CN116364922A - 锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116364922A
CN116364922A CN202211650733.0A CN202211650733A CN116364922A CN 116364922 A CN116364922 A CN 116364922A CN 202211650733 A CN202211650733 A CN 202211650733A CN 116364922 A CN116364922 A CN 116364922A
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
positive electrode
resistance
less
proportion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211650733.0A
Other languages
English (en)
Inventor
横尾英纪
出口祥太郎
泉本贵昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Primearth EV Energy Co Ltd
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Primearth EV Energy Co Ltd
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp, Primearth EV Energy Co Ltd, Prime Planet Energy and Solutions Inc filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN116364922A publication Critical patent/CN116364922A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明的目的在于降低锂离子二次电池的内部电阻。锂离子二次电池具备包含正极复合材料(其包含正极活性物质颗粒和导电材料)的正极、包含负极复合材料的负极和电解液，正极复合材料中作为正极活性物质颗粒包含一次颗粒、作为多个一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径小于1μm的第1凝集颗粒、作为多个一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径为1μm以上的第2凝集颗粒，将一次颗粒和第1凝集颗粒作为第1颗粒时，相对于正极活性物质颗粒的总体积，第1颗粒所占有的体积的比例为5％以上且70％以下，正极复合材料的空隙率为20％以上且60％以下，导电材料的纵横比为1:10以上。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
在电动汽车、或者具有马达和发动机作为车辆的驱动源的混合动力车辆中，作为电源使用锂离子二次电池。
在这样的锂离子二次电池中，在正极和负极中具备能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子(Li离子)的活性物质。作为正极活性物质包含在正极中的正极活性物质颗粒包含作为最小单位的颗粒的一次颗粒、以及一次颗粒凝集而形成的凝集颗粒。在正极中的一次颗粒的比例多的情况下，参与电池反应的比表面积增大，因此可期待电池特性的提高。
例如，专利文献1中记载了，在活性物质的比表面积大的情况下，放电容量等电池特性提高，另一方面，会进行电解液的分解或正极活性物质的副产物的分解，容易产生气体。并且，为了抑制气体的发生，在一次颗粒和作为凝集颗粒的二次颗粒混合存在的正极复合材料中，对一次颗粒的平均粒径进行控制并且增大一次颗粒单独存在的比例。具体地说，使一次颗粒的平均粒径为1.5μm～15μm，并且使一次颗粒数A相对于一次颗粒数A和二次颗粒数B之和的比例“A/(A+B)”为0.8以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-133246号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，若一次颗粒数的比例为0.8以上，则尽管具有能够抑制电解液的分解的可能性，但由于包含正极活性物质的正极复合材料的密度增高，使得电解液流动的通路变窄。若电解液流动的通路变窄，则电池的内部电阻会增大。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面的锂离子二次电池具备包含正极复合材料(该正极复合材料包含正极活性物质颗粒和导电材料)的正极、包含负极复合材料的负极、以及电解液，上述正极复合材料中作为上述正极活性物质颗粒包含一次颗粒、作为多个上述一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径小于1μm的第1凝集颗粒、作为多个上述一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径为1μm以上的第2凝集颗粒，将上述一次颗粒和上述第1凝集颗粒作为第1颗粒时，相对于上述正极活性物质颗粒的总体积，上述第1颗粒的总体积所占有的体积的比例为5％以上且70％以下，上述正极复合材料的空隙率为20％以上且60％以下，上述导电材料的纵横比为1:10以上。
上述锂离子二次电池中，上述第1颗粒的体积的比例可以为20％以上且50％以下。
上述锂离子二次电池中，上述空隙率可以为30％以上且50％以下。
上述锂离子二次电池中，上述导电材料的纵横比可以为1:30以上。
上述锂离子二次电池中，上述导电材料的含量相对于上述正极复合材料的重量可以为0.1重量％以上且5重量％以下。
上述锂离子二次电池中，上述导电材料的平均径可以为1nm以上且100nm以下。
发明的效果
根据本发明，能够降低锂离子二次电池的内部电阻。
附图说明
图1是示出将非水二次电池具体化的一个实施方式中的作为非水二次电池的锂二次电池的电极体的概要的图。
图2是示意性示出该实施方式中的正极活性物质颗粒和导电材料的分布的图。
图3是示出该实施方式的第1颗粒的比例和空隙率与电池电阻的关系的图。
图4是示出现有的第1颗粒的比例和空隙率与电池电阻的关系的图。
图5是示出空隙率为30％时的第1颗粒的比例和直流电阻的关系的图。
图6是示出空隙率为30％时的第1颗粒的比例和反应电阻的关系的图。
图7是示出空隙率为30％时的第1颗粒的比例和扩散电阻的关系的图。
图8是示出空隙率为30％时的第1颗粒的比例和合计电阻的关系的图。
图9是示出空隙率为50％时的第1颗粒的比例和直流电阻的关系的图。
