JP2009164140A5 - - Google Patents

Description

リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

本発明は、リチウム二次電池正極材料として用いられるリチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体である噴霧乾燥体と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源としてその需要は急激な伸びを示している。リチウム二次電池はまた、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されており、近年ではハイブリッド電気自動車用電源としての需要が急速に拡大しつつある。特に電気自動車用途においては、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）、負荷特性に優れることが必要であり、材料面での改良が望まれている。

リチウム二次電池を構成する材料のうち、正極活物質材料としては、リチウムイオンを脱離・挿入可能な機能を有する物質が使用可能である。これら正極活物質材料は種々あり、それぞれ特徴を持っている。また、性能改善に向けた共通の課題として負荷特性向上が挙げられ、材料面での改良が強く望まれている。
さらに、低コスト、安全性、寿命（特に高温下）にも優れた、性能バランスの良い材料が求められている。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質材料としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、層状リチウムニッケル系複合酸化物、層状リチウムコバルト系複合酸化物などが実用化されている。これらのリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも特性面で利点と欠点を有する。即ち、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物は、安価かつ合成が比較的容易であり、電池とした時の安全性に優れる一方、容量が低く、高温特性（サイクル、保存）が劣る。層状リチウムニッケル系複合酸化物は、容量が高く、高温特性に優れる反面、合成が難しく、電池とした時の安全性に劣り、保管にも注意を要する等の欠点を抱えている。層状リチウムコバルト系複合酸化物は、合成が容易かつ電池性能バランスが優れているため、携帯機器用の電源として広く用いられているが、安全性が不十分な点や高コストである点が大きな欠点となっている。

こうした現状において、これらの正極活物質材料が抱えている欠点が克服ないしは極力低減され、かつ電池性能バランスに優れる活物質材料の有力候補として、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が提案されている。特に近年における低コスト化要求、高電圧化要求、安全化要求の高まりの中で、いずれの要求にも応え得る正極活物質材料として有望視されている。

ただし、その低コスト化、高電圧化、及び安全性の程度は、組成比によって変化するため、更なる低コスト化、より高い上限電圧を設定しての使用、より高い安全性の要求に対しては、マンガン／ニッケル原子比を概ね１以上としたり、コバルト比率を低減させたりするなど、限られた組成範囲のものを選択して使用する必要がある。しかしながら、このような組成範囲のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を正極材料として使用したリチウム二次電池は、レート・出力特性といった負荷特性や低温出力特性が低下するため、実用化に際しては、更なる改良が必要であった。

なお、従来、リチウム遷移金属系化合物に対して、本発明が示すところの「添加元素１（Ｂ、Ｂｉ）」又は「添加元素２（Ｍｏ、Ｗ）」を導入処理した公知の文献としては、以下の特許文献１〜２４及び非特許文献１〜３が開示されている。

特許文献１には、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部をＢｉ、Ｂで置換したものを活物質とした正極を具備することが開示されている。

特許文献２には、正極活物質であるＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２にホウ素（Ｂ）を添加することで、粒子の表面がホウ素で覆われ、高電圧でも活物質は分解されることがなく、優れた充放電サイクル特性を示すことが開示されている。

特許文献３には、層状構造の複合酸化物を構成する元素として、ホウ素（Ｂ）やビスマス（Ｂｉ）を含むことが開示されている。

特許文献４には、正極活物質として一般式ＬｉＢ_ｘＣｏ（_１−ｘ）Ｏ_２（０．００１≦ｘ≦０．２５）で示されるリチウムホウ素コバルト複合酸化物を用いることが開示されている。

特許文献５には、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物の置換元素としてＢが含まれたものが開示されている。

特許文献６には、リチウムとコバルトの複合酸化物を主体とする正極に、Ｂｉとリチウムとの複合酸化物を含むことが開示されている。

特許文献７には、式ＡＭＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）で示される組成を含む層状構造酸化物であって、この結晶子の表面又は結晶子間にＢｉやＢが酸化物の形で存在する層状構造酸化物が開示されている。

特許文献８には、正極活物質の構成元素としてＬｉ、Ｏ、Ｍｇを必須元素とし、かつ層状、もしくはジグザグ層状のＬｉＭｅＯ_２構造を有し、かつＭｅがＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅから選ばれた少なくとも１種を含み、かつＬｉＭｅＯ_２構造におけるＬｉ位置にＭｇが存在するものであって、さらにＭｏやＢｉ、Ｂを構成元素として含んだものが開示されている。

特許文献９には、正極活物質の周りにＢ、Ｂｉ、やＭｏ、Ｗ等の金属間化合物又は酸化物で被覆したものを使用することが開示されている。

特許文献１０には、リチウムを含有するＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素の酸化物からなる基体粒子の表面の一部又は全部が、Ｂｉ等の金属からなる導電層で被覆されたものが開示されている。

特許文献１１には、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を添加してなるコバルト酸リチウムもしくはニッケル酸リチウムを正極活物質として用いることが開示されている。

特許文献１２には、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用いた二次電池において、正極電極中にＢｉを含むことが開示されている。

特許文献１３には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の製造方法において、ホウ素化合物を含むことが開示されている。

特許文献１４には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の遷移金属サイトの一部がＢで置換されたものが開示されている。

特許文献１５には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粒子の表面にホウ酸リチウムを有することが開示されている。

特許文献１６には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ等の化合物を有することが開示されている。

特許文献１７には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物の製造方法において、リチウムとニッケルとマンガンとホウ素とを含有する混合物を焼成することが開示されている。

特許文献１８には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の表面にタングステンを含む酸化物を修飾してなることが開示されている。

特許文献１９及び特許文献２０には、層状構造を有するリチウムニッケル系複合酸化物において、遷移金属サイトへの置換元素としてＷ，Ｍｏを用いることが開示されており、これにより、充電状態における熱安定性が向上すると記載されている。

特許文献２１には、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物において、Ｗ，Ｍｏを含んだものを用いることが開示されており、これにより、ＬｉＣｏＯ_２より安価かつ高容量で充電状態での熱安定性に優れたものとなることが記載されている。

特許文献２２には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、遷移金属サイトにＷを置換した実施例が開示されている。

特許文献２３には、単斜晶構造のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物において、その遷移金属サイトにＭｏ，Ｗが置換されたものを正極活物質とすることが開示されており、これにより、高エネルギー密度、高電圧で、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

特許文献２４には、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルトモリブデン系複合酸化物を用いることが開示されている。

非特許文献１には、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｍｏ_１／３Ｏ_２複合酸化物が開示されている。

非特許文献２には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２が表面をＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３ガラスで被覆処理した材料が開示されている。

非特許文献３には、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２にＢ_２Ｏ_３を添加処理し、焼結添加剤の効果を調べたことが開示されている。

