JP2015213038A - 非水電解質二次電池用正極材料および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、およびその正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、正極活物質の表面に、前記活物質とは異なる組成の被覆層が形成されてなり、前記正極活物質は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物であり、前記被覆層は、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物であることを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池は、前記本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有する正極を有している。
【選択図】 なし

Description

本発明は、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、およびその正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池に関するものである。

高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などの電源として広く用いられている。また、近年になって、電動工具や電気自動車の電源としての開発も進んでおり、更になる高容量化、高出力化と、優れた充放電サイクル特性とが求められている。

特に非水電解質二次電池の充放電サイクル特性に関しては、電池の充放電が繰り返されることで、例えば正極活物質と非水電解質との間で反応が生じ、これにより正極活物質、非水電解質双方の劣化が進むために次第に容量が低下していくことが指摘されている。

その一方で、こうした問題を解決する技術も提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質の表面を、アルミニウムおよびホウ素を含む酸化物で被覆することで、非水電解質二次電池の充放電に伴う正極活物質と非水電解質との反応を抑えて、充放電を繰り返し行っても容量低下を良好に抑制し得る技術が開示されている。

特開２０１２−２０４０３６号公報

ところで、非水電解質二次電池が電源として使用される機器においては、例えば、その高機能化に伴って、非水電解質二次電池からより多くの容量を取り出すことができるよう、より高い電圧で充電することが検討されており、４．４Ｖ以上の充電電圧で使用可能な非水電解質二次電池が求められている。しかし、特許文献１に記載の技術を高電圧で充電される非水電解質二次電池に適用する場合には、被覆層を形成する対象である正極活物質によりその効果が変化するなど、適用対象について未だ検討の余地があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、かつ高電圧での充電に耐えうる、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、およびその正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用正極材料は、正極活物質の表面に、前記活物質とは異なる組成の被覆層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極材料であって、前記正極活物質は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物であり、前記被覆層は、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物であることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を有しており、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、高容量で、かつ高電圧での充電に耐えうる、充放電サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を構成し得る正極材料、および前記正極材料を正極に用いて構成される非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１の非水電解質二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

本発明の非水電解質二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」という場合がある）は、リチウムコバルト含有複合酸化物の表面に、前記複合酸化物とは異なる組成の被覆層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極材料で、前記リチウムコバルト含有複合酸化物は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有する複合酸化物であり、そのリチウムコバルト含有複合酸化物が非水電解質二次電池内において、正極活物質として作用する。

そして、正極活物質の表面に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層が形成されていることで、充放電サイクル特性の良好な非水電解質二次電池を構成できるようになる。その理由は定かではないが、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物は、高い均質性で正極活物質の表面に形成可能であるため、これにより正極活物質の表面近傍における非水電解質との反応が効果的に抑制されるものと推測される。

ところで、一般に、表面に非水電解質との反応を抑制する保護層が形成された正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、こうした材料を表面に持たない正極活物質を用いた通常の電池に比べて、放電時に比較的早期に電圧が低下しやすく、よって、こうした非水電解質二次電池を、高電圧で充電を行う機器に適用した場合でも、十分な容量を発揮できないといった問題を生じやすい。

しかしながら、正極活物質の表面に形成される材料を、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物とした本発明の正極材料であれば、理由は定かではないが、高い電圧領域での放電が長期にわたって継続でき、高電圧充電に対応した大きな容量を引き出し得る非水電解質二次電池を構成することができる。

なお、本明細書でいう「リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物」は、一部に酸化物の水化物（すなわち、水酸化物）を含む態様を包含している。

本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、リチウムとアルミニウムとの原子比は、アルミニウムを１としたときに、リチウムが、０．６以上であることが好ましく、より好ましくは１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下である。リチウムとアルミニウムとの原子比が前記の値を満たすことで、放電時に高い電圧領域で大きな容量を引き出すことができる非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

また、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを１としたときに、ホウ素が、０．０５以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、充放電特性がより良好な非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

更に、本発明の正極材料に係る正極活物質の表面に形成された前記酸化物において、アルミニウムとホウ素との原子比は、アルミニウムを１としたときに、ホウ素が、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アルミニウムとホウ素との原子比が前記の値を満たす場合には、容量がより大きな非水電解質二次電池を構成可能な正極材料を形成できる。

リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素以外に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎについては、その合計量が１０原子％以下であることが好ましく、Ｃについては１０原子％以下であることが好ましい。リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物には、更に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などが含まれていてもよい。これらの元素の量については、特に制限はないが、その合計量が１０原子％以下であることが好ましい。

