JP2015201442A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレートサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、上記正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をα（ｃｍ^３／Ａｈ）とし、上記負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をβ（ｃｍ^３／Ａｈ）としたときに、以下の条件：（１）１．００≦α≦２．２０；（２）２．１７≦β≦３．２７；（３）α＜β；を満たしている。好適な一態様では、上記βに対する上記αの比（α／β）が、０．３５≦（α／β）≦０．８８を満たしている。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、活物質層の電池容量あたりの空隙体積が調整された該電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつ高エネルギー密度のため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。

このような非水電解液二次電池の典型的な構成では、正極および負極に、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を主体とした活物質層が備えられている。活物質層には空隙が形成されている。そして、電荷担体が、かかる空隙に含浸された非水電解液を介して正負極の活物質間を行き来することにより、充放電が行われる。したがって、活物質層内の空隙の量や性状（例えば細孔径等）は電池特性に大きな影響を与え得る。例えば特許文献１には、負極活物質層の空隙率（ＶＡ）に対して正極活物質層の空隙率（ＶＣ）を大きくすることで、電荷担体の移動における正負極のバランスがとれ、優れた出力性能を得られる旨が記載されている。

特開２００７−２０７５３５号公報

ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレートで瞬間的に大電流を流す急速充放電を繰り返す態様で使用されるものがある。その典型が、車両搭載用の高出力電源として用いられる電池である。このような電池では、例えば引用文献１に記載されるような電池と比較して、電荷担体の移動に伴う活物質層の負荷が大きい。具体的には、このような電池で連続してハイレート充放電を行うと、例えば活物質の膨張収縮に伴うポンプ効果の影響等によって、活物質層から非水電解液が過剰に押し出されることがある。これにより、非水電解液中の電荷担体の濃度にムラが生じたり、電荷担体が一方の電極側に偏ったりすることがある。その結果、電荷担体の移動に伴う負荷が増大し、内部抵抗が上昇することがある。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電荷担体の濃度ムラや片寄りを抑制することで、ハイレートサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者が様々な角度から検討を重ねたところ、正負極の活物質層にはそれぞれハイレート充放電に適した空隙（非水電解液の含浸空間）があり、そこから外れると内部抵抗が増大することがわかった。本発明者は、かかる知見を基に更なる鋭意検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によって、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池が提供される。かかる電池は、上記正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をα（ｃｍ^３／Ａｈ）とし、上記負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をβ（ｃｍ^３／Ａｈ）としたときに、以下の条件：（１）１．００≦α≦２．２０；（２）２．１７≦β≦３．２７；（３）α＜β；を満たしている。

上記を満たすことで、活物質層内に必要最小限の非水電解液を保持しつつ、上述のような電荷担体の濃度ムラや片寄りを抑制することができる。すなわち、活物質層内に適切に電荷担体の拡散経路を確保することで、電荷移動抵抗を低減することができる。また、上記ポンプ効果の影響を少なくして、正負極それぞれの活物質層内に非水電解液を好適に保持することができる。その結果、初期抵抗のみならず、ハイレート充放電を繰り返した後も内部抵抗の上昇が小さく、ハイレートサイクル特性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。

なお、本明細書において「空隙体積」とは、一般的な水銀ポロシメータによって測定した値をいう。具体的には、先ず電池を解体して取り出した正極活物質層または負極活物質層を、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬して洗浄した後、所定の大きさに切り出して測定用試料として採取する。次に、真空引きした状態で測定用試料を水銀中に浸漬させ、この状態で水銀にかける圧力を高くしていく。すると、水銀は、より小さい空間（細孔）へ徐々に浸入していく。このため、水銀にかけられる圧力と浸入した水銀の量との関係に基づいて、該測定用試料（正極活物質層または負極活物質層）中の空隙の大きさ（細孔径）とその容積（細孔容積）の分布を測定することができる。例えば、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメータ「オートポアIII９４１０」を用いた場合、４ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉの圧力範囲で測定を行うことによって、５０μｍ〜０．００３μｍの範囲の細孔径に相当する空隙の容積分布を把握することができる。かかる測定によって得られる細孔容積の総和（全細孔容積（ｃｍ^３））を、「空隙体積」とみなすことができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記（１）の条件が、１．１５≦α≦２．２０を満たしている。αを上記範囲とすることで、ハイレート充放電後の内部抵抗の上昇を一層低減することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記βに対する上記αの比（α／β）が、０．３５≦（α／β）≦０．８８を満たしている。特に好ましい一態様では、上記βに対する上記αの比（α／β）が、０．５３≦（α／β）≦０．７１を満たしている。α／βを上記範囲とすることで、ハイレート充放電後の内部抵抗の上昇を一層低減することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記正極活物質層の平均細孔径が０．２５μｍ〜０．５５μｍである。ハイレート充放電を繰り返す場合、放電時の正極活物質層における電荷担体の拡散が律速となることがある。正極活物質層の平均細孔径を上記範囲とすることで、電荷担体が正極活物質層に出入りし易くなるため、電荷移動抵抗をより一層低減することができる。したがって、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
なお、本明細書において「平均細孔径」とは、上記活物質層の空隙体積と同様に、一般的な水銀ポロシメータによって測定した値をいう。