图10是示出空隙率为50％时的第1颗粒的比例和反应电阻的关系的图。
图11是示出空隙率为50％时的第1颗粒的比例和扩散电阻的关系的图。
图12是示出空隙率为50％时的第1颗粒的比例和合计电阻的关系的图。
图13是示出第1颗粒比例为20％时的空隙率和直流电阻的关系的图。
图14是示出第1颗粒比例为20％时的空隙率和反应电阻的关系的图。
图15是示出第1颗粒比例为20％时的空隙率和扩散电阻的关系的图。
图16是示出第1颗粒比例为20％时的空隙率和合计电阻的关系的图。
图17是示出第1颗粒比例为50％时的空隙率和直流电阻的关系的图。
图18是示出第1颗粒比例为50％时的空隙率和反应电阻的关系的图。
图19是示出第1颗粒比例为50％时的空隙率和扩散电阻的关系的图。
图20是示出第1颗粒比例为50％时的空隙率和合计电阻的关系的图。
图21对于在正极中包含纵横比为1:10以上的导电材料的锂离子二次电池的各电阻和合计电阻进行评价的表。
图22是对于在正极中包含粒状导电材料的锂离子二次电池的各电阻和合计电阻进行评价的表。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。
<锂离子二次电池的构成>
如图1所示，锂离子二次电池10具备未图示的壳体、电极体11和非水电解液。电极体11是将多个片卷绕而成的卷绕体。电极体11是通过将作为正极板的正极片15与作为负极板的负极片16隔着隔片17进行层积并将层积体卷绕而形成的。正极片15具有长条状的形状，具备正极集电体18、以及设于正极集电体18的两面的正极复合材料层19。正极复合材料层19是通过将正极复合材料糊剂涂布至正极集电体18并进行干燥而形成的层。负极片16具有长条状的形状，具备片状的负极集电体20、以及设于负极集电体20的两面的负极复合材料层21。负极复合材料层21是通过涂布负极复合材料糊剂并进行干燥的工序而形成的层。卷绕前的层积体按照正极片15和负极片16的长度方向一致的方式按正极片15、隔片17、负极片16、隔片17的顺序进行层积而成。层积体按照正极片15为最内侧的方式进行卷绕。将正极片15和负极片16的长度方向作为“长度方向Y”，将与该“长度方向Y”正交的方向作为“宽度方向X”。
关于电极体11，将层积体沿长度方向Y卷绕，将卷绕后的层积体从其周面挤压，由此成型为扁平形状。在正极片15的宽度方向X的一个端部设有未形成正极复合材料层19而正极集电体18露出的未涂布部15A。另外，在负极片16的宽度方向X的一个端部设有未形成负极复合材料层21而负极集电体20露出的未涂布部16A。锂离子二次电池10中，在未涂布部15A,16A接合由金属材料构成的连接部，将该连接部与位于壳体的外周面的外部端子电连接，由此构成为能够取出电力。
接着对正极进行说明。正极集电体18中使用铝箔等金属箔。正极复合材料层19包含正极活性物质、导电材料以及粘结材料(粘结剂)等。正极活性物质可以使用已知可作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的各种材料中的一种或多种。作为合适例，可以举出层状系、尖晶石系等锂复合金属氧化物(例如LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4)。作为粘结材料，可例示出聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正极活性物质在正极复合材料整体中所占的比例优选为60重量％以上(代表性地为60重量％以上且99重量％以下)。或者，正极活性物质在正极复合材料整体中所占的比例可以为70重量％以上且99重量％以下。
接着对负极的材料进行说明。负极集电体20由铜、镍等金属箔形成。负极复合材料层21包含负极活性物质、导电材料以及粘结材料等。负极活性物质可以使用已知可作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的各种材料中的一种或2种以上。例如可以举出石墨(黑铅)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管等碳材料。其中，出于导电性优异、得到高能量密度的原因，可以优选使用天然石墨、人造石墨等石墨系材料(特别是天然石墨)。作为粘结材料，可以使用与正极中同样的粘结材料。此外，还可以适宜地使用增粘材料、分散剂等。例如，作为增粘材料，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
负极活性物质在负极复合材料层整体中所占的比例优选为50重量％以上。负极活性物质的比例可以为90重量％以上且99重量％以下。在使用粘结材料的情况下，粘结材料在负极复合材料层21整体中所占的比例优选为0.5重量％以上且10重量％以下、可以为0.5重量％以上且5重量％以下。在使用增粘材料的情况下，增粘材料在负极复合材料层21整体中所占的比例优选为0.5重量％以上且10重量％以下、也可以为0.5重量％以上且5重量％以下。
隔片17具有由树脂形成的多孔质层。多孔质层例如为由多孔性聚乙烯、多孔性聚烯烃和多孔性聚氯乙烯等构成的单层结构或者由多种材料形成的层积结构。另外，多孔质层中也可以以提高强度等作为目的含有填料。在隔片17与负极片16之间可以夹设有由粘接剂构成的粘接层。
非水电解液是在液态非水溶剂中含有支持盐的组合物。此处，作为非水溶剂，可以使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上的材料。另外，作为支持盐，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。
<正极复合材料>
参照图2和图3对正极复合材料进行详细说明。
图2示意性示出了正极活性物质颗粒30的截面。正极活性物质颗粒30包含一次颗粒31、第1凝集颗粒32以及第2凝集颗粒33。一次颗粒31是作为颗粒的最小单位，是不能再继续细分的具有颗粒间的边界的颗粒。第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33是多个一次颗粒31凝集而成的中空状的凝集体。第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33是在制造正极活性物质颗粒30的过程中通过一次颗粒31凝集而生成。并且，一次颗粒31和第1凝集颗粒32是在制造正极复合材料的工序中通过第2凝集颗粒33发生破裂或变形而生成。这样，通过第2凝集颗粒33发生破裂或变形，凝集的一次颗粒31的一部分脱落，构成凝集颗粒的一次颗粒31彼此成为分离的状态。
第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33的粒径大于一次颗粒31。第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33具有壳部35。壳部35在其内侧具备中空部36。壳部35可能具有贯通壳部35的贯通孔39。贯通孔39可以为1个、也可以为多个。
