JP5693998B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

地球温暖化や燃料の枯渇の問題から、電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として大容量かつ高出力の二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧が得られる二次電池が注目されている。

車両用の二次電池は、大電流を流すため、その内部抵抗を低減する必要があり、集電体上に形成される合材層の導電性を向上するとともに、集電体と合材との密着力を向上する必要がある。

このため、合材膜厚の均一性及び導電性を向上するため、活物質粒径とコーティングヘッド先端と集電体塗工面との間の隙間を制御する技術（特許文献１）、活物質に磁性体を添加してリチウムイオン伝導性を向上する技術（特許文献２）、粒子の脱落を防止するため、活物質層の厚さ方向に貫通したアンカー部材を配置する技術（特許文献３）、並びに正極活物質の二次粒子を構成する一次粒子の粒径及び二次粒子の貫通細孔を制御することにより、高出力化と大容量化を実現する技術（特許文献４）が提案されている。

特開２００６−１０７７７９号公報 特開２００６−２５２９４５号公報 特開２００８−２１４５３号公報 特開２００９−９９４１８号公報

リチウムイオン二次電池の電極製造工程において、電極プレス時の発塵や電極スリット時の合材剥離が問題となる。これは、合材を構成する活物質同士の密着力、及び、活物質と集電体との密着力の不足に起因する。これを改善するため、バインダ量を増やす方法や、活物質の粒径を大きくし、バインダ量に対する活物質の表面積を低減する方法が用いられてきた。

しかし、車両用の二次電池は、大電流を流すため、内部抵抗の低減及び活物質の反応面積の確保が求められている。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池において、内部抵抗の低減、活物質の反応面積の確保、及び活物質の剥離防止のすべてを満たすことにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを備え、前記正極は、正極集電板及び正極合材を含み、前記正極合材は、正極活物質、導電助材及びバインダを含み、前記正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、前記二次粒子は、前記一次粒子の間に形成された細孔を有し、前記細孔には、前記導電助材及び前記バインダが含浸していることを特徴とする。

本発明によれば、電極内部抵抗の上昇及び活物質の反応面積の減少を防止するとともに、活物質の剥離強度を改善したリチウムイオン二次電池を得ることができる。

実施例の正極活物質を示す断面図である。 円筒型二次電池の構造を示す分解斜視図である。 円筒型二次電池の構造を示す断面図である。 実施例の電極作製工程を示すフローチャートである。 従来の正極活物質を示す断面図である。 二次粒子を有する正極活物質を示す断面図である。 実施例１及び比較例１のテープ剥離試験の結果を示すグラフである。

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、特に、非水系電解液を用いた大型リチウムイオン二次電池用正極材及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。

前記リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを備えている。そして、正極は、正極集電板及び正極合材を含み、正極合材は、正極活物質、導電助材及びバインダを含む。正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、二次粒子は、一次粒子の間に形成された細孔を有し、細孔には、導電助材及び前記バインダが含浸している。

前記リチウムイオン二次電池において、一次粒子の粒径は０．５〜２μｍであり、細孔の開口径は１０ｎｍ〜１μｍである。

前記リチウムイオン二次電池において、正極活物質は、ニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。

前記リチウムイオン二次電池において、導電助材は炭素系である。

前記リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、開口径１０ｎｍ〜１μｍの細孔を有する正極活物質、導電助材、バインダ及び溶剤を混練してスラリーを作製する混練工程と、正極集電板の表面に前記スラリーを塗工して正極合材層を形成する塗工工程と、前記正極合材層を乾燥する乾燥工程と、電極プレス工程とを含む。溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンである。混練工程は、初期混練工程及び希釈混練工程を含み、初期混練工程は、スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で８０％となるようにバインダ及び溶剤を加え、双腕式混練機を用いて周速０．１４ｍ／ｓで１７時間以上混練するものであり、希釈混練工程は、スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で７４％になるように溶剤を加え、強せん断分散装置を用いて周速５〜７ｍ／ｓで分散希釈するものである。

以下、図を用いて本発明の実施形態を説明する。

図２は、車両用二次電池の１つである円筒形リチウムイオン二次電池の構造を示す分解斜視図である。

本図において、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータ１８とを樹脂製の軸芯７の周囲に捲回して構成した電極群８、この電極群８を封入する電池缶１等で構成されている。