本発明の正極材料に係る正極活物質については特に制限はなく、その目的に応じて、従来から非水電解質二次電池用の正極活物質として用いられている材料を適宜選択して使用することも可能であるが、高電圧下でも結晶構造が安定で、高容量で、充放電サイクル特性に優れた正極活物質を用いることにより、表面に被覆層を形成することによる正極活物質と非水電解質との反応抑制効果と相まって、高電圧での動作時に大きな容量を引き出すことができ、充放電サイクル特性が特に良好な非水電解質二次電池を構成し得る正極材料とすることができる。

そのような、正極活物質としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物が好ましく用いられる。前記元素を含有するリチウムコバルト含有複合酸化物は、リチウム金属基準で４．６Ｖ以上の高電圧に曝されても、結晶構造が安定であり、高電圧下での充放電サイクル特性に優れた活物質を構成するのが容易となる。中でも、下記一般組成式（１）で表される複合酸化物（層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物）をより好ましく用いることができる。

（Ｌｉ_１−ａＭｇ_ａ）_１＋ｍ（Ｃｏ_１−ｂＭ^１ _ｂ）_１＋ｎＭ^２ _ｃＯ_２ （１）

前記一般組成式（１）中、Ｍ^１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む１種以上の元素を表し、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＦよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、０．００１≦ａ≦０．０８、０．００１≦ｂ≦０．０８、０≦ｃ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、および、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物では、Ｍｇは、結晶格子中のＬｉサイトに配置されていることが好ましい。これにより前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造をより安定化でき、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できる。

前記一般組成式（１）中のＭ^１は、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造の結晶格子中のＣｏサイトに配置されていることが好ましい。ＬｉサイトにＭｇが存在し、かつＣｏサイトに前記特定の元素が存在することにより、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、局所的にスピネル構造を有する相を安定に存在させることができ、前記スピネル構造を有する相の存在により、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造をより安定化できるものと推測され、高電圧下での充放電サイクル特性をより向上できると考えられる。

また、Ｚｒ、Ｍｏなど一部の元素については、結晶粒界などに偏在する場合もあるが、高電圧下での活物質の安定性を損なわなければ、粒子内に偏在するものであってもよい。

前記一般組成式（１）におけるＭ^１には、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅ以外の元素が含まれていてもよいが、これらの元素の作用を阻害しないために、その含有量はＭ^１全体の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、前記一般組成式（１）において、ａとｂとの差が０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることが最も好ましい。これにより、ＭｇをＬｉサイトに、Ｍ^１をＣｏサイトに容易に配置させることができ、リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、局所的にスピネル構造を有する安定な相を形成することができる。

更に、前記リチウムコバルト含有複合酸化物は、少なくともＭｎを含むことが好ましい。これにより、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化できる。

また、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造におけるｃ軸の格子定数は、１．４０５〜１．４０８ｎｍであることが好ましく、１．４０６ｎｍ以上であることがより好ましい。ｃ軸の格子定数が前記の値にある場合には、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造を更に安定化できる。

前記一般組成式（１）中のＭｇの含有量を表すａ、およびＭ^１の含有量を表すｂは、ＬｉおよびＣｏの含有量を一定以上として容量をより大きくする観点から、それぞれ０．０８以下であることが好ましく、また、ＭｇおよびＭ^１の添加による前記の効果を良好に確保する観点から、それぞれ０．００１以上であることが好ましい。

また、前記一般組成式（１）におけるＭ^２は、必ずしも添加されなくてもよいが、Ｎａ、ＫまたはＦを添加することにより、他の含有元素の平均価数を調整することができ、また、アルカリ土類金属であるＣａ、ＳｒまたはＢａを添加することにより、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶性が向上し、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の活性点が低減することにより、電池を構成したときに非水電解質との不可逆反応を抑制することができる。

前記Ｍ^２に含まれる元素は、前記リチウムコバルト含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶粒界や粒子表面に偏析していてもよい。

前記一般組成式（１）中のＭ^２の含有量を表すｃは、主要構成元素の含有量を一定以上として容量低下を抑制する観点から、０．０５以下であることが好ましい。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物は、（Ｌｉ_１−ａＭｇ_ａ）（Ｃｏ_１−ｂＭ^１ _ｂ）Ｏ_２で表される組成を基本とするが、前記組成式において、ＬｉおよびＭｇの原子比（それぞれ、１−ａおよびａ）の合計と、ＣｏおよびＭ^１の原子比（それぞれ、１−ｂおよびｂ）の合計とは、１：１から多少ずれた値とすることも可能であり、前記一般組成式（１）において、−０．０５≦ｍ≦０．０５、および−０．０５≦ｎ≦０．０５の範囲であれば、良好な特性を有するリチウムコバルト含有複合酸化物とすることができる。ただし、前記リチウムコバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、ｍは０に近い値であることが望ましく、−０．０２≦ｍであることが好ましく、また、ｍ≦０．０２であることが好ましい。更に、前記リチウムコバルト含有複合酸化物をより優れた特性とするためには、ｎも０に近い値であることが望ましく、−０．０２≦ｎであることが好ましく、また、ｎ≦０．０２であることが好ましい。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物は、例えば、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを焼成する工程により製造することができる。

