JP2013026043A - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の作製を可能とする電極を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、シート形状を有する集電体２１の両面に合剤層３１、３２が形成されている。そして、集電体２１は、集電体２１の少なくとも一方の面２１ａに複数の凹陥部２２が設けられており、その一方面２１ａの上に形成される合剤層３１は、平滑な表面を有している。このように、集電体２１に多数の凹陥部２２を設けることで、電池当たりの活物質量を増やせることができ、エネルギー密度の高い電池の作製が可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。

地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高容量で高出力な二次電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する二次電池が注目されている。車載用の二次電池は、高出力，高容量化が求められており、集電体上に形成された合剤層の導電性を向上し、且つ電池に含まれる活物質比率を増やす必要がある。そのため、合剤層中に高い導電性を有する導電助材を用いる技術（特許文献１）や、電池当たりの合剤比率を上げるために、集電体に多数の穴をパンチング加工し、パンチ穴の部分を活物質に置き換えることでエネルギー密度を向上する技術（特許文献２）が提案されている。

特開2010-238575号公報 特開2005-32642号公報

リチウムイオン電池において、高出力と高容量化は相反する課題となる。一般的に高容量化するためには、合剤中の活物質比率を増やすことで可能となるが、同時に電極抵抗が上昇するため電池の出力が低下する。

特許文献１に示すように、合剤層中の導電助剤を高伝導の導電助剤に変更する方法では、高価格の導電助剤が必要となり、コスト高を招来し、量産制約となる。

そして、特許文献２に示すように、集電体に多数のパンチ穴を設ける手法では、集電体の一方面に塗工した合剤層が、パンチ穴から集電体の他方面に染み出し、他方面に塗工したときに塗膜の表面に凸凹を生じ、次工程のプレス工程で凹部のプレス密度が低下するおそれがある。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の作製を可能とするリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、シート形状を有する集電体の両面に合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極であって、集電体は、集電体の少なくとも一方の面に複数の凹陥部が設けられており、合剤層は、平滑な表面を有することを特徴とする。

本発明によれば、凹陥部の容積分だけ合剤層の合剤量を増量させることができ、電池当たりの活物質量を増加させることができる。したがって、合剤層中の活物質比率を増やす場合と異なり、電極抵抗を増加させずに、高出力と高容量化を両立することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の縦断面図。 図１に示すリチウムイオン二次電池を一部断面で示す分解斜視図。 リチウムイオン二次電池の電極の製造方法を説明するフローチャート。 リチウムイオン二次電池の電極の構成を説明する図。 図４に示す集電体の平面図。 集電体の表面に合剤を塗工する方法を説明する図。 電池当たりの合剤比率を試算した結果を示すグラフ。 従来技術を説明する図。

以下、本実施の形態について図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の縦断面図、図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池を一部断面で示す分解斜視図である。

リチウムイオン二次電池Ｄ１は、図１及び図２に示すように、車両用二次電池の１つである円筒形のリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池Ｄ１は、樹脂製の軸芯７の周囲に捲回されて形成された電極群８に、正極、負極の集電部品５、６が取り付けられて、電池容器１内に収納されている。電極群８のうち、負極の電極は負極の集電部品６に溶接等で接続され、負極のリード１０を介して、電池容器１に電気的に接続されている。

正極電極１４は、アルミニウム等の金属薄膜からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の両面に正極合剤を塗布して形成された正極合剤層１６を有する。正極電極１４の図中上方の長辺部には、正極タブ１２が複数設けられている。負極電極１５は、銅等の金属薄膜からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の両面に負極合剤を塗布して形成された負極合剤層１７を有する。負極電極１５の図中下方の長辺部には、負極タブ１３が複数設けられている。

これら正極電極１４と負極電極１５との間に、多孔質で絶縁性を有するセパレータ１８を介在させて、樹脂製の軸芯７の周囲に捲回し、最外周のセパレータをテープ１９で止めて、電極群８を構成する。この際、軸芯７に接する最内周は、セパレータ１８であり、最外周は負極電極１５を覆うセパレータ１８である。

管状の軸芯７の両端には正極集電部品５と負極集電部品６が嵌め合いにより固定されている。正極集電部品５には、正極タブ１２が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。同様に、負極集電部品６には、負極タブ１３が、例えば、超音波溶接法により溶接されている。

負極の端子を兼ねる電池容器１の内部には、樹脂製の軸芯７を軸として捲回された電極群８に、正極、負極の集電部品５、６が取り付けられて、収納されている。この際、負極の集電部品６は、負極リード（図示せず）を介して電池容器１に電気的に接続される。その後、非水電解液が電池容器１内に注入される。

電池容器１と上蓋ケース４との間には、ガスケット２が設けられ、このガスケット２により電池容器１の開口部を封口するとともに電気的に絶縁する。正極集電部品５の上には、電池容器１の開口部を封口するように設けられた電導性を有する上蓋部があり、上蓋部は上蓋３と上蓋ケース４からなる。上蓋ケース４に正極リード９の一方が溶接され、他方が正極集電部品５に溶接されることによって、上蓋部と電極群８の正極とが電気的に接続される。

正極合剤層１６を構成する正極合剤は、正極活物質と、導電助材と、正極バインダを有する。正極活物質は、リチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）、などが挙げられる。

導電助材は、正極合剤中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できる物質であれば制限はない。導電助材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。

正極バインダは、正極活物質と導電助材、及び正極合剤と正極集電体、を結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。

正極合剤層１６の形成方法は、正極集電体の両面に正極合剤層１６が形成される方法であれば制限はない。正極合剤層１６の形成方法の例として、正極合剤構成物質の分散溶液を正極集電体に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水が挙げられる。正極合剤層１６の塗工厚さの１例としては片側約４０μｍである。

負極合剤層１７を構成する負極合剤は、負極活物質と、負極バインダと、増粘材とを有する。なお、負極合剤は、アセチレンブラックなどの導電助材を有しても良い。本実施の形態では、負極活物質として、黒鉛炭素を用いることが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤層１７の形成方法は、負極集電体の両面に負極合剤層１７が形成される方法であれば制限はない。負極合剤層１７の形成方法の例として、負極合剤構成物質の分散溶液を負極集電体に塗工する方法が挙げられる。塗工方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、などが挙げられる。負極合剤層１７の塗工厚さの１例としては片側約４０μｍである。

非水電解液は、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_６）、などが挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。

図３は、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法を説明するフローチャートである。
正極電極１４及び負極電極１５は、例えば図３に示す電極作製工程フローにしたがって作製される。なお、この工程フローは、正極電極１４、負極電極１５ともに同じである。ここでは、スラリー原料として、活物質、導電助剤、バインダ樹脂に溶剤を加え、それらが均一に分散するように混練し（初期混練、希釈混練）、合剤構成物質の分散溶液（合剤スラリー）を作製する。次に、合剤スラリーを、集電体上に塗工して乾燥させる（塗工、乾燥）。そして、乾燥後にプレスして（電極プレス）、所定形状に裁断することにより（電極スリット）、電極を得る。

次に、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池用電極の構造について説明する。
従来の電極１０１は、図８に示すように、一定の集電体厚みｔを有する、例えば厚さ１０〜２０μｍからなるシート形状の集電体１０２を有しており、その集電体１０２の両面１０２ａ、１０２ｂに、合剤層１０３、１０４が形成された構造を有している。合剤層１０３、１０４は、集電体１０２の両面１０２ａ、１０２ｂ上に一定の厚みで形成されており、平滑な表面１０３ａ、１０４ａを有している。なお、図８は、従来技術を説明する図であり、図８（ａ）は、従来の電極の斜視図、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ−Ａ’断面図、図８（ｃ）は、図８（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。

これに対して、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用電極２０は、図４及び図５に示すように、集電体２１の一方面２１ａに複数の凹陥部２２が設けられた構成を有している。

図４は、本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の電極の構成を説明する図であり、図５は、図４に示す集電体の平面図である。図４（ａ）は、電極の斜視図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’断面図、図４（ｃ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。

凹陥部２２は、図５（ａ）に示すように、平面視略矩形状を有しており、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、集電体２１の一方面２１ａから他方面２１ｂ側に向かって凹陥形成されている。凹陥部２２の深さ寸法ｄは、集電体２１の厚みよりも小さく、また、電極塗工時の張力に集電体２１が変形することなく耐える強度を必要とすることから、集電体２１の厚みに対して、５０〜８０％の深さ寸法であることが望ましい。