正極は、正極集電板１４の両面に正極合材１６を塗布したものである。正極集電板１４は、アルミニウム等の金属箔である。塗布された正極合材１６は、正極合材層を構成する。

負極は、負極集電板１５の両面に負極合材１７を塗布したものである。負極集電板１４は、銅等の金属箔である。塗布された負極合材１７は、負極合材層を構成する。

セパレータ１８は、多孔質であり、絶縁性を有する。

図中上方の正極集電板１４の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。図中下方の負極集電板１５の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。

軸芯７に接する電極群８の最内周部は、セパレータ１８で構成されている。電極群８の最外周部は、負極集電板１５を覆うセパレータ１８で構成されている。電極群８の最外周部を構成するセパレータ１８はテープ１９で止めてある。

管状の軸芯７の両端部には、正極集電部品５及び負極集電部品６が嵌め合いにより固定されている。正極集電部品５には、正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電部品６には、負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。

電池缶１は、負極端子を兼ねている。電池缶１には、非水電解液が注入されている。

上蓋３及び上蓋ケース４は、上蓋部を構成している。上蓋部は、導電性を有し、電池缶１の開口部を封口するように設けられている。電池缶１と上蓋ケース４との間に設けられたガスケット２は、電池缶１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁するものである。上蓋ケース４には、正極リード９の一方が溶接され、正極リード９のもう一方が正極集電部品５に溶接されている。これにより、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続されている。

正極合材１６は、正極活物質と、導電助材と、正極バインダとを含む。正極活物質は、リチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）などが挙げられる。導電助材は、正極合材中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極集電板への伝達を補助できる物質であれば制限はない。

導電助材の例としては、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。正極バインダは、正極活物質と導電助材とを結着するとともに、正極合材と正極集電体とを結着するためのものであり、非水電解液との接触によって大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。

正極合材の形成方法は、正極集電板１４の表面に正極合材を形成する方法であれば制限はない。正極合材の形成方法の例としては、正極合材の構成物質の分散溶液を正極集電板１４の表面に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。

分散溶液の溶媒（溶剤）の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。正極合材１６の塗布厚さの一例としては、片側約４０μｍである。

負極合材１７は、負極活物質と、負極バインダと、増粘材とを含む。なお、負極合材１７は、アセチレンブラックなどの導電助材を含んでいてもよい。本発明においては、負極活物質として黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。

負極合材１７の形成方法は、負極集電板１５の表面に負極合材１７を形成する方法であれば制限はない。負極合材１７の形成方法の例としては、負極合材１７の構成物質の分散溶液を負極集電板１５の表面に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法などが挙げられる。負極合材１７の塗布厚さの一例としては、片側約４０μｍである。

非水電解液は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例としては、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_６）などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）或いはこれらの溶媒の１種類以上を混合したものが挙げられる。

図３は、円筒形電池を組み立てた状態を示す概略断面図である。

樹脂製の軸芯７の周囲に捲回された電極群８には、正極集電部品５及び負極集電部品６が取り付けられ、電池缶１の内部に収納されている。電極群８のうち、負極は、負極集電部品６に溶接等で接続され、負極のリード１０を介して電池缶１に電気的に接続されている。

電池缶１の内部に電極群８、正極集電部品５、負極集電部品６等を収納した後、軸芯７の中央部に溶接治具を通し、電池缶１の缶底と負極のリード１０とを溶接する。その後、電池缶１内に電解液を注入する。

正極集電部品５の上方には、電池缶１の開口部を封口する導電性を有する上蓋部が設けてある。上蓋部を構成する上蓋ケース４には、正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されている。これにより、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。

電池缶１と上蓋ケース４との間には、ガスケット２が設けてあり、このガスケット２により電池缶１の開口部を封口するとともに電池缶１と上蓋ケース４とを電気的に絶縁する。これにより、二次電池１１が構成される。

正極合材層及び負極合材層の形成方法は、正極集電板１４及び負極集電板１５の表面に合材層を形成する方法であれば制限はない。正極合材層及び負極合材層の形成方法の例として、合材層の構成物質（正極合材１６又は負極合材１７）を含む分散溶液を正極集電板１４及び負極集電板１５の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。また、ここで用いる分散溶液の溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。

図４は、電極作製工程のフローを示したものである。

電極作製工程は、混練工程、塗工工程、乾燥工程、電極プレス工程及び電極スリット工程を含む。

混練工程においては、スラリー原料として活物質、導電助材及びバインダ樹脂を混合し、これに溶剤を加え、スラリー原料が均質に分散するように混練する。この混練工程には、初期混練工程及び希釈混練工程が含まれる。それぞれの混練工程の後に溶剤を追加し、十分に混合することにより、スラリーを作製する。

次に、正極集電板１４又は負極集電板１５の表面にスラリーを塗工し、乾燥し、最後にプレスを行い、正極集電板１４又は負極集電板１５の表面に合材層を形成する。

このフローは、正極合材及び負極合材のそれぞれについて同様に行う。

混練方法は、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーディスパー等の分散機により溶解又は分散し塗工用のスラリーを得る。二次粒子を含む正極活物質の混練は、強いせん断力を与えると、二次粒子が一次粒子に解砕し、粘度が上昇するため、塗工が困難となる。そのため、従来は、二次粒子の解砕が起こらないせん断力で混練することが多い。この場合、乾燥後における合材層の導電助材は、正極活物質の二次粒子の表面又は外部に存在する構造となる。

図５は、従来の正極活物質を示す断面図である。

本図においては、一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２０の間に、バインダを含む導電助材２２が挟まれた構造となっている。二次粒子２０の内部には、導電助材２２が入り込んでいない。

この構造の場合、二次粒子２０を構成する一次粒子２１の間に空隙が存在するため、合材強度が低い。

本発明においては、一次混練（初期混練）におけるバインダ及び溶剤の量を制御することにより、バインダを含む導電助材２２が流動し易い状態をつくる。また、混練装置の周速及び混練時間を適正化することにより、一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２０である正極活物質の内部に導電助材２２及びバインダを含浸する。

図１は、実施例の正極活物質を示す断面図である。

本図において、正極活物質は、一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２０の内部に、導電助材２２が入り込んだ構造となっている。

この場合、二次粒子２０を構成する一次粒子２１は、バインダを含む導電助材２２によって結着するため、合材強度が向上する。

図６は、二次粒子である正極活物質を示す断面図である。

本図において、一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２０は、その内部に細孔２４、２５を有する。符号２３は、開口幅（開口径）を表している。開口径は、電子顕微鏡写真等を用いて測定することができる。

図１において、導電助材２２の粒径は、細孔２４、２５の開口径よりも小さいことが望ましい。二次粒子である正極活物質の開口径は、通常、０．１〜１μｍである。そのため、導電助材は、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ（登録商標））、ケッチェンブランク等の炭素系のナノ粒子又はナノファイバーが望ましい。ここで、炭素系のナノ粒子又はナノファイバーの主成分は、炭素である。

一次粒子の粒径が０．５〜２μｍであり、細孔の開口径が１０ｎｍ〜１μｍである正極活物質（ニッケルマンガンコバルト複合酸化物）と、アセチレンブラックと、あらかじめ結着材のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解したものとを均一に混合して正極合材スラリーを作製した。この場合に、ニッケルマンガンコバルト複合酸化物、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦを重量比で８５：１１：４になるようにした。初期混練工程においては、スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で８０％となるようにＰＶＤＦ溶液及びＮＭＰを加え、双腕式混練機を用いて周速０．１４ｍ／ｓで１７時間混練した。作製したスラリーは、団子状態ではなく湿った直径５ｍｍ程度の凝集体となる。

希釈混練工程においては、スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で７４％になるようにＮＭＰを加え、強せん断分散装置を用いて周速５〜７ｍ／ｓにて分散希釈した。

塗工工程においては、上記のスラリーをアルミニウム金属箔の表面に塗布した。

その後、乾燥工程において、乾燥して正極を作製した（サンプルＢ）。

この正極は、図１の示すように、二次粒子を構成する一次粒子間の細孔に、炭素系の導電助材が含浸しており、一次粒子同士が結着している。

＜テープ剥離試験＞
この正極の合材強度を測定するため、テープ剥離試験を行った。

試験には、粘着テープ（住友スリーエム（株）製ＢＫ−１８、幅１８ｍｍ）を用い、剥離角度を１８０°とし、剥離速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、剥離強度の測定は、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製ＺＰ−５Ｎ）を用いて行い、剥離長さ２０ｍｍにおけるピーク強度を剥離強度とした。その結果、サンプルＢの剥離強度は、１４０ｇｆ／ｍｉｎであった。

（比較例１）
実施例１で用いたニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、あらかじめ結着材のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液と、アセチレンブラックとを均一に混合して正極合材スラリーを作製した。この場合に、二次粒子であるニッケルマンガンコバルト複合酸化物、アセチレンブラック及びＰＶＤＦの重量比は、実施例１と同等である。