前記工程において、合成原料として、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物とを用いることにより、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが配置しやすくなり、かつＣｏにＭ^１が配置しやすくなる。

ここで、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物において、ＣｏとＭ^１との原子比は、およそ９９．９：０．１〜９２：８の範囲とすればよく、更に、リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、微小なスピネル構造を有する相を、より安定に存在させるためには、前記一般組成式（１）において、好ましくは０．０１≦ｂ、より好ましくは０．０１５≦ｂとなるように前記複合化合物の組成比を調整することが望ましく、また、好ましくはｂ≦０．０５、より好ましくはｂ≦０．０３５となるように前記複合化合物の組成比を調整することが望ましい。

また、Ｌｉを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物との割合は、Ｌｉのモル数とＭｇのモル数とが、およそ９９．９：０．１〜９２：８の範囲となるように調整すればよく、更に、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造内に、微小なスピネル構造を有する相を、より安定に存在させるためには、前記一般組成式（１）において、好ましくは０．０１≦ａ、より好ましくは０．０１５≦ａとなるように、Ｌｉを含む化合物とＭｇを含む化合物との割合を調整することが望ましく、また、好ましくはａ≦０．０５、より好ましくはａ≦０．０３５となるように、Ｌｉを含む化合物とＭｇを含む化合物との割合を調整することが望ましい。

また、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物と、Ｌｉを含む化合物およびＭｇを含む化合物との割合については、前記一般組成式（１）におけるｍおよびｎの範囲に応じて調整すればよい。具体的には、−０．０５≦ｍ≦０．０５、および−０．０５≦ｎ≦０．０５の範囲となり、ａとｂとの差が０．０５以下となるように、各合成原料の組成や割合を調整することが特に好ましい。すなわち、Ｍｇを含む化合物に含まれるＭｇのモル数と、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物に含まれるＭ^１のモル数との差が一定範囲内で、かつＬｉを含む化合物に含まれるＬｉのモル数と、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物に含まれるＣｏのモル数との差が一定範囲内となるように製造条件を設定することにより、より安定性の高いリチウムコバルト含有複合酸化物を合成することができる。

更に、前記工程において、Ｌｉを含む化合物およびＭｇを含む化合物の一部または全部を、ＬｉとＭｇとを含む複合化合物に置き換えてもよく、この場合にも、それぞれの元素の原子比が所定の範囲となるように、各合成原料の割合を調整すればよい。

また、前記リチウムコバルト含有複合酸化物にＭ^２を添加する場合には、前記工程において、更にＭ^２を含む化合物を加えて焼成すればよく、これにより、（Ｌｉ_１−ａＭｇ_ａ）_１＋ｍ（Ｃｏ_１−ｂＭ^１ _ｂ）_１＋ｎＭ^２ _ｃＯ_２で表される化合物を合成することができる。

前記製造方法で使用する各合成原料としては、例えば、各元素を含む水酸化物、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを使用することができる。また、ＣｏとＭ^１とを含む複合化合物は、あらかじめ共沈法などにより合成するか、または、Ｃｏを含む化合物とＭ^１を含む化合物とを焼成もしくはメカノケミカル反応により化合させることにより得ることができる。

前記工程における焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがより好ましい。

前記の焼成温度では、通常、スピネル構造の結晶相は安定に存在せず、層状の結晶構造に変化し、層状の単一相のリチウムコバルト含有複合酸化物が得られるが、前記リチウムコバルト含有複合酸化物では、各元素が適切な配置を取ることにより、リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造内に、局所的に、微小なスピネル構造相を安定に存在させることができ、これにより、高電圧下でも、リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造が安定に存在できるものと推測される。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となるリチウムコバルト含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。これにより得られた結果から、組成式を導くことができる。

また、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の層状の結晶構造およびｃ軸の格子定数は、Ｘ線回折測定により確認できる。更に、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶構造内の結晶格子中におけるＬｉサイトのＭｇおよびＣｏサイトのＭ^１の確認、並びに局所的なスピネル構造相の確認は、球面収差補正装置を備えた走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）を用いて高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像を得ることで、結晶格子中の原子の並びを直接観察することにより行うことができる。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物中のスピネル構造相の存在割合は、Ｘ線回折測定によりスピネル構造に由来する回折ピークが明確に現れない程度であることが好ましい。