第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33中，中空部36的直径不同。换言之，第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33中，壳部35的内径不同。第1凝集颗粒32具有小于1μm的直径
Figure BDA0004010468210000061
中空部36的直径是构成第1凝集颗粒32且划分中空部36的一次颗粒31彼此的相对长度中的最大长度，不包含贯通孔39。第2凝集颗粒33具有1μm以上的直径/>
Figure BDA0004010468210000062
即，第1凝集颗粒32中，通过壳部35破裂、一次颗粒31脱落，中空部36的内径/>
Figure BDA0004010468210000063
减小。
第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33由中空部36的直径分开，与第1凝集颗粒32的平均粒径相比，第2凝集颗粒33的平均粒径较大。具体地说，第1凝集颗粒32的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。第2凝集颗粒33的平均粒径为2μm以上且10μm以下。正极活性物质颗粒30的平均粒径可以为通过使用MIE散射理论的激光衍射式粒度分布测定法测定的50％积分值。
第2凝集颗粒33中，与第1凝集颗粒32相比，比表面积小，另一方面，由于一次颗粒31致密地凝集，因此能够降低直流电阻。发明人发现了，在正极活性物质颗粒30中，第2凝集颗粒33的比例对锂离子二次电池10的内部电阻产生影响。下文中，将一次颗粒31和第1凝集颗粒32称为第1颗粒37，将第2凝集颗粒33称为第2颗粒38来进行区分。
构成正极复合材料层19的正极复合材料满足下述的条件1～3。此外，正极复合材料更优选满足条件4、5中的至少一者。
(第1颗粒的比例)
相对于正极活性物质颗粒的总体积，第1颗粒37所占有的体积的比例为5％以上且70％以下(条件1)。另外，第1颗粒37所占有的体积的比例优选为20％以上且50％以下。第1颗粒37的比例是由锂离子二次电池10的可出货的状态的正极片15计算出的值。在制作正极片15时，通过对正极复合材料层19进行压制，一部分第2凝集颗粒33破碎而变成第1颗粒37。或者一部分第2凝集颗粒变形或破碎而变成第1凝集颗粒32。在制作正极复合材料糊剂时，与导电材料或分散介质等混合的正极活性物质颗粒30大部分为第2凝集颗粒33的状态。除了正极活性物质的材料的选定以外，通过控制压制时的压力也可调整第1颗粒37的比例。第1颗粒37的比例例如可以通过使用扫描型电子显微镜的方法进行测定。在该方法中，与空隙率的测定同样地对正极复合材料层19照射离子束，使截面露出。另外，利用扫描型电子显微镜对正极复合材料层19的截面整体进行拍摄，得到截面图像。此外，在截面图像中判别第1颗粒37和第2颗粒38，求出第1颗粒37的占有面积和第2颗粒38的占有面积。需要说明的是，截面中的第1颗粒37的占有面积和第2颗粒38的占有面积的比例与每单位体积的正极复合材料的第1颗粒37的占有体积和第2颗粒38的占有体积的比例大致相同。并且求出第1颗粒37的占有面积相对于这些占有面积之和的比例。此外，对正极复合材料层19照射离子束以暴露出新的截面，重复进行10次使用截面图像的第1颗粒37的占有面积的比例的计算，将第1颗粒37的占有面积的比例的平均作为第1颗粒37的比例(％)。
另外，在将正极活性物质、导电材料和粘结材料与分散介质进行混炼而制作正极复合材料糊剂的工序中，优选正极活性物质颗粒30维持第2颗粒38的状态。这是由于，在从制作正极复合材料糊剂的阶段起使正极活性物质颗粒30中的第1颗粒37的含量为5％以上时，在正极复合材料糊剂内凝集力在第1颗粒37之间起作用，糊剂的粘度变得过大。在像这样利用第1颗粒37的凝集力而增加了糊剂的粘度的情况下，需要增加溶剂量，制造成本增大。另外，在第1颗粒37中，每单位重量的体积增加，因此搬运相关的成本增大。
(空隙率)
正极复合材料层19中的空隙率为20％以上且60％以下(条件2)。此外，空隙率优选为30％以上且50％以下。空隙率表示在正极复合材料层19中未填充正极活性物质颗粒、导电材料、粘结材料的空隙的体积的比例。空隙的体积包括第1凝集颗粒32和第2凝集颗粒33的中空部36和贯通孔39的体积。空隙率可以通过在制作正极片15时的压制工序中施加至正极复合材料层19的压力进行调整。空隙率的测定方法没有特别限定。空隙率例如可以通过由“单位空间体积”减去“正极复合材料体积”而计算出。正极复合材料体积可以由正极复合材料的基重、厚度、组成比、各材料的真密度计算出。各材料的真密度例如可以通过依据JISK 0061:2001“化学产品的密度和比重测定方法”的方法进行测定。
第2颗粒38的壳部35越薄，越容易破裂，容易变成第1颗粒37。壳部35的厚度可以通过吸油量推定。第2颗粒38的吸油量优选为20ml/100g以上。在制作正极片时的压制后，为了使第1颗粒37的比例为5％以上且70％以下、并且使空隙率为上述范围，优选使该吸油量为20ml/100g以上且60ml/100g以下。此处所说的吸油量是在一定条件由第2颗粒38吸收的精制亚麻籽油的量，可以利用基于JIS K 5101-13-1“颜料试验方法第13部：吸油量第1节：精制亚麻籽油法”的方法进行测定。即，第2颗粒38中，油被吸收到中空部36内，可以说吸油量越多则中空部36越大、并且壳部35越薄。
(导电材料)
导电材料40具有细长的形状。导电材料40由碳系材料构成。导电材料40例如可以为选自各种炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维(PAN系碳纤维、沥青基碳纤维)、碳纳米管等碳材料中的一种或两种以上。
导电材料40的纵横比为1:10以上(条件3)。此外，导电材料40的纵横比优选为1:30以上。纵横比是导电材料40的短边与长边之比。在为碳纳米管这样的筒状的导电材料40的情况下，纵横比为筒的直径与筒的长度方向的高度之比。通过使导电材料40的纵横比例如为1:50、1:100等、为1:10以上，其可介于正极活性物质颗粒30间的微小的间隙中、并且与多个正极活性物质颗粒30接触，能够在正极活性物质颗粒30间构建导电性网络。导电材料40的纵横比例如为1:5等、小于1:10的情况下，在多个正极活性物质颗粒30间不容易构建导电性网络。
关于导电材料40的直径的平均(平均径)，优选在满足了纵横比的条件3的基础上为100nm以下(条件4)。这是由于，导电材料40优选位于正极活性物质颗粒30和导电材料40之间的间隙中，构建将多个正极活性物质颗粒30进行桥接的导电性网络。导电材料40的平均直径若超过100nm，则难以构建导电网络。