上述の通り、ここに開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、初期抵抗が低く、ハイレート充放電を繰り返しても抵抗の増加が小さい。このため、ハイレート特性のみならず、ハイレートサイクル特性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。

一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す縦断面図である。 活物質層の電池容量あたりの空隙体積の比（α／β）と、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）と、の関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば正負極の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の構成要素や本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備えている。そして、正極活物質層および負極活物質層それぞれの電池容量あたりの空隙体積が所定の範囲となるよう調整されていることを特徴とする。したがって、その他の構成要素については特に限定されない。以下、各構成要素について順に説明する。

≪正極≫
ここに開示される非水電解液二次電池の正極は、典型的には正極集電体上に正極活物質層が固着された形態である。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。
正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４）、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ_４）等が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、構成元素としてＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好適に用いられる。正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状正極活物質のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。これにより、ここに開示されるような空隙体積を備える正極活物質層を好適に形成することができる。

正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を含み得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が好適に用いられる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド、が好適に用いられる。また、正極活物質層は、さらに各種添加剤（例えば、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等）を含んでもよい。

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。これにより、正極活物質層内の電子伝導性を一層高めることができ、より高いハイレートサイクル特性を実現することができる。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。

ここに開示される技術において、正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積α（ｃｍ^３／Ａｈ）は、１．００以上、好ましくは１．１５以上であり、例えば１．３０以上であり得る。また、かかる正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積α（ｃｍ^３／Ａｈ）は、２．２０以下であり、例えば１．９０以下であり得、例えば１．６０以下であり得る。
１．００≦α（好ましくは１．１５≦α）を満たすことで、正極活物質層内に電荷担体の拡散経路を確保することができ、電荷移動抵抗を効果的に低減することができる。また、α≦２．２０を満たすことで、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレート充放電を繰り返した場合でも、正極活物質層内に非水電解液を好適に保持することができる。さらには、正極活物質層に好適な電子伝導性を付与することができる。その結果、優れたハイレート特性やハイレートサイクル特性を実現することができる。

正極活物質層の密度は上記空隙体積αを満たす限りにおいて特に限定されないが、通常、１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．５ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．７ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には３．５ｇ／ｃｍ^３以下、例えば３ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。上記を満たすことで、高い電池容量を確保しつつも、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができる。このため、高エネルギー密度と高入出力密度とを高いレベルで両立することができる。
なお、本明細書において「活物質層の密度」とは、活物質層の質量（ｇ）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ^３）で除した値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ^２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。具体的には、先ず、打ち抜き機やカッター等を用いて活物質層を正方形状や長方形状に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの活物質層の平面視における面積（ｃｍ^２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることによって見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。

また、正極活物質層の片面あたりの平均厚みは特に限定されないが、通常、３０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には９０μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、例えば７０μｍ以下）とするとよい。正極活物質層を比較的厚く形成することで、電池のエネルギー密度を向上させることができる。一般には正極活物質層の厚みが厚くなると、電荷担体の拡散距離が長くなり、背反として該正極活物質層内の抵抗（特にハイレート充放電時の抵抗）が増大する。しかしながら、ここに開示される技術によれば、正極活物質層内に電荷担体の拡散経路を的確に確保することができるため、高エネルギー密度と高入出力密度とを高いレベルで両立することができる。すなわち、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、正極活物質層の厚みが厚い（例えば正極活物質層の厚みが６０μｍ以上の、敢えて言えば６０μｍ〜８０μｍの）非水電解液二次電池が挙げられる。

正極活物質層の平均細孔径は特に限定されないが、通常、０．１μｍ以上（好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、例えば０．３μｍ以上）であるとよい。活物質層の細孔は、電荷担体が出入りするためのいわば出入り口である。平均細孔径が０．２μｍ以上（例えば０．２５μｍ以上）であると、例えば溶媒分子で溶媒和された形態の電荷担体であってもスムーズに活物質層内に出入りすることができる。このため、ハイレート充放電を繰り返した場合でも、正極活物質層内の電荷移動抵抗が増大し難い。また平均細孔径の上限値は、通常、０．８μｍ以下（好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、例えば０．５μｍ以下）であるとよい。平均細孔径が０．６μｍ以下（例えば０．５５μｍ以下）であると、空隙内での電荷担体の移動速度が速くなり、反応性を高めることができる。したがって、一層高いハイレートサイクル特性を実現することができる。

このような正極は、例えば以下のような手順で好適に作製することができる。
すなわち、先ず正極活物質と他の任意の成分（例えばバインダや導電材等）とを適当な溶媒中に分散させ、スラリー状の組成物を調製する。次に、かかる組成物を正極集電体に塗工し、乾燥することで溶媒を除去する。好適な一態様では、次に、乾燥後の正極活物質層を圧縮（プレス）処理する。ここで、正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積は、例えばスラリー状組成物の性状（例えば固形分率）や、塗工厚み、プレス処理の条件（例えばプレス圧力やプレス時間）等によって調整することができる。これにより、正極集電体上に所望の性状の正極活物質層を備えた正極を作製することができる。

≪負極≫
ここに開示される非水電解液二次電池の負極は、典型的には負極集電体上に負極活物質層が固着された形態である。このような負極は、例えば上記正極と同様の手順によって好適に作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に用いられる。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでいる。
負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を考慮することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの（例えば非晶質コート黒鉛）等の各種炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート天然黒鉛等の黒鉛系材料が好ましく用いられ、特には非晶質コート黒鉛が好適である。負極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状や粉末状である。かかる粒子状負極活物質のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径は、５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）であり得る。これにより、ここに開示されるような空隙体積を備える負極活物質層を好適に形成することができる。

負極活物質層は、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を含み得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適に用いられる。また、負極活物質層は、さらに各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を含んでもよい。例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好適に用いられる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。これにより、高エネルギー密度を実現することができる。バインダを使用する場合、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。増粘剤を使用する場合、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

ここに開示される技術において、負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積β（ｃｍ^３／Ａｈ）は、２．１７以上であり、例えば２．３４以上であり得、例えば２．５０以上であり得る。また、負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積β（ｃｍ^３／Ａｈ）は、３．２７以下であり、例えば２．８５以下であり得、例えば２．６８以下であり得る。
２．１７≦βを満たすことで、負極活物質層内に電荷担体の拡散経路を確保することができ、電荷移動抵抗を効果的に低減することができる。また、β≦３．２７を満たすことで、例えば２Ｃ（特には５Ｃ）以上のハイレート充放電を繰り返した場合でも、負極活物質層内に非水電解液を好適に保持することができる。さらには、負極活物質層に好適な電子伝導性を付与することができる。その結果、優れたハイレート特性やハイレートサイクル特性を実現することができる。

負極活物質層の密度は上記空隙体積βを満たす限りにおいて特に限定されないが、通常、０．５ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には０．９ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１ｇ／ｃｍ^３以上）であって、２ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．７ｇ／ｃｍ^３以下、例えば１．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下）とするとよい。
上記を満たすことで、高い電池容量を確保しつつも、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができる。このため、高エネルギー密度と高入出力密度とを高いレベルで両立することができる。

また、負極活物質層の片面あたりの平均厚みは特に限定されないが、通常、４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは７０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には９０μｍ以下、好ましくは８５μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、例えば７５μｍ以下）とするとよい。負極活物質層を比較的厚く形成することで、電池のエネルギー密度を向上させることができる。一般には負極活物質層の厚みが厚くなると、電荷担体の拡散距離が長くなり、背反として該負極活物質層内の抵抗（特にハイレート充放電時の抵抗）が増大する。しかしながら、ここに開示される技術によれば、負極活物質層内に電荷担体の拡散経路を的確に確保することができるため、高エネルギー密度と高入出力密度とを高いレベルで両立することができる。すなわち、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、負極活物質層の厚みが厚い（例えば負極活物質層の厚みが７０μｍ以上の、敢えて言えば７０μｍ〜９０μｍの）非水電解液二次電池が挙げられる。

好適な一態様では、負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積β（ｃｍ^３／Ａｈ）に対する正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積α（ｃｍ^３／Ａｈ）の比（α／β）が、０．３５以上（好ましくは０．４８以上、より好ましくは０．５３以上）であって、０．８８以下（好ましくは０．７３以下、より好ましくは０．７１以下）である。α／βが０．３５を大きく下回ると、例えばハイレート放電時に正極活物質層における電荷担体の拡散が遅れて、反応速度が低下することがある。他方、α／βが０．８８を大きく上回ると、正極活物質層の電解液保持量が多くなり過ぎて、ハイレート放電時に負極活物質層の電解液量が少なくなり、結果として内部抵抗が増大することがある。上記範囲とすることで、ハイレート充放電時の内部抵抗をより一層低減することができ、殊に優れたハイレート特性（例えばハイレートサイクル特性）を実現することができる。

≪非水電解液≫
ここに開示される非水電解液二次電池の非水電解液は、常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−２０℃〜６０℃）において常に液状を呈する。非水電解液としては、典型的には非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を考慮することができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。具体例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩が挙げられる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。また、支持塩の濃度は、非水電解液全体に対して０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

また、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、非水電解液中にはさらに各種添加剤が必要に応じて含まれ得る。かかる添加剤の一例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電時にガスを発生させ得る化合物；界面活性剤；分散剤；増粘剤；等が挙げられる。

≪一実施形態≫
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と非水電解液とを扁平な直方体形状の電池ケースに収容してなる非水電解液二次電池を例に説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１００は、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解液とが、扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容されてなる。このような捲回電極体を備える非水電解液二次電池１００では、ハイレート充放電を繰り返すことによって、例えば捲回電極体８０の捲回軸方向の中央部で電荷担体の供給が追い付かなくなり、抵抗が増大することがある。このため、本発明の適用が特に好ましい。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の材質としては、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用することができる。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０と図示しない非水電解液とが収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０が配置されている。

セパレータシート４０としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。セパレータシート４０の透気度（ガーレー値）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定される値が、通常、１００秒／１００ｍＬ〜４００秒／１００ｍＬであるとよい。これにより、電荷担体のセパレータ内の移動がスムーズに行われ、例えばハイレート充放電を繰り返した場合であっても、抵抗の増大を抑制することができる。なお、セパレータシート４０は、単層構造であってもよく、材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質シートが積層された構造であってもよい。また、内部短絡の防止等を目的として、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層を備えていてもよい。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層非形成部）には正極集電板が、負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層非形成部）には負極集電板が付設され、それぞれ上述の正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。

≪非水電解液二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解液二次電池は、初期抵抗が低く、ハイレートでの充放電に対する耐久性（ハイレートサイクル耐久性）に優れることを特徴とする。例えば、エネルギー密度とハイレートサイクル耐久性とを高いレベルで両立可能なことを特徴とする。したがって、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、理論容量が４Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上、特には２０Ａｈ以上）であって、例えば１００Ａｈ以下の大容量タイプの非水電解液二次電池；５Ｃ以上（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）、さらには１０Ｃ以上、特には２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返す充放電サイクルで使用され得る非水電解液二次電池が例示される。
ここに開示される電池は、上述のような特徴を活かして、車両駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、複数個を一体として拘束して直列および／または並列に相互に接続してなる組電池の形態で使用され得るが、本発明者の知見によればこの程度の拘束圧で活物質層の空隙体積が大きく変化することはない。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

〈正極（Ｃ１〜Ｃ１０）の作製〉
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工し、乾燥後にプレスすることによって、表１に示す性状の正極活物質層を備える正極シート（Ｃ１〜Ｃ１０）を作製した。

〈負極（Ａ１〜Ａ１１）の作製〉
負極活物質としての非晶質コート天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗工し、乾燥後にプレスすることによって、表２に示す性状の負極活物質層を備える負極シート（Ａ１〜Ａ１１）を作製した。

〈非水電解液二次電池の構築〉
上記作製した正極（Ｃ１〜Ｃ１０）から選択される１つの正極シートと、上記作製した負極（Ａ１〜Ａ１１）から選択される１つの負極シートとを、２枚のセパレータシートを介して積層、捲回して捲回電極体を作製した。なお、セパレータシートとしては、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンからなる三層構造の多孔質フィルム（ガーレー値：３６０秒／１００ｍｌ）を用いた。
次に、上記作製した捲回電極体と非水電解液とをアルミニウム製の角型電池ケースに収容し、開口部を密閉した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。このようにして、正極活物質層および／または負極活物質層の性状のみが異なる計１１０種類の非水電解液二次電池（理論容量：４Ａｈ）を構築した。なお、構築した電池において、上記βに対する上記αの比（α／β）を表３に示す。

〈コンディショニング〉
上記構築した１１０種類の電池に対して、２５℃の温度環境下で、以下の充放電操作（１），（２）を３サイクル繰り返して、コンディショニング処理を施した。
（１）正極電位が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、１０分休止する。
（２）正極電位が３．０Ｖとなるまで１／３ＣのレートでＣＣ放電した後、１０分休止する。

〈初期抵抗〉
２５℃の温度環境下において、上記コンディショニング処理後の電池をＳＯＣが６０％の状態に調整した。この電池を−３０℃の恒温槽内に設置して、交流インピーダンス測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を抵抗（Ω）として算出した。結果を表４に示す。

〈ハイレートサイクル試験〉
２５℃の温度環境下において、初期抵抗測定後の電池をＳＯＣ６０％の状態に調整した後、以下の充放電操作（１），（２）を１２００サイクル繰り返し、ハイレートサイクル特性を評価した。
（１）７５Ａ（１８．７５Ｃ）の定電流で４０秒間ＣＣ放電した後、５秒間休止する。
（２）１０Ａの定電流で３００秒間ＣＣ充電した後、５秒間休止する。
試験終了後、上記初期抵抗と同様にしてハイレートサイクル試験後の抵抗を測定した。そして、ハイレートサイクル試験後の反応抵抗を初期の反応抵抗で除して、１００を掛けることにより、反応抵抗増加率（％）を算出した。結果を表５に示す。

表４および表５から明らかなように、正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積α（ｃｍ^３／Ａｈ）と、負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積β（ｃｍ^３／Ａｈ）とが、以下の条件：（１）１．００≦α≦２．２０；（２）２．１７≦β≦３．２７；（３）α＜β；を満たす非水電解液二次電池では、初期抵抗が低く、且つ、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加も抑制されていた（例えば抵抗増加率が１２５％以下に抑えられていた）。特には、以下の条件：（１’）１．１５≦α≦２．２０；（２）２．１７≦β≦３．２７；（３）α＜β；を満たす非水電解液二次電池では、初期抵抗が低く、且つ、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加も大幅に抑制されていた（例えば抵抗増加率が１１０％以下に抑えられていた）。このことから、ここに開示される技術によれば、初期抵抗が低く、且つ、ハイレート放電に対して優れた耐久性を有する非水電解液二次電池を実現できるとわかった。

図２には、上記（１’）〜（３）の条件に加えて、（４）上記βに対する上記αの比（α／β）が０．３５≦（α／β）≦０．８８を満たす例について、活物質層の電池容量あたりの空隙の体積比（α／β）と、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率（％）との関係を示している。表５および図２から明らかなように、上記（１）〜（３）の条件に加えて、さらに、０．５３≦（α／β）≦０．７１を満たす例では、より一層高いレベルでハイレートサイクル試験後の抵抗増加を抑制できるとわかった。具体的には、ハイレートサイクル試験後の抵抗増加率を１０５％以下に抑えられるとわかった。
これらの結果は本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (5)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をα（ｃｍ^３／Ａｈ）とし、前記負極活物質層の電池容量あたりの空隙体積をβ（ｃｍ^３／Ａｈ）としたときに、
   以下の条件：
   （１）１．００≦α≦２．２０；
   （２）２．１７≦β≦３．２７；
   （３）α＜β；
   を満たす、非水電解液二次電池。
2. 前記（１）の条件が、１．１５≦α≦２．２０を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記βに対する前記αの比（α／β）が、０．３５≦（α／β）≦０．８８を満たす、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記βに対する前記αの比（α／β）が、０．５３≦（α／β）≦０．７１を満たす、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記正極活物質層の平均細孔径が０．２５μｍ〜０．５５μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。

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