なお、本発明の正極材料は、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層の存在によって高電圧下での正極活物質の安定性を高め得るため、比較的耐電圧性が低いＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウムを用いても、例えば、電池の充電終止電圧を４．４Ｖ以上とするような充電条件（Ｌｉに対する正極の電位が約４．５Ｖ以上となる充電条件）で使用した場合にも、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を構成することができる。勿論、本発明の正極材料には、前記例示の含リチウム複合酸化物の中から、コバルト酸リチウムよりも耐電圧性に優れた正極活物質を選択して使用することがより望ましく、この場合には、高電圧条件で充電する方法で使用しても、特に優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水電解質二次電池を構成することが可能である。

本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の被覆層による前記の効果をより良好に確保する観点から、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましい。ただし、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の、正極材料における量が多くなりすぎると、相対的に正極活物質の量が減って容量低下を引き起こす虞がある。よって、本発明の正極材料においては、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が、正極活物質１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。

すなわち、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物の量が前記の値である場合には、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物による作用を良好に発揮させ得ることができると共に、正極活物質表面でのイオンの移動を妨げることが少なく、必要な電池反応を十分に進行させ得る程度に、正極活物質の表面に前記酸化物の被覆層を適切な厚みで形成することができる。

なお、前記酸化物を構成するリチウム、アルミニウムおよびホウ素などの、本発明の正極材料の表面での分布状態は、透過型電子顕微鏡、ＩＣＰ発光分析装置、蛍光Ｘ線分析法、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法などによって分析することができる。

本発明の正極材料の製造方法としては、前記の条件を満たすリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物を、正極活物質の表面に適切な厚みで形成できる方法であれば、特に制限なく適用できる。

具体的には、例えば、気相法、固相法などが適用できるが、特に、コストや形成される前記酸化物の正極活物質表面での分布状態の均質性を考慮すると、溶液から前記酸化物を正極活物質表面に析出させる溶液法を適用することが好ましい。

溶液法の具体的な内容については特に制限はないが、例えば、リチウム化合物（リチウムを含む化合物）、アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）およびホウ素化合物（ホウ素を含む化合物）を溶解した溶液中に、正極活物質を分散させ、この分散液からリチウム、アルミニウムおよびホウ素を含む化合物を、正極活物質の表面に析出させ、更に熱処理を行うことにより、層状の結晶構造を有する酸化物を形成させ、また、前記元素の一部を正極活物質の内部にも拡散させる方法が採用できる。このような方法で正極活物質の表面に被覆層を形成することにより、正極活物質と被覆層との界面において、被覆層側から正極活物質の内部に向けて、組成が連続的に変化している正極材料を構成することができる。正極活物質と被覆層との界面で組成が急激に変化する場合、充放電時に界面で応力が大きくなり、亀裂が発生したり、界面でＬｉイオンの拡散が阻害されたりするおそれが生じるが、被覆層側から正極活物質の内部に向けて、組成を徐々に変化させることにより、前記問題が生じるのを抑制することができる。

被覆層側から正極活物質の内部に向けて組成が連続的に変化する範囲、すなわち、被覆層と正極活物質との界面の幅に相当する範囲は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。前記範囲が広くなるほど、前記問題をより生じにくくすることができる。

前記の分散液に使用する溶媒としては、水や各種の非水溶媒、例えば、炭素数が１〜４程度の低級アルコールなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。なお、正極活物質中の金属成分が溶媒中に溶出することを抑制するためには、非水溶媒を使用することが好ましく、これにより非水電解質二次電池の初期特性の低下を抑えることができる。

本発明の正極材料を製造するに当たっては、特に、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液から溶媒を蒸発させて、前記リチウム化合物、前記アルミニウム化合物および前記ホウ素化合物を、前記非水電解質二次電池用正極活物質の表面に析出させた後、熱処理を行う方法を適用することが好ましい。

また、リチウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物および正極活物質を含む分散液は、リチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物を含む原料化合物（以下、これらを纏めて単に「原料化合物」という）を非水溶媒中に溶解した溶液と、正極活物質を非水溶媒中に分散させた分散液とを混合する方法で調製することがより好ましい。

なお、前記酸化物に、リチウム、アルミニウムおよびホウ素に加えて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃなどを含有させる場合には、前記原料化合物を含む溶液中に、これらの元素を含む化合物を溶解させればよい。

また、原料化合物の溶液を調製するために用いる非水溶媒は、原料化合物に対する溶解性が良好であって、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒よりも低い沸点を有する溶媒であることが好ましい。