此外，导电材料40的平均直径(平均径)优选为1nm以上。导电材料40的平均直径若小于1nm，则导电材料40的凝集力强烈地发挥作用，导电材料40会彼此凝集而难以分散。此外，导电材料40的平均直径优选为5nm以上且50nm以下。导电材料40的平均直径的测定方法没有特别限定，例如可以由使用透射型电子显微镜得到的图像中选择20根等的一定数目的导电材料40，测定其外径并进行平均，由此进行计算。
此外，关于导电材料40的平均长度，优选在满足了纵横比的条件3的基础上为100nm～10000nm(10μm)。若导电材料40的平均长度小于100nm，则不容易形成正极活性物质颗粒间的导电性网络，若大于10000nm，则难以分散，在制造上存在问题。
关于导电材料40的比例，优选相对于正极复合材料的重量为0.1重量％以上且5重量％以下(条件5)。导电材料40的比例小于0.1重量％的情况下，正极复合材料的导电性降低、内部电阻增大。导电材料40的比例若大于5重量％，则正极活性物质的比例减小、电池容量降低。或者会由于空隙率减小而使电解液的路径减少、变得狭长，因此电解液内的扩散电阻增大。或者粘结材料的比例减小、正极复合材料层19与正极集电体18的粘接性降低。
本实施方式中，作为导电材料40使用碳纳米管。碳纳米管是纤维状的导电材料。碳纳米管由利用碳制作的六元环网络(石墨烯片)构成，具有单层或多层结构。碳纳米管具有筒状的形状，强度高，对热稳定。另外，导电性、导热性、耐热性优异。本实施方式中，碳纳米管可以为单层或多层、端部开放或端部闭塞等任何形状。通过添加由碳纳米管构成的导电材料40，即使为粘结剂等通常不进行电传导的材料，也可以附加导电性。另外，碳纳米管即使施加弯曲应力也不容易断裂、富于柔软性，因此在正极活性物质颗粒30的间隙中能够按照根据间隙的形状发生变形并且缠绕在多个颗粒上的方式进行接触。
<电池的内部电阻>
对锂离子二次电池10的内部电阻进行说明。锂离子二次电池10中，可以通过交流阻抗法对内部电阻的各成分进行测定。交流阻抗法是通过以微小振幅阶段性地改变频率对锂离子二次电池10的电极施加电压或电流而观察阻抗光谱的方法。交流可以为正弦波，也可以为矩形波交流、三角波交流、锯齿状波交流。基于交流阻抗法的锂离子二次电池10的解析结果例如以奈奎斯特图(Nyquist plots)的形式输出。奈奎斯特图是将阶段性地改变频率而施加电压或电流时的电阻的虚数值Zi和实数值Zr以二维表示的图。利用奈奎斯特图，能够获得锂离子二次电池10的直流电阻、反应电阻以及扩散电阻的相关信息。
直流电阻也被称为电子移动电阻，由实数值Zr表示。直流电阻表示电子在电解液、电极复合材料(極合材)以及集电体等中移动时的电阻。若正极复合材料层19内的空隙的比例增大，则直流电阻增大。另外，通过利用导电材料40适当地构建导电性网络，直流电阻降低。
反应电阻例如为在从100Hz到0.1Hz的中间频率下所测定的电阻。反应电阻是活性物质表面的电子授受反应时的电阻。反应电阻通过增加正极活性物质颗粒30的表面积而降低。若第1颗粒37的比例增高，则正极活性物质颗粒30的表面积增大。
扩散电阻例如为在小于0.1Hz的低频下所测定的电阻。扩散电阻为电解液内的离子扩散时的电阻。在使用具有流动性的非水电解液的情况下，若正极活性物质颗粒30的密度减小，则可确保正极活性物质颗粒30间的非水电解液的移动路径。因此若正极复合材料层19的密度降低，则扩散电阻降低。
参照图3和图4，对于第1颗粒37的比例和正极复合材料层19与各电阻成分的关系进行说明。图3表示基于各电阻成分的阈值划分的范围Z1～Z5与第1颗粒37的比例和空隙率的关系。即，对于直流电阻、反应电阻以及扩散电阻设置上限值，限定随着第1颗粒37的比例和空隙率的变更而超出上限值的区域Z1～Z4。在锂离子二次电池10的正极的导电材料40中使用碳纳米管。在正极复合材料层19的空隙率为0％以上且小于20％的区域Z1中，离子的移动通路缩小或闭塞。其结果，扩散电阻变得过大。在正极复合材料层19的空隙率大于60％且为100％以下的区域Z2中，扩散电阻降低，另一方面，导电性网络被空隙切断，因此直流电阻变得过大。
另外，在作为区域Z1,Z2之间的区域的正极复合材料层19的第1颗粒37的比例过小、即第1颗粒37的比例小于5％的区域Z3中，由于比表面积减小，因此反应电阻变得过大。在正极复合材料层19的第1颗粒37的比例大于70％的区域Z4中，由于一次颗粒31致密地凝集、能够降低直流电阻的第2颗粒38少，因此正极复合材料层19的直流电阻变得过大。
如此，由于直流电阻、反应电阻和扩散电阻主要处于此消彼长的关系，因此即使一种电阻成分降低，另一电阻成分也可能上升。因此，为了提高电池特性，优选尽可能提高电池反应的控速阶段的反应速度，均衡良好地降低各电阻成分。为了降低各电阻成分，需要对空隙率和第1颗粒37的比例进行控制。在各电阻成分低、合计电阻低的区域Z5中，空隙率为20％以上且60％以下、并且第1颗粒37的比例为5％以上且70％以下。
图4是对于包含乙炔黑作为导电材料40的锂离子二次电池10，示出第1颗粒37的比例和正极复合材料层19与各电阻成分的关系的图。图4的图基于除了导电材料40以外在与制作图3的图的条件相同的条件下制作的锂离子二次电池10的特性。乙炔黑的纵横比小于1:10，其长度方向的长度为数十纳米。通过使用细长状的碳纳米管，即使导电材料40的比例为0.1重量％以上且5重量％以下的少量，也能够确保导电性。在导电材料为乙炔黑时，若导电材料的比例不是5重量％～20重量％，则无法确保导电性。若以该比例添加乙炔黑，则空隙率减小、电解液的路径减少，因此电解液的扩散电阻增大。因此，在空隙率小于40％的区域Z11中，扩散电阻变得过大。图4的区域Z11中，与图3的扩散电阻过大的区域Z1相比，其宽度大。另外，在空隙率大的情况下，与碳纳米管相比，乙炔黑与正极活性物质颗粒30的接触点少。因此，在空隙率为40％以上的区域Z12中，直流电阻增大。图4的区域Z12中，与图3的直流电阻过大的区域Z2相比，其宽度大。
由于区域Z11,Z12的范围大，因此无法确认图3所示的区域Z3～Z5之类的合适的范围。即，通过使导电材料40成为纵横比为1:10以上的细长状，可以产生合计电阻低的区域Z5、或者可以扩大合计电阻低的区域Z5。
如以上所说明，根据上述实施方式，可得到以下记载的效果。
(1)上述实施方式中，第1颗粒37的总体积的比例相对于正极活性物质颗粒30的总体积为5％以上且70％以下，因此与正极活性物质颗粒30全部为第2颗粒38的情况相比，能够增大正极活性物质颗粒30的比表面积。由此，能够降低锂离子二次电池10的反应电阻。另外，与正极活性物质颗粒30全部为第1颗粒37的情况相比，能够确保电解液流动的通路。另外，由于空隙率为20％以上且60％以下，因此能够降低锂离子二次电池10的直流电阻和扩散电阻。此外，由于导电材料40的纵横比为1:10，其形状为细长状，因此能够位于正极活性物质颗粒30间的狭窄空隙中。因此，利用导电材料40能够构建网眼状的导电性网络，由此能够降低直流电阻。通过像这样降低直流电阻、反应电阻和扩散电阻，能够降低锂离子二次电池10的合计电阻。