初期混練工程においては、固形分の比率が重量基準で７５％となるようにＰＶＤＦ及びＮＭＰを加え、双腕式混練機にて周速０．１４ｍ／ｓにて１時間混練した。この時のスラリー状態は、団子状態となった。

希釈混練工程においては、固形分の比率が重量基準で７０％になるようにＮＭＰを加え、強せん断分散装置を用いて周速５〜７ｍ／ｓで分散希釈した。

塗工工程においては、上記のスラリーをアルミニウム金属箔の表面に塗布した。

その後、乾燥工程において、乾燥して正極を作製した（サンプルＡ）。

この正極は、図５の示すように、二次粒子を構成する一次粒子間の細孔に、炭素系の導電助材を含浸していない。

この正極の合材強度を測定するため、実施例１と同様なテープ剥離試験を行った。

その結果、サンプルＡの剥離強度は、９８ｇｆ／ｃｍであった。

図７は、実施例１及び比較例１のテープ剥離試験の結果を比較したグラフである。

本図から、サンプルＢ（実施例１）は、サンプルＡ（比較例１）に比べて剥離強度が４３％上昇することがわかる。

以上のように、本発明によれば、電極の内部抵抗の上昇や活物質の反応面積を減らすことなく、活物質の剥離強度を改善することができる。

また、本発明によれば、電極スリット工程における合材の剥離を防止することができ、電極プレス工程における発塵を抑制することができ、これらの効果とともに、リチウムイオン二次電池の高出力化を達成することができる。

さらに、本発明によれば、従来技術であるバインダ増量による合材強度の改善にみられる電極抵抗の上昇や容量低下の副作用を生じることなく、合材強度のみを向上することができる。

１：電池缶、２：ガスケット、３：上蓋、４：上蓋ケース、５：正極集電部品、６：負極集電部品、７：軸芯、８：電極群、１１：二次電池、１２：正極タブ、１３：負極タブ、１４：正極集電板、１５：負極集電板、１６：正極合材、１７：負極合材、１８、１８ａ、１８ｂ：セパレータ、１９：テープ、２０：二次粒子、２１：一次粒子、２２：導電助材、２３：開口幅、２４、２５：細孔。

Claims (8)

1. 正極と、負極と、これらの間に挟まれたセパレータとを備え、前記正極は、正極集電板及び正極合材を含み、前記正極合材は、正極活物質、導電助材及びバインダを含み、前記正極活物質は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、前記二次粒子は、前記一次粒子の間に形成された細孔を有し、前記導電助材は、粒子状又は繊維状であり、前記細孔には、前記導電助材及び前記バインダが含浸している構成であり、
   前記正極は、前記正極活物質、前記導電助材、前記バインダ及び溶剤を混合し混練する混練工程によりスラリーを作製し、前記スラリーを前記正極集電板に塗工することにより作製したものであり、
   前記混練工程は、初期混練工程及び希釈混練工程を含み、
   前記初期混練工程は、前記スラリーの固形分比率が８０％となるように前記バインダに前記溶剤を加え、双腕式混練機を用いて周速０．１４ｍ／ｓで１７時間以上混練することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記導電助材は、前記正極合材のスラリーを作製する混練により前記細孔に含浸したものであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記一次粒子の粒径は０．５〜２μｍであり、前記細孔の開口径は１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極活物質は、ニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記導電助材は、炭素系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記導電助材の粒径は、前記細孔の開口径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 開口径１０ｎｍ〜１μｍの細孔を有する正極活物質、導電助材、バインダ及び溶剤を混練してスラリーを作製する混練工程と、正極集電板の表面に前記スラリーを塗工して正極合材層を形成する塗工工程と、前記正極合材層を乾燥する乾燥工程と、電極プレス工程とを含み、前記溶剤は、Ｎ−メチルピロリドンであり、前記混練工程は、初期混練工程及び希釈混練工程を含み、前記初期混練工程は、前記スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で８０％となるように前記正極活物質、前記導電助材、前記バインダ及び前記溶剤を混合し、双腕式混練機を用いて周速０．１４ｍ／ｓで１７時間以上混練するものであり、前記希釈混練工程は、前記スラリーに含まれる固形分の比率が重量基準で７４％になるように前記溶剤を加え、強せん断分散装置を用いて周速５〜７ｍ／ｓで分散希釈するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
8. 前記正極合材は、請求項７記載の製造方法で得られた前記スラリーを用いて作製したものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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