一方、正極活物質の分散液に用いる非水溶媒は、（１）原料化合物の溶液に用いる非水溶媒よりも沸点が高いこと、（２）原料化合物に対する溶解性が低いこと、（３）正極活物質に対する溶解性が低いこと、および（４）原料化合物の溶液に使用する非水溶媒との相溶性が良好であること、などを満たしていることが好ましい。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒および正極活物質の分散液に係る非水溶媒に、前記の条件を満たすものを組み合わせて使用した場合、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合した混合分散液から溶媒を蒸発させる際に、まず、原料化合物を溶解した非水溶媒が蒸発して分散液における原料化合物の溶解度が低下し、正極活物質の表面に原料化合物が徐々に析出して、均質に付着していく。これにより、正極活物質表面に前記酸化物が偏析物の少ない状態で均質に形成された正極材料を得ることができるようになる。ここでいう偏析物とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した際に確認される粒径が２μｍ程度以上の析出物である。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒には、原料化合物に対する良好な溶解性を確保する観点から、極性が高い溶媒を用いることが好ましい。特に、比誘電率が１８以上、具体的には、１８〜４０程度の高比誘電率の極性溶媒を用いることがより好ましい。

また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点は、室温〜２００℃程度であることが好ましい。

原料化合物の溶液に係る非水溶媒として使用可能な溶媒のうち、前記の極性および沸点を満たすものとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ブタノールなどの炭素数が１〜４のアルコールなどが挙げられる。

また、前記のような非水溶媒に良好に溶解し得る原料化合物のうち、リチウム化合物では、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどが、アルミニウム化合物では、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、塩基性酢酸アルミニウムなどが、ホウ素化合物では、ホウ酸、塩化ホウ素などが、それぞれ例示できる。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒としては、原料化合物の溶液に係る非水溶媒との相溶性を良好にするために極性溶媒であることが好ましいが、原料化合物および正極活物質に対する溶解性を低くするために、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも極性が低い溶媒が好ましい。具体的には、比誘電率が２以上１８未満の比較的極性が低い極性溶媒が好ましい。このような比較的低い極性を有する極性溶媒は、正極活物質に対する溶解性が低いために、原料化合物を正極活物質表面に析出させる際に、正極活物質に含まれる金属成分を溶出させることが殆どなく、正極活物質の性能低下を抑制できる。

更に、正極活物質の分散液に係る非水溶媒は、原料化合物の溶液に係る非水溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。具体的な非水溶媒の沸点は、室温〜２００℃程度であって、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも高いことが好ましく、原料化合物の溶液に係る非水溶媒の沸点よりも２０〜８０℃程度高いことがより好ましい。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒として好適な前記の特性を有する溶媒は、原料化合物に対する溶解性が低く、原料化合物の溶液に係る溶媒よりも沸点が高いために、原料化合物の溶液と正極活物質の分散液との混合分散液において、溶媒を蒸発させることで原料化合物の溶液に係る非水溶媒が先に蒸発し、混合分散液中の原料化合物の溶解度が徐々に低下して、正極活物質の表面に原料化合物を均質に付着させることができる。

正極活物質の分散液に係る非水溶媒に使用可能な溶媒のうち、前記の特性を有するものとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。

また、原料化合物の溶液に係る非水溶媒と、正極活物質の分散液に係る非水溶媒との組み合わせのうち、より好適なものとしては、メタノール／トルエン、メタノール／メチルイソブチルケトン、１−プロパノール／メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。

原料化合物の溶液における原料化合物の濃度については、特に制限はないが、正極活物質表面での原料化合物の急激な析出を避け、原料化合物をより均質に析出させるためには、原料化合物の濃度が低いことが好ましく、通常、０．１〜１５質量％程度の濃度とすることが好ましい。なお、原料化合物の溶液におけるリチウム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の比率については、形成される前記酸化物におけるリチウムとアルミニウムとの原子比およびアルミニウムとホウ素との原子比と同じ比率となるように設定すればよい。

また、正極活物質の分散液における正極活物質の濃度については、均一な分散液が形成される程度とすればよく、通常は、１０〜５０質量％程度とすればよい。

原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合する際の混合割合は、正極活物質の表面に析出させる原料化合物の量に応じて決めればよく、正極活物質の分散液に含まれる正極活物質の量と原料化合物の溶液に含まれる原料化合物の合計量とが、目的とする比率となるように設定すればよい。