集電体２１は、従来のパンチ穴を設けたものと比較して、塗工工程において塗膜の表面に凹凸が生じるのを防ぐことができ、次工程のプレス工程で凹陥部のプレス密度が低下するのを防ぐことができる。また、集電体２１は、パンチ穴を設けたものよりも強度が強く、塗工工程等において伸びが生じるのを抑制でき、製品の安定性が高いという効果を有する。

各凹陥部２２は、図５（ａ）に示すように、集電体２１の一方面２１ａにおいて互いに所定間隔をおいて拡がるように、集電体２１の表面に沿って島状（ランド状）に配置形成されている。このように、各凹陥部２２を島状に配置することによって、例えば、電極２０を捲回する等の変形をさせた場合に、長辺方向と短辺方向のいずれの方向の伸びにも強く、合剤層３１を強固に保持できるという効果を有する。

合剤層３１、３２は、従来と同様に、集電体２１の一方面２１ａと他方面２１ｂに形成されており、いずれも平滑な表面３１ａ、３２ａを有している。このように、集電体２１の一方面２１ａに多数の凹陥部２２を設け、その上に平滑な表面の合剤層３１を形成することによって、凹陥部２２の容積分だけ合剤層３１の合剤量を増量させることができ、電池当たりの活物質量を増加させることができる。

複数の凹陥部２２を有する集電体２１の一方面２１ａに平滑な表面３１ａを有する合剤層３１を形成する方式としては、例えば、図６に示すように、集電体２１の一方面２１ａに合剤スラリー３０を塗工する際に、ダイヘッド４１自体で合剤スラリー３０の表面をスキージして平滑にする方式を用いることができる。

図７は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用電極を用いた場合の、電池当たりの合剤比率を試算した結果を示すグラフである。

試算条件として、電極２０の寸法を、合剤層長さ７７５ｍｍ，合剤層幅５４ｍｍ，合剤層厚みｈ３８μｍ，集電体厚みｔ２０μｍとした。そして、この電極２０の集電体２１に、□０．４ｍｍ（一辺が０．４ｍｍ）で深さ１０〜１６μｍの矩形の凹陥部２２を、集電体２１の長手方向に０．５ｍｍピッチ，集電体２１の短手方向に０．５ｍｍピッチで、１６７，４００個形成した場合を条件に試算した。

その結果、凹陥部２２の深さｄに対する電極面積当たりの活物質比率は、従来の凹陥部２２が無いものに比べて、１．０８〜１．１２倍に増やすことができることがわかった。したがって、電極抵抗の上昇を抑制し、電池当たりの活物質量を増加させることができる。

なお、本実施の形態では、凹陥部２２は、図５（ａ）に示すように、平面視略矩形状を有する場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、例えば、図５（ｂ）に示すように、平面視円形状を有していてもよい。また、本実施の形態では、複数の凹陥部２２が集電体２１の一方面２１ａに設けられた場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、集電体２１の一方面２１ａと他方面２１ｂの少なくとも一方に設けられていればよく、一方面２１ａと他方面２１ｂの両方に設けられた構成とすることもでき、活物質比率をさらに増やすことができる。

上述のリチウムイオン二次電池用電極２０によれば、集電体２１の一方面２１ａに複数の凹陥部２２が設けられており、合剤層３１は、平滑な表面３１ａを有するので、従来の凹陥部２２がない集電体１０２と比較して、凹陥部２２の容積分だけ合剤層３１の合剤量を増量させることができ、電池当たりの活物質量を増加させることができる。したがって、合剤層中の活物質比率を増やす場合と異なり、電極抵抗を増加させずに、高出力と高容量化を両立することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。

１４ 正極電極
１５ 負極電極
１６ 正極合剤層
１７ 負極合剤層
２０ リチウムイオン二次電池用電極
２１ 集電体
２１ａ 一方面
２１ｂ 他方面
２２ 凹陥部
４１ ダイヘッド
Ｄ１ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. シート形状を有する集電体の両面に合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記集電体は、該集電体の少なくとも一方の面に複数の凹陥部が設けられており、
   前記合剤層は、平滑な表面を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記複数の凹陥部は、前記集電体の厚みに対して５０％〜８０％の深さ寸法を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 前記複数の凹陥部は、前記集電体の表面に沿って島状に配置形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 前記各凹陥部は、平面視矩形状を有していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 前記集電体は、アルミニウム又は銅が主成分の材料からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。

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