JP3044812B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性改良に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小形,軽量化に伴い、
これに用いられる電池も小形,軽量化が要望されてい
る。なかでも高電圧,高エネルギー密度を有する非水電
解液リチウム二次電池への期待は大きい。
【0003】リチウム二次電池としては、特開昭61−
5262号公報で二硫化モリブデンを正極としたものが
提案されている。この電池は既に一部市場に提供されて
いるが、二硫化モリブデンの電位が低く、電池としての
エネルギー密度もあまり大きくないため、在来の二次電
池であるニカド電池,鉛蓄電池に取って替わるまでには
至っていない。
【0004】リチウム二次電池で高エネルギー密度が期
待される理由しては、適切な正極、即ち高い電位を有す
る正極を選択することによって、高電圧で高エネルギー
密度の電池が得られるというところにある。この条件を
満足するものとして米国特許第4,302,518号明
細書で、正極活物質としてLiCoO2を用いた電池が
提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】LiCoO2は高い電
位を有する優れた正極活物質である。このLiCoO2
は一般的にはリチウム化合物とコバルト化合物を混合
し、酸化雰囲気中で高温で熱処理することによって得ら
れるが、その混合割合によってリチウム量の異なるもの
が生成するため正確にはLi1-xCoO2(0≦x<1)
と表される。このLiCoO2を充電すると活物質中か
らリチウムが抜けていき、Li1-xCoO2なる式で表さ
れる状態となり、リチウムに対し4V以上の電位を示
す。この充電状態のLi1-xCoO2と電池製作時の活物
質であるLi1-xCoO2とを区別するために、以降初期
の活物質はLiCoO2と記す。一方、逆にこの活物質
は電位が高い故に、これまで主としてリチウム一次電池
の電解液として用いられてきたプロピレンカーボネー
ト,ジメトキシエタンなどの有機電解液を分解し、それ
が電池の充放電サイクル特性に悪影響を与え、電池特性
の劣化につながると考えられていた。特開昭63−29
9056号,特開平1−294364号では、ニッケル
(Ni)をコバルト中に固溶させることにより一般式L
1-xCoyNi1-y2で示されるリチウムとコバルトと
ニッケルの複合酸化物をつくり、4V以下の電位で充放
電するような活物質に改質することにより優れた充放電
特性を有する正極が得られるという提案がなされてい
る。LiCoO2を改善することにより確かに4V以下
でも充放電が可能となるが、一方ではこのように改質す
ることによりLiCoO2が持つ本来の高電圧,高エネ
ルギー密度という密度という特徴を低減することにな
る。またこのように改質を行っても電池の充放電サイク
ルに伴う容量低下という問題は完全に解決できないとい
う課題が依然として存在する。
【0006】本発明はこのような課題を解決するもの
で、高い作動電圧を維持すると共に、優れた充放電特性
を有する二次電池を提供することを目的とするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、正極活物質であるLi1-xCoO2にホウ
素(B)を添加した結果、高電圧を有しかつ優れた充放
電サイクル特性を示す非水電解液二次電池が得られるこ
とを見出したものである。
【0008】
【作用】一般的に正極活物質としてLiCoO2を用い
た場合、その電位が高い故に電解液を分解し、それが電
池の充放電サイクル特性に悪影響を与えるものと考えら
れていたが、発明者らはその問題は適切な電解液を選択
することによって解消されるが、むしろLiCoO2
高い電位に持ち上げられることによりLiCoO2自体
が分解し、それが電池特性に悪影響を与えているものと
考えた。即ちLiCoO2は高電位でも安定であるが、
充電状態でLiCoO2からリチウムが抜けたLi1-x
oO2が高い電位では不安定で徐々に分解されると考え
た。従って、4V以上という高い電位で以下にLi1-x
CoO2を安定に保たせるかが、高い作動電位と高エネ
ルギー密度でしかも優れた充放電特性を有する非水電解
液二次電池が得られるかの鍵となる。本発明はLiCo
2 の合成の際にホウ素(B)を添加することによりL
1-xCoO2の粒子の表面がホウ素で被覆され、その結
果高い電位でも分解することなく、また充放電サイクル
