性物质通过使一次粒子的内部具有层状晶体结构和与层状晶体结构相比原子彼此的结合更牢固的尖晶石晶体结构，从而抑制了正极活性物质的整体的氧放出能力。
根据本公开的实施方式，能够得到以高密度填充正极活性物质、能量密度高、循环特性优异、并且正极活性物质的氧放出能力得到抑制、安全性提高了的非水电解质二次电池。
本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质不限定于上述的实施方式，例如具备以下项目所记载的技术构成。
[项目1]
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，
所述正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，
所述一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。
[项目2]
根据项目1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，压缩破坏强度为150MPa以上且500MPa以下，微晶尺寸为80nm～220nm。
[项目3]
根据项目1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，吸油量为20cm3/100g以下。
[项目4]
一种非水电解质二次电池，具备片状的正极、片状的负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔板、以及非水电解质，
所述正极包含项目1～3的任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[项目5]
根据项目4所述的非水电解质二次电池，所述正极的活性物质密度为3.5g/cm3以上。
[项目6]
一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备包括第1烧成工序和第2烧成工序的两次以上的烧成工序，
在所述第1烧成工序中，对含有锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物进行烧成，所述过渡金属化合物包含镍和锰，
在所述第2烧成工序中，对第2混合物进行烧成，所述第2混合物是向通过所述第1烧成工序得到的前驱体粒子进一步添加锂化合物而形成的，
所述第1混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计低于0.5，
所述第2混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计为0.9以上且1.1以下。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是被用于非水电解质二次电池的正极活性物质，
所述正极活性物质由至少含有锂、镍和锰的复合氧化物构成，并且是平均粒径为1.0μm以上的一次粒子集合而成的粒子，
所述一次粒子具有层状晶体结构和尖晶石晶体结构。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，压缩破坏强度为150MPa以上且500MPa以下，微晶尺寸为80nm～220nm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，吸油量为20cm3/100g以下。
4.一种非水电解质二次电池，具备片状的正极、片状的负极、配置于所述正极与所述负极之间的隔板、以及非水电解质，
所述正极包含权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，所述正极的活性物质密度为3.5g/cm3以上。
6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备包括第1烧成工序和第2烧成工序的两次以上的烧成工序，
在所述第1烧成工序中，对含有锂化合物和过渡金属化合物的第1混合物进行烧成，所述过渡金属化合物包含镍和锰，
在所述第2烧成工序中，对第2混合物进行烧成，所述第2混合物是向通过所述第1烧成工序得到的前驱体粒子进一步添加锂化合物而形成的，
所述第1混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计低于0.5，
所述第2混合物中的锂含量相对于过渡金属的总量以摩尔比计为0.9以上且1.1以下。
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