ここで、特許文献１〜７、１０、１２〜１５、１７〜２４、及び、非特許文献１〜３については、本発明に係る添加剤１と添加剤２との併用添加に関する記載はなく、本発明の目的を達成することは困難である。

また、特許文献８、９、１１、１６には、添加元素１と添加元素２の双方を含む旨の記載がなされており、このうち、特許文献８によれば、添加元素１としてＢ、添加元素２としてＭｏを併用した実施例の記載があるが、これら元素の合計量が２モル％と多すぎることに加え、ＬｉサイトにＭｇが存在することを必須としているため、充放電時におけるリチウムの挿入・脱離反応が阻害されやすく、十分な性能改善が図られないという問題があった。

特許文献９、１１には、添加元素１と添加元素２の双方の記載があるが、実際に双方を併用した正極活物質の記載はない。また、本発明のような正極活物質が高負荷特性を発現することは、記載も示唆もされていない。

特許文献１６によれば、添加元素１として、Ｂ、添加元素２として、Ｍｏ又はＷの記載があるが、実際に双方を併用した正極活物質の記載はない。

特開平４−２５３１６２号 特開平４−３２８２５８号 特開平５−５４８８９号 特開平５−３２５９７１号 特開平８−２１３０５２号 特開平５−４７３８４号 特開平８−５５６２４号 特開平１０−２４１６９１号 特開平１１−１６５６６号 特開２０００−４８８２０号 特開２０００−１１３８８４号 特開２００２−２６０６３２号 特開２００２−３０４９９３号 特開２００３−３１２１９号 特開２００４−３３５２７８号 特開２００５−２５１７１６号 特開２００４−１５２７５３号 特開２００５−３２０１８４号 特許第３０８８７１６号 特許第３３６２０２５号 ＷＯ２００２−０４１４１９号 特開２００４−３０３６７３号 特開２００５−２３５６２８号 特開２００６−１６４９３４号

Microelectronics Journal，36（2005）491. J．Power Sources，102（2001）162. J．Electrochem．Soc.，151（2004）A1789.

本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、ＭｏやＷ等の元素を含有する化合物を添加後、一定以上の温度で焼成することにより、粒成長及び焼結の抑えられた微細な粒子からなるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。
しかしながら、この方法では嵩密度の低下や比表面積の増大といった物性変化が起こるため、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという新たな課題に直面した。

従って、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図り、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立が可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、レート・出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図るという課題を解決するために、嵩密度の向上や比表面積の最適化をはかるべく鋭意検討を重ねた結果、Ｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する化合物と、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有する化合物をそれぞれ１種以上、規定の割合で併用添加した後、焼成することにより、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができ、リチウム二次電池正極材料として、優れた粉体物性と高い負荷特性、耐高電圧性、高安全性を示し、低コスト化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができること、また、このようなリチウム遷移金属系化合物粉体は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて特長的なピークを有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであって、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の２０倍以上であることを特徴とする（請求項１）。

また、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであって、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体を特徴とする（請求項４）。
ＬｉＭＯ _２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）

ここで、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、添加剤１が、ホウ酸、オキソ酸塩、酸化物及び水酸化物から選択されたものであることが好ましい（請求項５）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、添加剤２が酸化物であることが好ましい（請求項６）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、添加剤１と添加剤２の添加割合が、１０：１〜１：２０（モル比）の範囲であることが好ましい（請求項７）。

また、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素２の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の３倍以上であることが好ましい（請求項８）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が２μｍ以上、８μｍ以下であることが好ましい（請求項９）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい（請求項１０）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい（請求項１１）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１２）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましく（請求項１３）、この場合において、水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．３ｃｍ^３／ｇ以上、０．８ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．３ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい（請求項１４）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径３００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい（請求項１５）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい（請求項１６）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい（請求項１７）。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものであることが好ましい（請求項２）。

さらに、前記リチウム遷移金属系化合物粉体は、組成が、下記組成式（Ｉ）で示されるものが好ましい（請求項３）。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）

また、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることが好ましい（請求項１８）。

また、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、その含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．２５重量％以下であることが好ましい（請求項１９）。

さらに、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、Ｍが、下記式（II’）で表されることが好ましい（請求項２０）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ’／（２＋ｚ’）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ’）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ’）／２}）_１−ｘ’Ｃｏ_ｘ’｝_{２／（２＋ｚ’）} …（II’）
〔ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)〕

さらに、組成が前記組成式（Ｉ）で示される本発明のリチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、Ｍが、下記式（II）で表される組成であることが好ましい（請求項２１）。
Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
〔ただし、組成式（II）中、
０≦ｘ≦０．１
−０．１≦ｙ≦０．１
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）〕

また、前記組成式（Ｉ）のＭが、前記（II）式で示されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３で表されることが好ましい（請求項２２）。

また、前記組成式（Ｉ）のＭが、前記（II）式で示されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい（請求項２３）。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）。

本発明のリチウム二次電池用正極は、前記の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とする（請求項２４）。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として、このような本発明のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とする（請求項２５）。

本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。

実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 比較例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粉体の細孔分布曲線を示すグラフである。 実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 比較例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）である。 実施例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例１において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例２において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例３において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例４において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例５において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例６において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 比較例７において、製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例１で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。 実施例２で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。 実施例３で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。 実施例４で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。 実施例５で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＳＥＲＳパターンを示すグラフである。 実施例１で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体のＴｏＦ−ＳＩＭＳパターンを示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。

［リチウム遷移金属系化合物粉体］
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体（以下「本発明の正極活物質」と称す場合がある。）は、上記で示したように、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、９００ｃｍ^−１以下にピークＡを有することを特徴とする。

ここで、表面増強ラマン分光法（以下ＳＥＲＳと略す）は、試料表面に銀などの貴金属をごく薄く海島状に蒸着することにより、試料最表面の分子振動に由来するラマンスペクトルを選択的に増幅する手法である。通常のラマン分光法における検出深さはおおよそ０．１〜１μｍ程度とされているが、ＳＥＲＳでは貴金属粒子に接した表層部分の信号が大部分を占めることとなる。

本発明においては、ＳＥＲＳスペクトルにおいて、８００ｃｍ^−１以上、かつ、９００ｃｍ^−１以下にピークＡを有する。ピークＡの位置は、通常８００ｃｍ^−１以上、好ましくは８１０ｃｍ^−１以上、より好ましくは８２０ｃｍ^−１以上、さらに好ましくは８３０ｃｍ^−１以上、最も好ましくは８４０ｃｍ^−１以上であり、通常９００ｃｍ^−１以下、好ましくは８９５ｃｍ^−１以下、より好ましくは８９０ｃｍ^−１以下、最も好ましくは８８５ｃｍ^−１以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

また、本発明の正極活物質は、上記で示したように、ＳＥＲＳにおいて、上記ピークＡの半値幅が３０ｃｍ^−１以上であることが好ましく、６０ｃｍ^−１以上であることがさらに好ましい。このような半値幅を有するブロードなピークの帰属の原因は、添加元素が正極活物質中の元素との相互作用により化学的に変化したものに由来すると推察され、ピークＡの半値幅が上記範囲を逸脱する場合、すなわち添加元素と正極活物質中の元素の相互作用が小さい場合は、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。なお、ここでいう添加元素は、後述する添加元素と同義である。

さらに、本発明の正極活物質は、上記で示したように、ＳＥＲＳにおいて６００±５０ｃｍ^−１のピークＢの強度に対するピークＡの強度が０．０４より大きいことが好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。ここで、６００±５０ｃｍ^−１のピークＢは、Ｍ''Ｏ_６（Ｍ''は正極活物質中の金属元素である）の伸縮振動に由来するピークである。ピークＢに対するピークＡの強度が小さい場合、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

加えて、本発明の正極活物質は、上記で示したように、飛行時間型二次イオン質量分析（以下ＴｏＦ−ＳＩＭＳと略す）において、添加元素間、又は、添加元素と正極活物質を構成する元素が結合したフラグメントに由来するピークが観測されることが好ましい。

ここで、ＴｏＦ−ＳＩＭＳは、試料にイオンビームを照射して発生する二次イオンを飛行時間型質量分析器によって検出し、試料最表面に存在する化学種を推定する手法である。この方法により、表層付近に存在する添加元素の分布状態を推察することができる。添加元素間、又は、添加元素と正極活物質中の元素が結合したフラグメントに由来するピークを有さない場合には、添加元素の分散が十分でなく、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

ところで、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳにおいて、添加元素として、Ｂ及びＷを用いたとき、ＢＷＯ_５ ⁻及びＭ’ＢＷＯ_６ ⁻（Ｍ’は２価の状態を取りうる元素である）、又は、ＢＷＯ_５ ⁻及びＬｉ_２ＢＷＯ_６ ⁻に由来するピークが観測されることを特徴とする。上記のピークが観測されない場合、添加元素の分散が十分でなく、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。

本発明の正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであることを特徴とする。

〈リチウム含有遷移金属化合物〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式Ｍｅ_ｘＭｏ_６Ｓ_８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ_２Ｏ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＣｏＬｉＶＯ_４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｔｉ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２などが挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎ，Ｆ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

本発明では、添加元素１として、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴としている。これらの添加元素１の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、添加元素１がＢであることが好ましい。

添加元素１を含有する化合物（添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの添加剤１の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。

添加剤１の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、Ｂ_６Ｏ、Ｂ_７Ｏ、Ｂ_１３Ｏ_２、ＬｉＢＯ_２、ＬｉＢ_５Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＨＢＯ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ（ＯＨ）_３、Ｂ（ＯＨ）_４、ＢｉＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｂｉ（ＯＨ）_３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ_３ＢＯ_３が挙げられる。これらの添加剤１は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本発明では、添加元素２として、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上を用いることを特徴としている。これらの添加元素２の中でも、効果が大きい点から、添加元素２がＷであることが好ましい。

添加元素２を含有する化合物（添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。

添加剤２の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_ｘ、Ｍｏ_２Ｏ_３、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＷＯ_ｘ、Ｗ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｏ_５、Ｗ_１８Ｏ_４９、Ｗ_２０Ｏ_５８、Ｗ_２４Ｏ_７０，Ｗ_２５Ｏ_７３、Ｗ_４０Ｏ_１１８、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ_３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

添加剤１と添加剤２の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、通常０．０１モル％以上、２モル％未満、好ましくは０．０３モル％以上、１．８モル％以下、より好ましくは０．０４モル％以上、１．６モル％以下、特に好ましくは０．０５モル％以上、１．５モル％以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。

添加剤１と添加剤２の添加割合の範囲としては、モル比で、通常１０：１以上、１：２０以下、好ましくは５：１以上、１：１５以下、より好ましくは２：１以上、１：１０以下、特に好ましくは１：１以上、１：５以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる虞がある。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、添加剤由来の元素（添加元素）、即ち、Ｂ、Ｂｉ（添加元素１）並びにＭｏ、Ｗ（添加元素２）から選ばれる少なくとも１種以上の元素が濃化して存在していることが特徴である。具体的には、一次粒子の表面部分の、Ｌｉと添加元素１及び添加元素２以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素１と添加元素２以外の金属元素）の合計に対する添加元素１の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の２０倍以上である。この比率の下限は３０倍以上であることが好ましく、４０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、５００倍以下であることが好ましく、４００倍以下であることがより好ましく、３００倍以下であることが特に好ましく、２００倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

また、一次粒子の表面部分のＬｉと添加元素１及び添加元素２以外の金属元素（即ち、Ｌｉと添加元素１と添加元素２以外の金属元素）の合計に対する添加元素２のモル比は、通常、粒子全体の該原子比の３倍以上である。この比率の下限は４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、１５０倍以下であることが好ましく、１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以下であることが特に好ましく、３０倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると電池性能の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。

リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｘ線源として単色光ＡｌＫαを用い、分析面積０．８ｍｍ径、取り出し角６５°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲（深さ）は異なるが、通常０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に正極活物質においては通常１ｎｍ以上１０ｎｍ以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。

〈メジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常２μｍ以上、好ましくは２．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは３．５μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上で、通常８μｍ以下、好ましくは７．５μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６．５μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の９０％積算径（Ｄ_９０）は通常１５μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下で、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは６μｍ以上である。９０％積算径（Ｄ_９０）が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

〈平均一次粒子径〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径（平均一次粒子径）としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、最も好ましくは０．３μｍ以上、また、上限としては、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．９μｍ以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。

なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した平均径であり、３０，０００倍のＳＥＭ画像を用いて、１０〜３０個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。

〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、ＢＥＴ比表面積が、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上で、通常３ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．８ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。

なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより１５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。

〈水銀圧入法による細孔特性〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。

具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化（つまり細孔への水銀圧入量）を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。

ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をｒ、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは−２πｒδ（ｃｏｓθ）で表される（θ＞９０°なら、この値は正となる）。また、圧力Ｐ下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπｒ^２Ｐで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式（１）、数式（２）が導かれることになる。

−２πｒδ（ｃｏｓθ）＝πｒ^２Ｐ …（１）

Ｐｒ＝−２δ（ｃｏｓθ） …（２）

水銀の場合、表面張力δ＝４８０ｄｙｎ／ｃｍ程度、接触角θ＝１４０°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力Ｐ下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式（３）で表される。

すなわち、水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の半径ｒとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Ｐを０．１ＭＰａから１００ＭＰａまで変化させると、７５００ｎｍ程度から７．５ｎｍ程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。

なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。
水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポア、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ポアマスター等が挙げられる。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上であり、より好ましくは１．４ｃｍ^３／ｇ以下、更に好ましくは１．３ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは１．２ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。

本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。
なお、本明細書において「細孔分布曲線」とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量（通常は１ｇ）当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜「本発明にかかる細孔分布曲線」という。

また、本明細書において「メインピーク」とは、細孔分布曲線が有するピークの内で最も大きいピークをいい、「サブピーク」とは、細孔分布曲線が有するメインピーク以外のピークを表す。
また、本明細書において「ピークトップ」とは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。

〈メインピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線が有するメインピークは、そのピークトップが、細孔半径が通常３００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは７００ｎｍ以上、また、通常１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは９８０ｎｍ以下、最も好ましくは９５０ｎｍ以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板（正極の集電体）への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。

また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常０．３ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．３４ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．３５ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．８ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。

〈サブピーク〉
本発明に係る細孔分布曲線は、上述のメインピークに加えて、複数のサブピークを有していてもよく、特には８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい。

また、特に、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを有する場合、細孔半径３００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することが好ましい。

本発明に係る細孔分布曲線が有する細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークの細孔容量は、好適には、通常０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．０２ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．０４ｃｍ^３／ｇ以上、また、通常０．３ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．２５ｃｍ^３／ｇ以下、より好ましくは０．２０ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．１８ｃｍ^３／ｇ以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。
なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして挙げられる。
また、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径３００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体も好ましいものとして挙げられる。

〈嵩密度〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常１．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上で、通常２．０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。

〈体積抵抗率〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、１×１０^３Ω・ｃｍ以上が好ましく、１×１０^４Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましく、５×１０^５Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。上限としては、１×１０^７Ω・ｃｍ以下が好ましく、８×１０^６Ω・ｃｍ以下がより好ましく、５×１０^６Ω・ｃｍ以下がさらに好ましく、３×１０^６Ω・ｃｍ以下が最も好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。

なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍで、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を４０ＭＰａの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置（例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターＧＰ粉体抵抗測定システム）を用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。

〈結晶構造〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。
ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２のようなα−ＮａＦｅＯ_２型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群

（以下「層状Ｒ（−３）ｍ構造」と表記することがある。）に帰属される。

ただし、層状ＬｉＭｅＯ_２とは、層状Ｒ（−３）ｍ構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Ｍｎと呼ばれるＬｉＭｎＯ_２は斜方晶系で空間群Ｐｍ２ｍの層状化合物であり、また、いわゆる２１３相と呼ばれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２とも表記でき、単斜晶系の空間群Ｃ２／ｍ構造であるが、やはりＬｉ層と［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］層及び酸素層が積層した層状化合物である。

〈組成〉
また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式（Ｉ）で示されるリチウム遷移金属系複合酸化物粉体であることが好ましい。
ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、より一層好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下、最も好ましくは１．５以下である。Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．３５以下、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０９９以下である。Ｍ中のＬｉモル比は通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上、通常０．２以下、好ましくは０．１９以下、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１７以下、最も好ましくは０．１５以下である。

なお、上記組成式（Ｉ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常２±０．２の範囲、好ましくは２±０．１５の範囲、より好ましくは２±０．１２の範囲、さらに好ましくは２±０．１０の範囲、特に好ましくは２±０．０５の範囲である。

また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。焼成温度の下限は特に、上記組成式（Ｉ）で示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、通常９００℃以上、好ましくは９２０℃以上、より好ましくは９４０度以上、更に好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、上限は１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。

〈含有炭素濃度Ｃ〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Ｃ（重量％）値は、通常０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０１５重量％以上、最も好ましくは０．０２重量％以上であり、通常０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０７重量％以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。

本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Ｃは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉式）赤外吸収法による測定で求められる。
なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。

一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるＣ量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるＣ値は、前記規定範囲に限定されるものではない。

〈好適組成〉
本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記組成式（Ｉ）におけるＭサイト中の原子構成が下記式（II）又は下記式（II’）で示されるものが特に好ましい。

Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
（ただし、上記式（II）中、
０≦ｘ≦０．１、
−０．１≦ｙ≦０．１、
（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）
である。）

Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ’／（２＋ｚ’）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ’）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ’）／２}）_１−ｘ’Ｃｏ_ｘ’｝_{２／（２＋ｚ’）} …（II’）
（ただし、組成式（II’）中、
０．１＜ｘ’≦０．３５
−０．１≦ｙ’≦０．１
(１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)）

上記（II）式において、ｘの値は通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０４以上、通常０．１以下、好ましくは０．０９９以下、最も好ましくは０．０９８以下である。

ｙの値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。

ｚの値は通常（１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）以上、好ましくは（１−ｘ）（０．０６−０．９８ｙ）以上、より好ましくは（１−ｘ）（０．０７−０．９８ｙ）以上、さらに好ましくは（１−ｘ）（０．０８−０．９８ｙ）以上、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１０−０．９８ｙ）以上、通常（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）以下、好ましくは（１−ｘ）（０．１８−０．８８ｙ）以下、より好ましくは（１−ｘ）（０．１７−０．８８ｙ）、最も好ましくは（１−ｘ）（０．１６−０．８８ｙ）以下である。ｚがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記（II’）式において、ｘ’の値は通常０．１より大きく、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、最も好ましくは０．３０以上、通常０．３５以下、好ましくは０．３４５以下、最も好ましくは０．３４以下である。

ｙ’の値は通常−０．１以上、好ましくは−０．０５以上、より好ましくは−０．０３以上、最も好ましくは−０．０２以上、通常０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、最も好ましくは０．０２以下である。

ｚ’の値は通常（１−ｘ’）（０．０２−０．９８ｙ’）以上、好ましくは（１−ｘ’）（０．０３−０．９８ｙ’）以上、より好ましくは（１−ｘ’）（０．０４−０．９８ｙ’）以上、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．０５−０．９８ｙ’）以上、通常（１−ｘ’）（０．２０−０．８８ｙ’）以下、好ましくは（１−ｘ’）（０．１８−０．８８ｙ’）以下、より好ましくは（１−ｘ’）（０．１７−０．８８ｙ’）、最も好ましくは（１−ｘ’）（０．１６−０．８８ｙ’）以下である。ｚ’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、ｚ’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。

上記（II），（II’）式の組成範囲において、ｚ，ｚ’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にｚ，ｚ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、ｙ，ｙ’値が下限、つまりマンガン／ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にｙ，ｙ’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、ｘ，ｘ’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、ｘ，ｘ’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。

ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるＬｉ組成（ｚ，ｚ’及びｘ，ｘ’）の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
前述のように層状構造は必ずしもＲ（−３）ｍ構造に限られるものではないが、Ｒ（−３）ｍ構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のｘ，ｘ’、ｙ，ｙ’、ｚ，ｚ’を求めるには、各遷移金属とＬｉを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏの比を求める事で計算される。

構造的視点では、ｚ，ｚ’に係るＬｉは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ｚ，ｚ’に係るＬｉによって、電荷中性の原理によりＮｉの平均価数が２価より大きくなる（３価のＮｉが生成する）。ｚ，ｚ’はＮｉ平均価数を上昇させるため、Ｎｉ価数（Ｎｉ（III）の割合）の指標となる。

なお、上記組成式から、ｚ，ｚ’の変化に伴うＮｉ価数（ｍ）を計算すると、Ｃｏ価数は３価、Ｍｎ価数は４価であるとの前提で、

となる。この計算結果は、Ｎｉ価数はｚ，ｚ’のみで決まるのではなく、ｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数となっていることを意味している。ｚ，ｚ’＝０かつｙ，ｙ’＝０であれば、ｘ，ｘ’の値に関係なくＮｉ価数は２価のままである。ｚ，ｚ’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるＬｉ量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じｚ，ｚ’値であっても、Ｎｉリッチ（ｙ，ｙ’値が大きい）及び／又はＣｏリッチ（ｘ，ｘ’値が大きい）な組成ほどＮｉ価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、ｚ，ｚ’値の上限と下限はｘ，ｘ’及びｙ，ｙ’の関数として規定するのがより好ましいと言える。

また、ｘ値が０≦ｘ≦０．１と、Ｃｏ量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。
他方、ｘ’値が０．１０＜ｘ’≦０．３５と、Ｃｏ量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。

〈粉末Ｘ線回折ピーク〉
本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３の範囲にあることを特徴とする。
一般に、結晶性の尺度としてＸ線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現することを見出した。

本発明において、ＦＷＨＭ（１１０）は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上、通常０．３以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下、更に好ましくは０．２４以下、最も好ましくは０．２２以下である。

また、本発明において、前記組成式（Ｉ）及び（II）を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。
０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
（ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）

ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０、好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１５、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．２５、より好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．１０、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１５、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．２０、更に好ましくはＩ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．０５、Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．１０、Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．１５であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。

〈本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由〉
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。
即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持しており、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、負荷特性（特に低温出力特性）の向上をもたらすような表面状態となり、さらに結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として優れた特性バランスと粉体取り扱い性を達成できたものと推定される。

［リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法］
本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種類以上の遷移金属化合物と、添加剤１と添加剤２とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。

例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに添加剤１と添加剤２を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。

以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。

〈スラリー調製工程〉
本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ_３ＯＯＬｉ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが好ましく、特にＬｉ_２ＣＯ_３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、 Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、Ｎ ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、２ＮｉＣＯ_３・３Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、マンガン化合物としてはＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３は、焼成処理の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣＯ_３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯ_Ｘ、ＮＯ_Ｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＣＯ_３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ_３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。

添加剤１としては、前述の通りである。また、添加剤２としては、前述の通りである。

原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。

なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。

なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。 後述の噴霧乾燥体のメジアン径については、それぞれ０、１、３、５分間の超音波分散後に測定を行った他は同様の条件である。

〈噴霧乾燥工程〉
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。

（噴霧乾燥粉体）
本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤１及び添加剤２とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。

本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径（ここでは超音波分散をかけずに測定した値）は通常１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは７μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。

即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をＶ（ｃｐ）、スラリー供給量をＳ（Ｌ／ｍｉｎ）、ガス供給量をＧ（Ｌ／ｍｉｎ）とした際、スラリー粘度Ｖが、５０ｃｐ≦Ｖ≦４０００ｃｐであって、かつ、気液比Ｇ／Ｓが、５００≦Ｇ／Ｓ≦１００００となる条件で噴霧乾燥を行う。

スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）が低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Ｖ（ｃｐ）は、下限値として通常５０ｃｐ以上、好ましくは１００ｃｐ以上、更に好ましくは３００ｃｐ以上、最も好ましくは５００ｃｐであり、上限値としては通常４０００ｃｐ以下、好ましくは３５００ｃｐ以下、更に好ましくは３０００ｃｐ以下、最も好ましくは２５００ｃｐ以下である。

また、気液比Ｇ／Ｓが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比Ｇ／Ｓは、下限値として通常５００以上、好ましくは８００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは１５００以上であり、上限値としては通常１００００以下、好ましくは９０００以下、更に好ましくは８０００以下、最も好ましくは７５００以下である。

スラリー供給量Ｓやガス供給量Ｇは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。

本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Ｖ（ｃｐ）を満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比Ｇ／Ｓを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。

即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。

また、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体は、一次粒子間の凝集力が弱いのが特徴であり、これは超音波分散に伴うメジアン径の変化を調べることによって確認できる。ここで５分間の超音波分散“Ｕｌｔｒａ Ｓｏｎｉｃ”（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）をかけた後で測定したときの噴霧乾燥粒子のメジアン径の上限は、通常４μｍ以下、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下であり、下限は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．２μｍ以上である。この超音波分散後のメジアン径が上記の値より大きい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粉体は、粒子間の空隙が少なく、負荷特性が改善されない。一方、超音波分散後のメジアン径が上記の値より小さい噴霧乾燥粒子を用いて焼成されたリチウム遷移金属系化合物粉体は、粒子間の空隙が多くなりすぎ、嵩密度が低下したり、塗布特性が悪くなるなどの問題が生じやすくなる可能性がある。

また、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の噴霧乾燥粉体の嵩密度は通常０．１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上である。この下限を下回ると粉体充填性や粉体の取り扱いに悪影響を及ぼす可能性があり、また、通常１．７ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や粉体の取り扱いにとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、焼成工程での反応性が低下する可能性がある。

また、噴霧乾燥により得られる粉体は、比表面積が小さいと、次の工程であるリチウム化合物との焼成反応に際して、リチウム化合物との反応性が低下してしまうため、前記の如く、噴霧乾燥前に出発原料を粉砕するなどの手段により、できるだけ高比表面積化されていることが好ましい。一方で、過度に高比表面積化しようとすると、工業的に不利となるだけでなく、本発明のリチウム遷移金属系化合物が得られなくなる可能性がある。従って、これによって得られた噴霧乾燥粒子は、ＢＥＴ比表面積にして通常１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上で、通常１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは６５ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。

＜焼成工程＞
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。
ここで、本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。

この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常７００℃以上であるが、前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される組成においては９００℃以上が好ましく、より好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９４０℃以上、一層好ましくは９５０℃以上、最も好ましくは９６０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１７５℃以下、更に好ましくは１１５０℃以下、最も好ましくは１１２５℃以下である。

焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。

昇温工程は通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上で、５０時間以下、好ましくは２５時間以下、更に好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１５時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。