特性に優れた活物質が得られることを見い出したことに
ある。また、この結果は単に合成後のLiCoO2にホ
ウ素もしくはホウ素の化合物を混合するだけでは得られ
ない。
【0009】通常LiCoO2は炭酸リチウム,硝酸リ
チウムなどのリチウム塩と炭酸コバルト,酸化コバルト
などのコバルト塩を混合し、酸化雰囲気中で650〜9
00℃の高温で熱処理合成して得られるが、その合成の
際、原材料中にホウ素の化合物を混入し、熱処理するこ
とによって、できあがったLiCoO2の粒子表面がホ
ウ素で被覆されるというものである。上記の公報に示さ
れているニッケル,マンガンなどはコバルトと固溶体を
作るため、このように原材料中に混入し熱処理すると、
Li1-xCoyNi1-y2,Li1-xCoyMn1-y2など
の複合酸化物をつくりホウ素のような効果は得られな
い。同時に正極の電位は電池の充電時に4V以上の電位
におかれるためその電位で安定なものでなければなら
ず、その意味からもホウ素は最適な添加剤であると言え
る。
【0010】以上の如く、LiCoO2にホウ素を添加
した正極を用いることにより、高電圧,高エネルギー密
度で充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供し得るものである。
【0011】
【実施例】(実施例1)以下、図面と共に本発明の実施
例を説明する。実施例においては円筒形電池を構成して
評価を行った。
【0012】図1にその円筒形電池の縦断面図を示す。
図において1は正極でLiCoO2にホウ素を所定量添
加したものを活物質とし、導電材としてカーボンブラッ
クを結着剤としてポリ4フッ化エチレンの水性デイスパ
ージョンを重量比で100:5:10の割合で混合した
ものをアルミニウム箔の両面に塗着,乾燥し、圧延した
後所定の大きさに切断し、2のチタン製のリード板をス
ポット溶接したものである。なお結着剤のポリ4フッ化
エチレンの水性デイスパージョンの混合比率は、その固
形分で計算している。3は負極で炭素質材料を主活物質
とし、アクリル系結着剤と重量比で100:5の割合で
混合したものを、銅箔の両面に塗着,乾燥し、圧延した
後所定の大きさに切断し、4の銅製の負極リード板をス
ポット溶接している。5はポリプロピレン製の微孔性フ
ィルムからなるセパレータで正極1と負極2をセパレー
タ5を介して渦巻き状に捲回して極板群を構成する。こ
の極板群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板
6,7を配して鉄にニッケルメッキしたケース8に挿入
し、正極リード2をチタン製の封口板10に、負極リー
ド4をケース8の底部にそれぞれスポット溶接した後、
電解液を注入し、ガスケット9を介して電池を封口して
完成電池とする。この電池の寸法は直径14mm,高さ5
0mmである。11は電池の正極端子であり、負極端子は
電池ケース8がこれを兼ねている。
【0013】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを体積比で1:1に混合したものに、6
フッ化リン酸リチウムを1モル/1割合で溶解したもの
を用いた。
【0014】上記正極活物質は酸化コバルト(Co
34)と炭酸リチウム(Li2Co3)をモル比で2:3
の割合で混合したものに、ホウ酸(H3BO3)を添加
し、空気中900℃で10時間熱処理して合成した。ホ
ウ酸の添加割合は合成した主活物質LiCoO21モル
に対し、ホウ素(B)のモル%で表すものとし、表1に
示したように6種類の検討を行った。
【0015】
【表1】
【0016】電池の評価試験は、20℃において充放電
電流を100mAとし、充電終止電圧4.1V,放電終止
電圧3.0Vの条件下で充放電サイクル試験を行った。
このときの電池A〜Fの充放電サイクル数と放電容量と
の関係を図2に示す。またLiCoO2へのホウ素の添
加量とそれに対応した電池A〜Fの充放電初期(この場
合10サイクル時点とする)の放電容量と、300サイ
クル時点での放電容量の初期の放電容量に対する容量維
持率を図3に示す。
【0017】図2および図3により、ホウ素を全く添加
していない電池Aは、初期の放電容量は大きいが、充放
電サイクルにともなう容量低下も大きく300サイクル
時点では初期容量のほぼ1/2となる。ホウ素の添加が
0.2モル%の電池Bの場合も初期容量の60数%強ま
で低下する。これらに対しホウ素の添加が0.5モル%
の電池Cの場合、初期容量は電池A,電池Bとくらべて
小さいが容量低下も小さく、300サイクル時点でもほ
ぼ初期の容量の80%程度維持する。この傾向はそれぞ
れホウ素を1モル%,3モル%添加した電池D,Eにも
みられ、3モル%添加では容量維持率は90%と高い。
一方、ホウ素を5モル%添加した電池Fは300サイク
ル時点での容量維持率は95%と高いが、絶対容量は電
池A〜Eとくらべて大幅に小さい。これはホウ素の添加
量が多すぎてLiCoO2の表面を覆いすぎて容量が出
なかったためと考えられる。このことからホウ素の適正
な添加量は3モル%程度が限度であると考えられる。以
上のことから0.5〜3モル%の適正量のホウ素を添加
したLiCoO2を正極活物質として用いることによ
り、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を
提供し得る。
【0018】(実施例2)実施例1と同様の電池構成
で、負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討し
た。まず図1の負極3としては金属リチウム箔を用い
た。充填リチウムの電気容量は3Ahである。また正極の
製造方法としては炭酸コバルト(CoCO3)と炭酸リ
チウムをモル比で2:1の割合で混合したものにホウ酸
(H3BO3)を添加し、空気中900℃で10時間熱処
理をおこなった。ホウ酸の添加割合は合成した主活物質
LiCoO21モルに対し、ホウ素(B)モル%で表す
ものとし、表2に示したように6種類の検討を行った。
【0019】
【表2】
【0020】電池の評価試験は実施例1と同様、20℃
において充放電電流100mA,充電終止電圧4.2V,
放電終止電圧3.0Vの条件下で充放電サイクル試験を
行った。このとき電池A′〜F′の放電初期容量および
300サイクル時点での放電容量の初期の放電容量に対
する容量維持率を図4に示す。
【0021】図4より、実施例1の場合と同様、正極活
物質の製造方法、負極活物質を変えたにもかかわらず、
大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すホウ素の添
加割合の範囲は、0.5モル%から3モル%であること
がわかる。
【0022】上記実施例では正極活物質としてLiCo
2のみを用いたが、化合物中のコバルトを他の遷移金
属で置換した化合物でも同様の効果が認められる。また
負極として、炭素質材料,リチウム金属を用いたが、リ
チウム合金であっても良い。さらに電解液としてエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に
6フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他
の溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
【0023】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば正極活物質であるLi1-xCoO2に適正量のホ
ウ素を添加することにより、充放電サイクル特性にすぐ
れた非水電解液リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図
【図2】同電池の20℃での充放電サイクル特性図
【図3】正極活物質にホウ素を添加した場合の電池の放
電初期容量と、300サイクル時点での容量維持率を示
した図
【図4】正極活物質にホウ素を添加した場合の電池の放
電初期容量と、300サイクル時点での容量維持率を示
した図
【符号の説明】
1 正極 2 正極リード板 3 負極 4 負極リード板 5 セパレータ 6 上部絶縁板 7 下部絶縁板 8 ケース 9 ガスケット 10 封口板 11 正極端子

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粒子表面がホウ素(B)で被覆された一般
    式Li1-xCoO2(0≦x<1)で表される酸化物もし
    くはそのコバルト(Co)の一部を他の遷移金属で置換
    したものからなる正極と、リチウム、リチウム合金もし
    くは炭素質材料からなる負極と、非水電解液とからなる
    非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】上記ホウ素の添加割合が、上記コバルトに
    対しモル比で0.5〜3%である請求項1記載の非水電
    解液二次電池。
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