(2)第1颗粒37的体积的比例为20％以上且50％以下时，能够进一步降低反应电阻。
(3)空隙率为30％以上且50％以下时，能够进一步降低直流电阻和扩散电阻。
(4)导电材料40的纵横比为1:30以上时，能够构建致密的导电性网络，因此能够进一步降低锂离子二次电池10的直流电阻。
(5)导电材料40的含量相对于正极复合材料的重量优选为0.1重量％以上且5重量％以下。这样，能够构建致密的导电性网络，因此能够进一步降低直流电阻。
(6)关于锂离子二次电池10，若导电材料40的平均径为1nm以上且100nm以下，则能够构建致密的导电性网络，因此能够进一步降低直流电阻。
(其他实施方式)
上述实施方式可以如下变更来实施。上述实施方式和下述变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·电极体11并不限于将正极片15和负极片16隔着隔片17进行卷绕的电极结构，可以根据锂离子二次电池10的形状、使用目的而适宜地变更。例如，也可以为将正极片15和负极片16隔着隔片17进行层积而成的非卷绕类型的电极结构。
·锂离子二次电池10也可以用于除了电动汽车的驱动源、混合动力汽车的驱动源以外的用途中。例如，锂离子二次电池10也可以搭载于汽油汽车、柴油机汽车等车辆中。另外，锂离子二次电池10也可以作为铁路、船舶和航空器等移动体、机器人、信息处理装置等电气产品的电源使用。
[实施例]
<第1颗粒的比例和空隙率的试验>
接着对锂离子二次电池10的实施例和比较例进行说明。另外，这些实施例和比较例并不限定本发明。
以下准备使空隙率固定并变更第1颗粒的比例的实施例和比较例的锂离子二次电池10、以及使第1颗粒的比例固定并变更空隙率的实施例和比较例的锂离子二次电池10，对于各实施例和各比较例进行直流电阻、反应电阻、扩散电阻和合计电阻的评价。
<空隙率30％>
实施例1～5和比较例1、2中，使正极复合材料的空隙率固定并如下述表1所示变更第1颗粒的比例。
[表1]
Figure BDA0004010468210000131
(实施例1)
作为正极活性物质，使用镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。该正极活性物质颗粒大致全部为第2颗粒。将该正极活性物质98重量％、导电材料1重量％以及粘结材料1重量％混合，添加作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)进行混炼使其达到规定的粘度，得到正极复合材料糊剂。该正极复合材料糊剂中所包含的正极活性物质颗粒大部分维持第2颗粒的状态。导电材料使用碳纳米管。碳纳米管的平均径为10nm、平均长度为1000nm、纵横比为1:100。将该正极复合材料糊剂涂布至由铝箔构成的正极集电体的两面，进行干燥。将干燥后的正极片通过辊压制进行压延。通过调整由辊压制所施加的压力以及控制辊压制时的辊间的间隙，将第2颗粒粉碎，使第1颗粒的比例为70％、空隙率为30％。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨粉末、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、以及羧甲基纤维素(CMC)分散在水中，进行混炼。将该负极合剂涂布至长条状的铜箔的两面，进行干燥，由此制作负极片。将负极复合材料层干燥后，对负极活性物质层进行压制。
将正极片和负极片与隔片层积，使用非水电解液制作层压型的锂离子二次电池10。
(实施例2)
除了使第1颗粒的比例为50％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例3)
除了使第1颗粒的比例为20％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例4)
除了使第1颗粒的比例为10％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例5)
除了使第1颗粒的比例为5％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例1)
除了使第1颗粒的比例为100％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例2)
除了使第1颗粒的比例为0％以外，与实施例1同样地制作正极片。
<空隙率50％>
实施例6～10和比较例3、4中，使空隙率的比例为50％，如表2所示变更第1颗粒的比例。
[表2]
Figure BDA0004010468210000141
(实施例6)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为70％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例7)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为50％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例8)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为20％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例9)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为10％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例10)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为5％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例3)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为100％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例4)
除了使空隙率为50％、使第1颗粒的比例为0％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(第1颗粒的比例20％)
如表3所示，实施例11～16和比较例5～7中，使第1颗粒的比例为20％，变更空隙率。
[表3]
Figure BDA0004010468210000151