原料化合物の溶液と正極活物質の分散液とを混合し、十分に攪拌して混合分散液を調製した後は、この混合分散液から溶媒を徐々に蒸発させる。これによって混合分散液に含まれる原料化合物の溶解度が低下して、正極活物質の表面に原料化合物が均質に析出する。溶媒を蒸発させる条件については、特に制限はないが、溶媒の急激な蒸発を避けるために、１．０ｋＰａ〜０．１ＭＰａ程度の圧力下で、１０℃以上（より好ましくは３０℃以上）２００℃以下（より好ましくは８０℃以下）の温度に調整して、溶媒を徐々に蒸発させることが望ましい。

前記の方法で混合分散液から溶媒を蒸発させて正極活物質を乾固させた後、例えば、４００〜９００℃程度の温度で熱処理を行うことが好ましく、４５０℃以上で熱処理を行うことがより好ましい。熱処理時の雰囲気は、空気中などの含酸素雰囲気とすればよい。この熱処理によって、正極活物質の表面に均質に付着した原料化合物が酸化されて、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物が形成される。前記被覆層となる酸化物の結晶構造は、正極活物質が層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物である場合、同じく層状の構造となるよう、熱処理温度や雰囲気を調整することが好ましい。また、正極活物質が、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子である場合、前記熱処理温度を調整することにより、前記元素の一部を、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界部分を通じて内部に拡散させることができ、二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界にも、被覆層を構成する元素を含有させることができる。これにより、正極活物質がアルミニウムまたはホウ素を含有するものであったとしても、正極活物質の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、母相に含まれるアルミニウムの含有量よりも高濃度でアルミニウムまたはホウ素を存在させることが可能となり、高電圧で充電された場合に劣化しやすい粒界の影響を低減することが可能となり、本発明の効果をより良好に確保することができる。なお、前記アルミニウムを含む粒界の部分の結晶構造は、前記一次粒子の母相の結晶構造と同じ層状の構造であることが好ましい。熱処理における処理時間は、通常、１０分〜４８時間程度とすればよい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極材料を含有していればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、本発明の正極材料と共に、導電助剤やバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

正極合剤層に係る導電助剤には、通常の非水電解質二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極合剤層に係る導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極の容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質の平均粒径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電助剤の平均粒子径が、正極活物質の平均粒径以下であることが好ましい〔すなわち、正極活物質の平均粒径をＲｍ（ｎｍ）、導電助剤のＲｇ（ｎｍ）としたとき、Ｒｇ≦Ｒｍであることが好ましい〕。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極は、例えば、本発明の正極材料や、バインダ、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極合剤層においては、例えば、本発明の正極材料の含有量が７０〜９８質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１〜２０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。

負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダとして先に例示した各種のバインダと同じものを使用することができる。

負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に係る導電助剤として先に例示した各種の導電助剤と同じものを使用することができる。

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水やＮＭＰなどの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

負極合剤層においては、例えば、負極活物質の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。

セパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、固体状の電解質も用いることができる。そのような固体状電解質としては、無機系電解質のほか、有機系電解質なども用いることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水電解質二次電池は、高電圧領域で大きな容量を引き出すことができ、かつ高電圧充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得るものであることから、こうした特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途をはじめとして、従来から知られている非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に好ましく使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用した正極活物質の平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」によって測定したＤ５０である。

実施例１
＜正極活物質の作製＞
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）２．９６０ｇと酢酸マンガン・四水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｎ・４Ｈ_２Ｏ）０．１５０ｇとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で４００℃にて５時間焼成して、Ｃｏ・Ｍｎ含有酸化物ペレットを作製した。

次に、水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）１．２９３ｇと水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）０．０３６ｇと前記Ｃｏ・Ｍｎ含有酸化物ペレットとを粉砕して混合し、その後加圧してペレットを作製した。このペレットを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で４Ｌ／分のエアフロー中で９５０℃にて５時間焼成して、正極活物質となるリチウムコバルト含有複合酸化物を作製した。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物について、前述したＩＣＰ法を用いて組成分析を行った。先ず、前記リチウムコバルト含有複合酸化物０．２ｇを採取して１００ｍＬ容器に入れ、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解した。冷却後、更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｃｏ_０．９８Ｍｎ_０．０２Ｏ_２で表される組成であることが判明した。

次に、前記リチウムコバルト含有複合酸化物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ_２型の層状結晶構造を有することが確認できた。ここで、「Ｒ３−ｍ」との記載において、「−」は、３の上付き文字を表しており、「Ｒ３バーｍ」を意味している。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６７ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

続いて、前記リチウムコバルト含有複合酸化物について、前述したＣｓ−ＳＴＥＭを用いてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察したところ、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在し、ＣｏサイトにＭｎが存在しており、更に前記層状の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在していることが確認された。すなわち、ＭｇをＬｉサイトに配位させ、ＭｎをＣｏサイトに配位させることにより、層状の結晶構造中に、局所的にスピネル構造相を形成することが可能となることが分かった。