降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。

焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。

このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、添加剤１と添加剤２とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。

［リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。

正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。

正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。

正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。

また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。

なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。

［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。

〈負極〉
負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。

負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。

炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離：ｄ_００２）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。

また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。

更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。

また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。

更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。

なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。

負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。

〈非水電解質〉
非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。

ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。

上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。

また、有機電解液中には、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。

電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの電解塩は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＪ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｊ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。

〈セパレータ〉
電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。

ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。

〈電池形状〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。

以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。

［物性の測定方法］
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。

＜組成（Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ）＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜添加元素（Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｂ，Ｓｎ）の定量＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により求めた。

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による一次粒子表面の組成分析＞
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件で行った。
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
分析面積：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法：Ｂｌｓ、Ｍｎ２ｐ_１／２、Ｃｏ２ｐ_３／２、Ｎｉ２ｐ_３／２、Ｗ４ｆ各ピークの面積を感度係数で補正。

＜二次粒子のメジアン径＞
超音波分散５分後に測定した。

＜平均一次粒子径＞
３０，０００倍のＳＥＭ画像により求めた。

＜水銀圧入法による各種物性の測定＞
水銀圧入法による測定装置としては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製オートポアＩＩＩ９４２０型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角の値としては１４１．３°を用いた。

＜嵩密度＞
試料粉体４〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

＜比表面積＞
ＢＥＴ法により求めた。

＜含有炭素濃度Ｃ＞
（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ−５２０炭素硫黄分析計を使用した。数十から１００ｍｇの試料を、空焼きした磁性るつぼに秤り取り、助燃剤を加えて、酸素気流中、高周波加熱炉で炭素を燃焼抽出した。燃焼ガス中のＣＯ_２を、非分散赤外吸光光度法により定量した。感度較正には社団法人日本鉄鋼連盟製１５０−１５低合金鋼１号（Ｃ保障値：０．４６９重量％）を使用した。

＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（ダイアインスツルメンツ社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＰＤ−４１）を用い、試料重量３ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定し、４０ＭＰａの圧力下における体積抵抗率の値について比較した。

＜結晶相（層状構造）の確認、半価幅ＦＷＨＭ（１１０）の測定
（０１８）（１１０）（１１３）回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク／本来の結晶相ピークの積分強度及び積分強度比の算出＞
以下に記載のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。各試料で観測された 六方晶系Ｒ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）由来の（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。
・半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用
・実際のＸＲＤ測定（実施例、比較例）は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施
・可変→固定の変換は、強度（固定）＝強度（可変）／ｓｉｎθの計算式による
（粉末Ｘ線回折測定装置仕様）
装置名：オランダ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ
光学系：集中法光学系
（光学系仕様）
入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ（０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：回転試料台（Ｓｐｉｎｎｅｒ）
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ'Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
ゴニオ半径：２４３ｍｍ
（測定条件）
Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４０ｋＶ、３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：１０．０−７５．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０１５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ：１０ｍｍ（照射幅））
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

＜スラリー中の粉砕粒子のメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜原料Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末の平均粒子径としてのメジアン径＞
公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としてエチルアルコールを用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。

＜噴霧乾燥により得られた粒子状粉体の物性＞
形態はＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察により確認した。平均粒子径としてのメジアン径及び９０％積算径（Ｄ_９０）は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、０分、１分、３分、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。比表面積は、ＢＥＴ法により求めた。嵩密度は、試料粉体４〜６ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度として求めた。

［リチウム遷移金属系化合物粉体の製造（実施例及び比較例）］

（実施例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１５μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１１４０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９５０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が２．５×１０^６Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０６４重量％、組成がＬｉ_{１．１１８}（Ｎｉ_{０．４５１}Ｍｎ_{０．４５１}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝０．０００、ｚ＝０．１１８）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．３９モル％、０．９６モル％であった。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は４．７μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．０μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は６９倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は６．０倍となっていた。

（実施例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５：０．０１０のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度６５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が１．５×１０^６Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３８重量％、組成がＬｉ_{１．１２９}（Ｎｉ_{０．４４８}Ｍｎ_{０．４５４}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００７、ｚ＝０．１２９）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．３９モル％、０．９６モル％であった。この平均一次粒径は０．６μｍで、メジアン径は４．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は６．２μｍ、嵩密度は１．５ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は１３４倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１２倍となっていた。

（実施例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３８μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度７５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が７．３×１０^５Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０３８重量％、組成がＬｉ_{１．１３５}（Ｎｉ_{０．４４７}Ｍｎ_{０．４５６}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝−０．０１０、ｚ＝０．１３５）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．２３モル％、０．５１モル％であった。この平均一次粒径は１．０μｍで、メジアン径は３．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は５．７μｍ、嵩密度は１．３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は７１倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１６倍となっていた。

（実施例４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．１２：０．４５：０．４５：０．１０：０．００２５：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１０２０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が３．０×１０^６Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０４７重量％、組成がＬｉ_{１．１３４}（Ｎｉ_{０．４４９}Ｍｎ_{０．４５３}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００４、ｚ＝０．１３４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．２３モル％、１．００モル％であった。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は２．１μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は５３倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は９．４倍となっていた。

（実施例５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ：Ｗ＝１．０５：０．３３３：０．３３３：０．３３３：０．００５：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３１μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１８重量％、粘度８３０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９４０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が２．０×１０^６Ω・ｃｍ、含有炭素濃度は０．０３１重量％、組成がＬｉ_{１．０５４}（Ｎｉ_{０．３３２}Ｍｎ_{０．３３５}Ｃｏ_{０．３３３}）Ｏ_２のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．３３３、ｙ＝−０．００４、ｚ＝０．０５４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂ及びＷの含有モル比率はそれぞれ０．４１モル％、０．５０モル％であった。この平均一次粒径は０．６μｍで、メジアン径は３．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．５μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＢの原子比は７３倍、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ/（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１５倍となっていた。

（ＳＥＲＳ測定）
実施例１〜５で得られたリチウム遷移金属系化合物粉体について、以下の測定条件にてＳＥＲＳを測定した。得られたＳＥＲＳパターンをそれぞれ、図３７〜４１に示す。

＜ＳＥＲＳ測定方法＞
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製 Ｎｉｃｏｒｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ
前処理：銀蒸着（１０ｎｍ）
励起波長：５３２ｎｍ
励起出力：試料位置で０．５ｍＷ以下
解析方法：各ピークから直線バックグラウンドを除いた高さ及び半値幅を測定
スペクトル分解能：１０ｃｍ^−１

得られた結果を纏めたものを以下の表１に示す。

（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定方法）
実施例１で得られた正極活物質について、以下の測定条件にてＴｏＦ−ＳＩＭＳを測定した。得られたＴｏＦ−ＳＩＭＳパターンを図４２に示す。

＜ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定方法＞
装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ ＩＶ
一次イオン：Ｂｉ_３ ^＋＋
加速電圧：２５ｋＶ
照射電流：０．１ｐＡ
照射領域：２００μｍ×２００μｍ
積算時間：９８秒間
図４２に示すとおり、質量数２７２から２７７の範囲にＢＷＯ_５ ⁻に由来する６本のピークが検出された（図４２（ａ））。さらに、Ｍ’ＢＷＯ_６ ⁻に由来するピーク群も検出され、質量数３４４から３４８には特に強い５本のピークが検出された（図４２（ｂ））。

（比較例１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１７２０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．４×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４２重量％、組成がＬｉ_{１．１１４}（Ｎｉ_{０．４５３}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．００３、ｚ＝０．１１４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．６２モル％であった。この平均一次粒径は０．４μｍで、メジアン径は１．４μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は２．１μｍ、嵩密度は１．１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は９．８倍となっていた。

（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．０１のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１８９０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が４．７×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３０重量％、組成がＬｉ_{１．１３９}（Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{０．４５２}Ｃｏ_{０．０９８}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９８、ｙ＝−０．００２、ｚ＝０．１３９）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は１．０３モル％であった。この平均一次粒径は０．３μｍで、メジアン径は２．２μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は３．９μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．９ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は９．４倍となっていた。

（比較例３）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２ＷＯ_４を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．０２のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１３μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１９１０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が１．１×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０５０重量％、組成がＬｉ_{１．１２４}（Ｎｉ_{０．４５７}Ｍｎ_{０．４４６}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．０１２、ｚ＝０．１２４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は２．０６モル％であった。この平均一次粒径は０．２μｍで、メジアン径は０．８μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は１．３μｍ、嵩密度は０．９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は６．０倍となっていた。

（比較例４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、ＷＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｗ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１７μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１４重量％、粘度１６７０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３３重量％、組成がＬｉ_{１．０９４}（Ｎｉ_{０．４５３}Ｍｎ_{０．４５０}Ｃｏ_{０．０９７}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９７、ｙ＝０．００３、ｚ＝０．０９４）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｗの含有モル比率は０．５１モル％であった。この平均一次粒径は０．５μｍで、メジアン径は１．６μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は２．４μｍ、嵩密度は１．０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．２ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＷ（タングステン）の原子比（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＷの原子比は１２倍となっていた。

（比較例５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．１６μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４６０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは６×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝７５００）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．３×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０４７重量％、組成がＬｉ_{１．０９６}（Ｎｉ_{０．４５０}Ｍｎ_{０．４５１}Ｃｏ_{０．０９９}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．０９９、ｙ＝−０．００１、ｚ＝０．０９６）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂの含有モル比率は０．２４モル％であった。この平均一次粒径は１．０μｍで、メジアン径は５．９μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は８．９μｍ、嵩密度は１．８ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＢの原子比は２１３倍となっていた。

（比較例６）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２２μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、９５０℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が３．５×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０６５重量％、組成がＬｉ_１．0９6（Ｎｉ_{０．４４７}Ｍｎ_{０．４５３}Ｃｏ_{０．１００}）Ｏ_２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１００、ｙ＝−０．００７、ｚ＝０．０９６）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂの含有モル比率は０．３９モル％であった。この平均一次粒径は０．２μｍで、メジアン径は５．５μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は８．６μｍ、嵩密度は１．２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＢの原子比は４０倍となっていた。

（比較例７）
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣｏＯＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．００５のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２２μｍに粉砕した。
次に、このスラリー（固形分含有量１５重量％、粘度１４５０ｃｐ）を、二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機（株）製：ＬＴ−８型）を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Ｇは４５Ｌ／ｍｉｎ、スラリー導入量Ｓは７×１０^−３Ｌ／ｍｉｎとした（気液比Ｇ／Ｓ＝６４２９）。また、乾燥入り口温度は１５０℃とした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約１５ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、１０００℃で６時間焼成（昇降温速度３．３３℃／ｍｉｎ．）した後、解砕して、体積抵抗率が５．８×１０^４Ω・ｃｍ、含有炭素濃度Ｃは０．０３３重量％、組成がＬｉ_{１．１１０}（Ｎｉ_{０．４４７}Ｍｎ_{０．４５３}Ｃｏ_{０．１００}）Ｏ_２の層状構造を有するのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ｘ＝０．１００、ｙ＝０．００７、ｚ＝０．１１０）を得た。また、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）トータルのモル比を１とした時、Ｂの含有モル比率は０．４２モル％であった。この平均一次粒径は０．８μｍで、メジアン径は５．３μｍ、９０％積算径（Ｄ_９０）は７．９μｍ、嵩密度は１．４ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。さらに、粒子全体のＢ（ホウ素）の原子比（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対して、一次粒子表面のＢの原子比は１１３倍となっていた。

上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の組成及び物性値を、表２、表３、表４、及び表５に示す。また、焼成前駆体である噴霧乾燥体の粉体性状を表６に示す。

また、実施例１〜５及び比較例１〜７で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図１〜１２にそれぞれ示し、ＳＥＭ画像（写真）（倍率×１０，０００）を図１３〜２４にそれぞれ示し、粉末Ｘ線回折パターンを図２５〜３６にそれぞれ示す。

〔電池の作製及び評価〕
上述の実施例１〜５及び比較例１〜７で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料（正極活物質）として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。

（１）レート試験：
実施例１〜５及び比較例１〜７で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の各々７５重量％と、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。

この９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。

得られたコイン型セルについて、初期２サイクルは、充電上限電圧を４．４Ｖに設定して定電流・定電圧充電（電流密度：０．１３７ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ）で４．４Ｖまで定電流充電後、０．０１Ｃとなるまで定電圧充電）を行った後、放電下限電圧を３．０Ｖに設定して定電流放電（電流密度０．１３７ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｃ））を行った。さらに３〜１０サイクル目を、０．２Ｃの定電流・定電圧充電（０．２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電後、０．０１Ｃとなるまで定電圧充電）、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、及び９Ｃの各定電流放電での試験を行った。ただし、１Ｃ相当の電流は、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡと仮定した。この時の１サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（初回放電容量）、３サイクル目の０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（３サイクル目放電容量）［ａ］）、６サイクル目の１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）（６サイクル目放電容量［ｂ］）、及び１０サイクル目の９Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ））（１０サイクル目放電容量［ｃ］）を調べ、結果を表７に示した。

なお、実施例の合格判定基準として、前記１サイクル目の初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上、３サイクル目の０．１Ｃ放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上、６サイクル目の１Ｃ放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇ以上、１０サイクル目の９Ｃ放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上を設定した。

（２）低温負荷特性試験：
実施例１〜５及び比較例１〜７で製造した層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体を各々７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ及び１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφ及び１２ｍｍφの正極とした。９ｍｍφのものを「正極Ａ」、１２ｍｍφのものを「正極Ｂ」という。

９ｍｍφの正極Ａを試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。

得られたコイン型セルについて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．２Ｖで行った。次いで０．２ｍＡ／ｃｍ^２、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）［ｍＡｈ／ｇ］とした。

負極活物質として平均粒子径８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ_００２＝３．３５Å）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）でプレス処理をしたものを負極Ｂとした。この時、電極上の負極活物質の量は約５〜１２ｍｇになるように調節した。

なお、この負極Ｂを試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２−３ｍＶの定電流−定電圧法（カット電流０．０５ｍＡ）で負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆ［ｍＡｈ／ｇ］とした。

上記正極Ｂと負極Ｂを組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極Ｂを置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：３：４（容量比）の溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌｌ／Ｌで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極Ｂを置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］
＝（Ｑｆ［ｍＡｈ／ｇ］／１．２）Ｑｓ（Ｃ）［ｍＡｈ／ｇ］

こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを下式の様に設定し、以下の試験を行った。
１Ｃ［ｍＡ］ ＝ Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］／ｈ

まず、室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行った。なお、充電上限は４．１Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。次に、１／３Ｃ定電流充放電により、充電深度４０％に調整したコインセルを−３０℃の低温雰囲気に１時間以上保持した後、定電流０．５Ｃ［ｍＡ］で１０秒間放電させた時の１０秒後の電圧をＶ［ｍＶ］、放電前の電圧をＶ_０［ｍＶ］とした時、ΔＶ＝Ｖ−Ｖ_０として下式より抵抗値Ｒ［Ω］を算出した。
Ｒ［Ω］ ＝ ΔＶ［ｍＶ］／０．５Ｃ［ｍＡ］

表７に、実施例１〜５及び比較例１〜７のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物をそれぞれ正極活物質とした使用した電池で測定した抵抗値を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、該抵抗値が４８０Ω以下であることを設定した。

表７より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、負荷特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。

Claims (25)

1. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであって、
   一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素１の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の２０倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
2. 層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
3. 組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
   ＬｉＭＯ_２ …（Ｉ）
   （ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
4. リチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、該主成分原料に、Ｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素１」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤１」と称す。）と、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下「添加元素２」と称す。）を含有する化合物（以下「添加剤２」と称す。）をそれぞれ１種以上、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して、添加剤１と添加剤２の合計で０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で併用添加した後、焼成されたものであって、
   層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とし、
   組成が、下記組成式（Ｉ）で示されることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
   ＬｉＭＯ _２ …（Ｉ）
   （ただし、上記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は０．１以上、５以下、Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比は０以上、０．３５以下、Ｍ中のＬｉモル比は０．００１以上、０．２以下である。）
5. 添加剤１が、ホウ酸、オキソ酸塩、酸化物及び水酸化物から選択されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
6. 添加剤２が、酸化物であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
7. 添加剤１と添加剤２の添加割合が、１０：１〜１：２０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
8. 一次粒子の表面部分の、Ｌｉと前記添加元素１及び添加元素２以外の金属元素の合計に対する該添加元素２の合計の原子比が、粒子全体の該原子比の３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
9. レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を１．２４に設定し、粒子径基準を体積基準として、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定されたメジアン径が２μｍ以上、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
10. 一次粒子の平均径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
11. ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、３ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
12. 水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力３．８６ｋＰａから４１３ＭＰａまでの昇圧時における水銀圧入量が、０．４ｃｍ^３／ｇ以上、１．５ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
13. 水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
14. 水銀圧入法による細孔分布曲線において、細孔半径３００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するピークに係る細孔容量が０．３ｃｍ^３／ｇ以上、０．８ｃｍ^３／ｇ以下であり、かつ細孔半径８０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークに係る細孔容量が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上、０．３ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
15. 水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径４００ｎｍ以上、１５００ｎｍ以下にピークトップが存在するメインピークを少なくとも１つ以上有し、かつ細孔半径３００ｎｍ以上、４００ｎｍ未満にピークトップが存在するサブピークを有することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
16. 嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
17. ４０ＭＰａの圧力で圧密した時の体積抵抗率が１×１０^３Ω・ｃｍ以上、１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
18. 酸素含有ガス雰囲気下において、焼成温度９００℃以上で焼成されたものであることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
19. 含有炭素濃度をＣ（重量％）とした時、Ｃ値が０．００５重量％以上、０．２５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
20. 前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II’）で表されることを特徴とする請求項３ないし１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ’／（２＋ｚ’）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ’）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ’）／２}）_１−ｘ’Ｃｏ_ｘ’｝_{２／（２＋ｚ’）} …（II’）
    〔ただし、組成式（II’）中、
    ０．１＜ｘ’≦０．３５
    −０．１≦ｙ’≦０．１
    (１−ｘ’)(０．０２−０．９８ｙ’)≦ｚ’≦(１−ｘ’)(０．２０−０．８８ｙ’)〕
21. 前記組成式（Ｉ）中のＭが、下記式（II）式で表されることを特徴とする請求項３ないし１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    Ｍ＝Ｌｉ_{ｚ／（２＋ｚ）}｛（Ｎｉ_{（１＋ｙ）／２}Ｍｎ_{（１−ｙ）／２}）_１−ｘＣｏ_ｘ｝_{２／（２＋ｚ）} …（II）
    〔ただし、組成式（II）中、
    ０≦ｘ≦０．１
    −０．１≦ｙ≦０．１
    （１−ｘ）（０．０５−０．９８ｙ）≦ｚ≦（１−ｘ）（０．２０−０．８８ｙ）〕
22. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピークの半価幅をＦＷＨＭ（１１０）とした時に、０．０１≦ＦＷＨＭ（１１０）≦０．３で表されることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
23. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４°付近に存在する（０１８）回折ピーク、６４．５°付近に存在する（１１０）回折ピーク、及び６８°付近に存在する（１１３）回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることを特徴とする請求項２０ないし２２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。
    ０≦Ｉ_０１８ ^＊／Ｉ_０１８≦０．２０
    ０≦Ｉ_１１０ ^＊／Ｉ_１１０≦０．２５
    ０≦Ｉ_１１３ ^＊／Ｉ_１１３≦０．３０
    （ここで、Ｉ_０１８、Ｉ_１１０、Ｉ_１１３は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークの積分強度を表し、Ｉ_０１８ ^＊、Ｉ_１１０ ^＊、Ｉ_１１３ ^＊は、それぞれ（０１８）、（１１０）、（１１３）回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。）
24. 請求項１ないし２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
25. リチウムを吸蔵・放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵・放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項２４に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。