(实施例11)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为20％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例12)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为30％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例13)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为39％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例14)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为48％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例15)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为52％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例16)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为56％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例5)
除了使第1颗粒的比例为20％、除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为13％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例6)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为61％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例7)
除了使第1颗粒的比例为20％、使空隙率为67％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(第1颗粒的比例50％)
如表4所示，实施例17～22和比较例8～10中，使第1颗粒的比例为50％，变更空隙率。
[表4]
Figure BDA0004010468210000172
(实施例17)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为20％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例18)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为30％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例19)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为39％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例20)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为48％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例21)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为52％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(实施例22)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为56％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例8)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为13％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例9)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为61％以外，与实施例1同样地制作正极片。
(比较例10)
除了使第1颗粒的比例为50％、使空隙率为67％以外，与实施例1同样地制作正极片。
<评价1>
对于上述各实施例和比较例，通过复阻抗测定对直流电阻、反应电阻以及扩散电阻进行评价。测定部具备发生交流电压的交流电压发生部、电压施加部、阻抗测定部。在0.001Hz～最高100000Hz的范围阶段性地改变频率，施加交流电压。之后以奈奎斯特图的形式输出，得到直流电阻、反应电阻和扩散电阻。将各电阻成分的值示于表1～4。
图5～图7中示出了对实施例1～5和比较例1、2的直流电阻、反应电阻和扩散电阻的值作图而得到的图。当第1颗粒的比例高于70％时，直流电阻急剧上升。在小于20％的范围，随着第1颗粒的比例降低，反应电阻上升。详细地说，在第1颗粒的比例小于5％的情况下，反应电阻急剧上升，在为5％以上且小于20％的情况下，反应电阻缓慢地上升。关于扩散电阻，在第1颗粒的比例大于50％且小于70％时缓慢地上升、在70％以上时急剧上升。
图8中示出了对实施例1～5和比较例1、2的合计电阻的值作图而得到的图。在第1颗粒的比例小于5％的情况下、以及第1颗粒的比例大于70％且为100％以下的情况下，合计电阻大于490mΩ。在第1颗粒的比例为5％以上且小于20％的情况下、以及大于50％且为70以下的情况下，合计电阻为466mΩ～473mΩ以下、稍微降低。在第1颗粒的比例为20％以上且50％以下的情况下，合计电阻为456mΩ、457mΩ，为最低。
图9～图11中示出了对实施例6～10和比较例3、4的直流电阻、反应电阻和扩散电阻的值作图而得到的图。当第1颗粒的比例为70％以上时，直流电阻急剧上升。在小于20％的范围内，随着第1颗粒的比例降低，反应电阻上升。详细地说，在第1颗粒的比例小于5％时，反应电阻上升，在为5％以上且小于20％时，反应电阻稍微降低。在第1颗粒的比例为50％以上时，扩散电阻缓慢地上升。另外，在第1颗粒的比例为70％以上时，扩散电阻相对于第1颗粒的比例的上升之比、即斜率增大，扩散电阻进一步上升。
图12中示出了对实施例6～10和比较例3、4的合计电阻的值作图而得到的图。在第1颗粒的比例小于5％的情况下、以及第1颗粒的比例大于70％且为100％以下的情况下，合计电阻大于490mΩ。在第1颗粒的比例为5％以上且小于20％的情况下、以及大于50％且为70以下的情况下，合计电阻为461mΩ～469mΩ以下、稍微降低。在第1颗粒的比例为20％以上且50％以下的情况下，合计电阻为444mΩ～451mΩ、为最低。