＜正極の作製＞
正極活物質として、前記リチウムコバルト含有複合酸化物（平均粒径２０μｍ）を用い、前記正極活物質：４７．３質量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）：４００質量部中に入れ、超音波分散機を用いて分散させて正極活物質の分散液を調製した。また、安定化剤としてホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液：１１８質量部（ただし、ジヒドロキシアルミニウムアセテート：３．２質量部、ホウ酸：０．９６質量部を含む）に酢酸リチウム：１．２５質量部を添加して溶解させて、原料化合物の溶液を調製した。そして、前記の正極活物質の分散液に前記の原料化合物の溶液を加え、約１時間超音波分散を行ってスラリー状の混合分散液を得た。

前記の混合分散液をロータリーエバポレーターにセットして３０℃に保持し、減圧下（２．５ｋＰａ）で蒸発乾固し、約５５質量部の乾固物を得た。この乾固物について、空気中で６００℃で２時間熱処理を行うことにより、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物（被覆層）が正極活物質の表面に形成された正極材料を得た。得られた正極材料をＸ線光電子分光法により分析したところ、リチウムとアルミニウムとホウ素との原子比は、Ｌｉ：Ａｌ：Ｂ＝３．３：１．０：０．６２であった。

前記の正極材料：９０質量部、カーボンブラック：５質量部、およびＰＶＤＦ：５質量部を混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後、１２０℃で乾燥して正極を得た。この正極を切断し、アルミニウム箔の露出部にリード体を溶接した。得られた正極は、正極合剤層の厚みが４２μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９７質量部とＰＶＤＦ：３質量部とを混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を切断し、銅箔の露出部にリード体を溶接した後、１２０℃で真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６６μｍであった。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を介在させつつ正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した非水電解液を外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水電解質二次電池を作製した。

ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水電解質二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水電解液二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示しておらず、また、積層電極体の固定に用いたテープも図示していない。

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

実施例２
実施例１で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を０．２５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
実施例１で正極材料の作製に用いた酢酸リチウムの量を２．５質量部に変更し、正極活物質の分散液の溶媒をメタノールに変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液：１１８質量部を、硝酸アルミニウムとホウ酸とを含む混合水溶液：２５０質量部（ただし、硝酸アルミニウム：７．１質量部、ホウ酸：０．９６質量部を含む）に変更し、正極活物質の分散液の溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
正極活物質として、Ｌｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｃｏ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物について、Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ３−ｍのα−ＮａＦｅＯ_２型の層状結晶構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６５ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。

続いて、前記リチウムコバルト含有複合酸化物について、前述したＣｓ−ＳＴＥＭを用いてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察したところ、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在し、ＣｏサイトにＭｎが存在しており、更に前記層状の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在していることが確認された。

実施例６
正極活物質として、Ｌｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｃｏ_０．９８Ｆｅ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物についても、Ｘ線回折測定で、空間群Ｒ３−ｍの層状結晶構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０６７ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察したところ、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在し、ＣｏサイトにＦｅが存在しており、更に前記層状の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在していることが確認された。

実施例７
正極活物質として、Ｌｉ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｃｏ_０．９８Ｎｉ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物についても、Ｘ線回折測定で、空間群Ｒ３−ｍの層状結晶構造を有することが確認できた。また、（００３）面の回折ピークの位置から求めたｃ軸の格子定数は、１．４０５９ｎｍであり、スピネル構造に由来する回折ピークは確認されなかった。また、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を観察したところ、前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子中のＬｉサイトにＭｇが存在し、ＣｏサイトにＮｉが存在しており、更に前記層状の結晶構造内に局所的にスピネル構造相が存在していることが確認された。

参考例１
正極活物質として、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含む、ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物（平均粒径２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
ＬｉＣｏＯ_２の表面に被覆層を形成しなかった以外は参考例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
ホウ酸を含むジヒドロキシアルミニウムアセテートのメタノール溶液に、酢酸リチウムを添加しなかった以外は、参考例１と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例３
正極活物質として、参考例１のリチウムコバルト含有複合酸化物を用い、硝酸アルミニウムとホウ酸を含む混合水溶液：２５０質量部を、硝酸アルミニウム水溶液：１１８質量部（ただし、硝酸アルミニウム：７．１質量部を含む）に変更した以外は、実施例４と同様にして正極材料を作製した。そして、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

参考例２
乾固物の熱処理温度を４００℃に変更した以外は参考例１と同様にして正極材料を作製し、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例、参考例および比較例の非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。

＜初期容量測定＞
実施例、参考例および比較例の各非水電解質二次電池について、電池電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、引き続いて４．５Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．２Ｃで定電流放電を行って、放電容量（初期容量）を測定した。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例、参考例および比較例の各非水電解質二次電池について、初期容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後に電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行って、１００サイクル目の放電容量を求めた。

実施例、参考例および比較例の非水電解質二次電池に使用した正極材料の構成を表１に示し、前記の評価結果を表２に示す。表２では、充放電サイクル特性評価で得られた各電池の１００サイクル目の放電容量を、比較例１の電池の１００サイクル目の放電容量を１００とした場合の相対値で示す。

表１における「Ｌｉ／Ａｌ原子比」は、Ａｌを１としたときのＬｉの原子比を意味している。

表１および表２に示す通り、正極活物質の表面に適正な組成の酸化物（リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物）の被覆層を形成してなる正極材料を用いた実施例１〜７および参考例１の非水電解質二次電池は、高電圧で充電されたときの放電容量が大きく、充放電サイクル特性も優れていた。特に、正極活物質として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた実施例１〜７の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた参考例１の非水電解質二次電池よりも、更に充放電サイクル特性を向上させることができた。

これに対し、正極活物質の表面に特定の酸化物の被覆層を形成せずに用いた比較例１の電池は、初期容量が大きいものの、充放電サイクルによる容量低下が大きく、サイクル特性が劣っていた。また、正極活物質の表面にリチウムを含まない酸化物を形成した正極材料を用いた比較例２の電池、および正極活物質の表面にホウ素を含まない酸化物を形成した正極材料を用いた比較例３の電池は、被覆層が放電時に抵抗成分として作用したため初期容量が低下し、また十分な耐電圧性が得られず、充放電サイクル特性も劣っていた。

また、被覆層を形成する際の熱処理を６００℃で行った参考例１の電池では、表面の被覆層を構成する元素の一部が正極活物質内部にも拡散し、正極活物質の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界にもアルミニウムおよびホウ素が含有しており、被覆層形成の効果を高めることができたが、前記熱処理を４００℃と低くした参考例２の電池では、正極材料の表面の被覆層を構成する元素が正極活物質内部にほとんど拡散しなかったため、被覆層形成の効果が低減し、参考例１の電池よりも充放電サイクル特性が低下する結果となった。

１ 非水電解質二次電池
２ 外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ

Claims (13)

1. 正極活物質の表面に、前記活物質とは異なる組成の被覆層が形成されてなる非水電解質二次電池用正極材料であって、
   前記正極活物質は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇとを含む層状の結晶構造を有するリチウムコバルト含有複合酸化物であり、
   前記被覆層は、リチウム、アルミニウムおよびホウ素を含有する酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極材料。
2. 前記リチウムコバルト含有複合酸化物が、下記一般組成式（１）
   （Ｌｉ_１−ａＭｇ_ａ）_１＋ｍ（Ｃｏ_１−ｂＭ^１ _ｂ）_１＋ｎＭ^２ _ｃＯ_２ （１）
   〔ただし、Ｍ^１は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｌ、ＢおよびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む１種以上の元素を表し、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＦよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、０．００１≦ａ≦０．０８、０．００１≦ｂ≦０．０８、０≦ｃ≦０．０５、−０．０５≦ｍ≦０．０５、および、−０．０５≦ｎ≦０．０５である。〕で表される複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
3. 前記一般組成式（１）において、ａとｂとの差が０．０５以下である請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極材料。
4. 前記正極活物質と前記被覆層との界面において、被覆層側から正極活物質の内部に向けて、５０ｎｍ以上の範囲で組成が連続的に変化している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
5. 前記リチウムコバルト含有複合酸化物が、Ｍｎを含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
6. 前記リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶格子のＬｉサイトにＭｇを含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
7. 前記リチウムコバルト含有複合酸化物は、層状の結晶構造内に、局所的にスピネル構造を有する相が形成された複合酸化物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
8. 前記層状の結晶構造におけるｃ軸の格子定数が、１．４０５〜１．４０８ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムコバルト含有複合酸化物。
9. 前記正極活物質は、複数の一次粒子が集合して形成された二次粒子を含み、
   前記二次粒子の表面近傍に存在する一次粒子同士の粒界に、前記一次粒子の母相よりも高濃度でアルミニウムを含有する請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムコバルト含有複合酸化物。
10. 前記被覆層における、リチウムとアルミニウムとの原子比が、０．６〜１０：１である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
11. 前記被覆層の量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１〜１５質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
12. 前記被覆層が、層状の結晶構造を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料。
13. 正極、負極および非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極が、請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極材料を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。

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