图13～15中示出了对实施例11～16和比较例5～7的直流电阻、反应电阻和扩散电阻的值作图而得到的图。
当空隙率大于50％时直流电阻上升，超过70％时直流电阻急剧上升。反应电阻固定为25mΩ。当空隙率小于30％时扩散电阻急剧上升。
图16中示出了对实施例11～16和比较例5～7的合计电阻的值作图而得到的图。当空隙率为30％以上且50％以下的范围时合计电阻最低。关于合计电阻，当空隙率小于20％、以及空隙率大于60％时，合计电阻急剧上升。当空隙率为20％以上且小于30％、以及空隙率大于50％且为60％以下时，合计电阻稍微上升。
图17～19中示出了对实施例17～22和比较例8～10的直流电阻、反应电阻和扩散电阻的值作图而得到的图。
关于直流电阻，在空隙率大于50％且为60％以下时缓慢地上升，在大于60％时急剧上升。反应电阻固定为26mΩ。在小于30％的范围内，随着空隙率降低，扩散电阻上升。在空隙率为20％以上且小于30％时扩散电阻缓慢地上升，在小于20％时扩散电阻急剧上升。
图20中示出了对实施例17～22和比较例8～10的合计电阻的值作图而得到的图。在空隙率为30％以上且50％以下的范围时合计电阻最低。关于合计电阻，在空隙率小于20％、以及空隙率大于60％时，合计电阻急剧上升。在空隙
率为20％以上且小于30％、以及空隙率大于50％且为60％以下时，合计电阻缓慢地上升。
<关于导电材料的实施例>
对于作为导电材料使用碳纳米管的实施例、以及使用乙炔黑的比较例17～29，改变空隙率对各电阻成分和合计电阻进行比较。需要说明的是，改变导电材料的纵横比时的合计电阻受到正极复合材料层19的空隙率的显著影响，由第1颗粒的比例所带来的影响比较小，因此此处仅改变空隙率。
(实施例25～33)
实施例25～33中，将空隙率在20％～60％之间按照间隔为5％进行调整，使第1颗粒的比例为20％，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池10。
(比较例11～16)
在比较例11～14中，使空隙率为0％、5％、10％、15％。在比较例15、16中，使空隙率为65％、70％。在这些比较例中作为导电材料使用碳纳米管。除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池10。
(比较例17～29)
比较例17～29中，作为导电材料使用乙炔黑。乙炔黑的纵横比为1:10以下。此外，将空隙率在0％～60％之间按照刻度单位为5％进行调整。需要说明的是，包含碳纳米管作为导电材料的正极复合材料糊剂中，在涂布至正极集电材以及进行干燥的阶段空隙率为70％，因此无法制作大于70％的正极片。另一方面，在包含乙炔黑作为导电材料的正极复合材料糊剂中，在涂布至正极集电材以及进行干燥的阶段空隙率为60％。因此无法制作空隙率65％的比较例、空隙率70％的比较例。
<评价2>
将直流电阻为175mΩ以上的情况记为“×”、为155mΩ以上且小于175mΩ的情况记为“△”、小于155mΩ的情况记为“〇”。
将反应电阻为50mΩ以上的情况记为“×”、为30mΩ以上且小于50mΩ的情况记为“△”、小于30mΩ的情况记为“〇”。
将扩散电阻为310mΩ以上的情况记为“×”、为290mΩ以上且小于310mΩ的情况记为“△”、小于290mΩ的情况记为“〇”。
将合计电阻为485mΩ以上的情况记为“×”、为465mΩ以上且小于485mΩ的情况记为“○”、小于465mΩ的情况记为“◎”。
参照图21，首先对包含碳纳米管作为导电材料的实施例25～33、比较例11～16进行说明。关于直流电阻，实施例25～31、比较例11～14为“〇”，实施例32、33为“△”，比较例15、16为“×”。
关于反应电阻，在任一实施例和比较例中均为“○”。
关于扩散电阻，实施例27～33、比较例15、16为“〇”，比较例11～14为“×”。
关于合计电阻，实施例27～31为“◎”，实施例25、26、32、33为“○”，比较例11～16为“×”。
参照图22，对于包含乙炔黑作为导电材料的比较例17～29进行说明。关于直流电阻，比较例17～25为“〇”，空隙率为45％以上的比较例26～29为“×”。即，导电材料为碳纳米管的情况下，在空隙率为65％以上时直流电阻为“×”，另一方面，导电材料为乙炔黑的情况下，在空隙率为45％以上时直流电阻为“×”，得到低直流电阻的空隙率的范围变窄。
关于反应电阻，在任一实施例和比较例中均为“○”。
关于扩散电阻，空隙率为40％以下的比较例17～25为“×”，空隙率为45％以上的比较例26～29为“〇”。即，作为导电材料使用碳纳米管的情况下，在空隙率为30％以上60％以下时为“〇”，在空隙率小于30％时也为“△”；但将导电材料制成粒状时，在空隙率为30％以上40％以下时也为“×”。即，在导电材料为碳纳米管的情况下，在空隙率为15％以下时扩散电阻为“×”；另一方面，在导电材料为乙炔黑的情况下，在空隙率为40％以下时扩散电阻为“×”，得到低扩散电阻的空隙率的范围变窄。
关于合计电阻，使用乙炔黑的比较例17～29均为“×”。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其具备：
包含正极复合材料的正极，该正极复合材料包含正极活性物质颗粒和导电材料；
包含负极复合材料的负极；以及
电解液，
所述正极复合材料中作为所述正极活性物质颗粒包含一次颗粒、作为多个所述一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径小于1μm的第1凝集颗粒、作为多个所述一次颗粒凝集而成的中空状的凝集体且中空部的直径为1μm以上的第2凝集颗粒，
将所述一次颗粒和所述第1凝集颗粒作为第1颗粒时，相对于所述正极活性物质颗粒的总体积，所述第1颗粒的总体积所占有的体积的比例为5％以上且70％以下，
所述正极复合材料的空隙率为20％以上且60％以下，
所述导电材料的纵横比为1:10以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述第1颗粒的体积的比例为20％以上且50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述空隙率为30％以上且50％以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述导电材料的纵横比为1:30以上。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述导电材料的含量相对于所述正极复合材料的重量为0.1重量％以上且5重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述导电材料的平均径为1nm以上且100nm以下。
CN202211650733.0A 2021-12-27 2022-12-21 锂离子二次电池 Pending CN116364922A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-212374 2021-12-27
JP2021212374A JP7422121B2 (ja) 2021-12-27 2021-12-27 リチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116364922A true CN116364922A (zh) 2023-06-30

Family

ID=86897303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211650733.0A Pending CN116364922A (zh) 2021-12-27 2022-12-21 锂离子二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230207824A1 (zh)
JP (1) JP7422121B2 (zh)
CN (1) CN116364922A (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5175826B2 (ja) 2009-12-02 2013-04-03 トヨタ自動車株式会社 活物質粒子およびその利用
JP5741899B2 (ja) 2010-11-18 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6167943B2 (ja) 2014-03-07 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6414214B2 (ja) 2014-06-26 2018-10-31 株式会社村田製作所 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016131123A (ja) 2015-01-14 2016-07-21 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む蓄電装置、およびリチウム二次電池の製造方法
JP7033258B2 (ja) 2018-08-30 2022-03-10 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用の正極
JP7215331B2 (ja) 2019-05-28 2023-01-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子の製造方法及び非水電解質蓄電素子
JP7439541B2 (ja) 2020-01-30 2024-02-28 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023096538A (ja) 2023-07-07
US20230207824A1 (en) 2023-06-29
JP7422121B2 (ja) 2024-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648869B2 (ja) 電池用電極およびその利用
JP5302456B1 (ja) 非水二次電池
JP5157222B2 (ja) 電極及び電気化学デバイス
JP6685940B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2016035289A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5787194B2 (ja) 電源システム
JP7337049B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2013084397A (ja) リチウム二次電池の製造方法
WO2013038494A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP7083748B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP5418088B2 (ja) リチウムイオン二次電池用集電体
JP2012114048A (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
US20170149048A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2019164967A (ja) 負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池
JP5418828B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JPWO2018174061A1 (ja) 非水電解質蓄電素子
JP2019169346A (ja) リチウムイオン二次電池
JP7422121B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2023539172A (ja) セパレータ及びこれを含む二次電池
JP7223999B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP7288479B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2019220356A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極材料からなる正極活物質層及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2019169377A (ja) 正極及びリチウムイオン二次電池
US20240128440A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for manufacturing cnt-si paste, method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery
WO2023162766A1 (ja) 二次電池用電極および二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination