JPH0973885A

JPH0973885A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0973885A
Application number: JP7228256A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 尚之加藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-03-18

Abstract

(57)【要約】【課題】重量エネルギー密度が大きくかつ信頼性、生
産性の高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、リチウム含有化合物を用いた
正極と、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る炭素材
料を用いた負極と、非水電解液とからなる角形の非水電
解液二次電池に関するものである。ここで、電池容器お
よび電池蓋はアルミニウム製である。また、電池容器と
電池蓋の電池封口部は二重巻締め方式により封口されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特に、重量エネルギー密度およ
び信頼性が改良された、角形または長円形の非水電解液
二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まって
いる。

【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられてい
ないのが実情である。

【０００４】最近、リチウム二次電池は、これらの要求
を満たす電池システムとして注目され、盛んに研究が行
われている。しかし、金属リチウムやリチウム合金を負
極とするリチウム二次電池はサイクル寿命、安全性、急
速充電性能等の問題点が認識されるようになり、実用化
に対する大きな傷害となっている。これらの問題点は負
極である金属リチウムの溶解、析出時のデンドライト生
成、微細化に起因すると考えられ、一部コイン型で実用
化されているにすぎない。

【０００５】これらの問題を解決するために、炭素材料
のようなリチウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な物
質を負極とするリチウムイオン二次電池（非水電解液二
次電池）の研究開発が盛んに行われている。このリチウ
ムイオン二次電池はリチウムが金属状態で存在しないた
め、金属リチウム負極に起因するサイクル劣化や安全性
に関する問題はなく、正極に酸化還元電位の高いリチウ
ム化合物を用いることにより、電池の電圧が高くなるた
め、高エネルギー密度を有する特長を持っている。

【０００６】さらに、自己放電もニッケル・カドミウム
電池と比較して少なく、二次電池としては非常に優れて
いる電池である。その結果、８ｍｍＶＴＲ、ＣＤプレー
ヤー、ラップトップ・コンピューター、セルラーテレフ
オン等のポータブル用電子機器の電源として商品化が開
始されており、今後、大いに期待されている二次電池で
ある。

【０００７】さらに、このリチウムイオン二次電池の中
で、円筒形電池は最も汎用的に使用されるが、スペース
効率が悪い欠点を有している。

【０００８】それに対して、角形、長円形電池はスペー
ス効率が高い特長を持っており、薄型が要求される電子
機器には最適な形状を有する電池である。

【０００９】最近、特に携帯電話などのポータブル機器
には、エネルギー密度が大きくスペース効率の高い角
形、長円形電池が要求されるようになってきており、安
価で信頼性の高い角形および長円形リチウムイオン二次
電池の商品化が急務である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来、非水電解液二次
電池の電池容器は、耐食性と強度の点からスチールある
いはステンレス鋼にニッケルメッキを施した材質のもの
を使用してきた。しかし、これらの材料は比重が大き
く、重たいことから電池の重量エネルギー密度を小さく
してしまう問題点を持っていた。特に、薄い角形電池に
おいては、電池容器の重量が電池重量に占める割合が大
きく、重量エネルギー密度を減少させてしまう欠点がよ
り顕著に現れる。

【００１１】そこで、アルミニウムやチタンといった比
重が小さく強度が比較的大きな材料を用いることによ
り、電池の軽量化を図ることが行われてきた。

【００１２】しかし、非水電解液二次電池の電池容器の
構成材料としては、チタンは高価な金属で一般民生用途
で大量に使用することは困難であり、現実的には耐食性
の観点から正極と接続することを条件として、アルミニ
ウムを電池容器として使用することが一般的である。

【００１３】ところが、アルミニウムはスチールやステ
ンレス鋼と比較して強度的に弱く、軽量化の目的が十分
果たせるような肉厚の電池容器にした場合、電池容器の
開口部をクリンプ方式で封口するような封口部では、強
度不足により十分なシールを確保することができない。

【００１４】また、電池容器と蓋とをレーザーシーム溶
接する方法では、レーザー装置が高価な設備であり、か
つ封口速度が遅いため電池の製造コストが高くなるとい
う欠点があった。

【００１５】従って、重量エネルギー密度が高くかつ生
産性の高い角形または長円形非水電解液二次電池を得る
ことができないというという問題があった。

【００１６】本発明はこのような課題に鑑みてなされた
ものであり、重量エネルギー密度が大きくかつ信頼性、
生産性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的
とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウム含有化合物を用いた正極と、リチウム
をドープしかつ脱ドープし得る炭素材料を用いた負極
と、非水電解液とからなる角形または長円形の非水電解
液二次電池において、電池容器および電池蓋がアルミニ
ウム製であり、電池容器と電池蓋の電池封口部が二重巻
締め方式により封口されたものである。

【００１８】また、本発明の非水電解液二次電池は、二
重巻締め方式による電池封口部の構造パラメーターａ／
ｂが０．５〜１．０の範囲にある上述構成の非水電解液
二次電池である。

【００１９】本発明の非水電解液二次電池によれば、電
池容器および電池蓋をアルミニウム製とし、電池容器と
電池蓋の電池封口部を二重巻締め方式により封口するこ
とにより、電池の重量を小さくすることができ、漏液の
発生を防止することができる。

【００２０】また、本発明の非水電解液二次電池によれ
ば、二重巻締め方式による電池封口部の構造パラメータ
ーａ／ｂを０．５〜１．０の範囲にすることにより、封
口部の密閉性を向上させることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】リチウム含有化合物を用いた正極
と、リチウムをドープしかつ脱ドープし得る材料を用い
た負極と、非水電解液からなる角形または長円形の非水
電解液二次電池において、電池容器がアルミニウム製で
あり、開口部を二重巻締め方式で封口することにより、
重量エネルギー密度が大きくかつ生産性の高い二次電池
を得ることができることを見出した。

【００２２】本発明は、アルミニウムの軽いという特長
を十分に引き出し、電池容器と蓋との封口面をクリンプ
方式やレーザーシーム溶接方式ではなく、缶詰、ビール
缶、ジュース缶の封口に用いられている二重巻締め方式
を採用することにより、上記問題点を解決したものであ
る。

【００２３】以下、本発明の非水電解液二次電池の実施
例について図１〜図７を参照しながら説明する。

【００２４】実施例１図１は、本実施例の非水電解液二次電池の外形を示した
ものである。ここで、本実施例の非水電解液二次電池に
用いる正極の作製方法について説明する。正極活物質は
炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ：Ｃｏ＝１：１と
なるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成する
ことにより得た。この材料についてＸ線回折測定を行っ
た結果、ＪＣＰＤＳカードと良く一致していた。その
後、粉砕することにより所望の粒子径を有するＬｉＣｏ
Ｏ₂を得ることができる。

【００２５】次に、このＬｉＣｏＯ₂を正極活物質と
し、ＬｉＣｏＯ₂を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合
し正極合剤を作成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分
散させてスラリー状にした。さらに、このスラリーを正
極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で圧縮成型を行なった。

【００２６】なお、正極として使用される活物質として
は、リチウムを含有した複合酸化物Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍ：
１種類以上の遷移金属）が用いられるが、ＬｉＣｏＯ₂
の他、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等のリチウム複合酸化物が好ましい。これらリ
チウム複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッ
ケル、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等
を出発原料とすることが可能であり、これらリチウム複
合酸化物は組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６０
０℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ら
れる。

【００２７】次に、本実施例の非水電解液二次電池に用
いられる負極の作製方法について説明する。負極活物質
は出発原料に石油ピッチを用いこれを酸素を含む官能基
を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中
１０００℃で焼成して得られたガラス状炭素材料に近い
性質の難黒鉛化炭素材料を用いた。このようにして得ら
れた炭素材料を９０重量％、結着材としてポリフッ化ビ
ニリデン１０重量％の割合で混合し負極合剤を作成し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状に
した。さらに、このスラリーを負極集電体である厚さ１
０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機
で圧縮成型を行なった。

【００２８】なお、負極に使用する活物質としては充放
電反応に伴いリチウムをドープかつ脱ドープ可能な炭素
材料を用いることができるが、リチウムをドープ、脱ド
ープ可能なものであればなんでも良く、２０００℃以下
の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料
や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理
した人造黒鉛や、天然黒鉛等の高結晶性材料が用いられ
る。

【００２９】例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒
鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラ
ン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素
繊維、活性炭などが使用可能である。

【００３０】本発明に係わる炭素材料としては、（００
２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真比重が１．７
０未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析で７
００℃以上に発熱ピークを有しない低結晶性炭素材料
や、高い負極合剤充填性を得るために、真比重が２．１
０ｇ／ｃｍ³以上である高結晶性の黒鉛材料を用いるこ
とが好ましい。

【００３１】さらに、低結晶性炭素材料や高結晶性黒鉛
材料を単独で用いるだけでなく、（特願平６−３３４３
４に示されるように）黒鉛材料と結晶性の低い炭素質材
料との共存体とすることも可能である。共存体における
低結晶性炭素の割合は、負極炭素共存体全重量に対して
１０％から９０％に限定され、２０％から８０％である
ことがより好ましい。

【００３２】次に、本実施例の非水電解液二次電池の作
成方法について説明する。図２に示すように、上述で作
成した帯状の負極１と正極２と厚さが３０μｍの微多孔
性ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター３を順
に積層し、多数巻回することにより渦巻式電極体を作成
した。その後、この渦巻式電極体を直径方向に押し潰す
ことで断面長円状に圧縮し電極素子を作製した。

【００３３】このようにして作製した渦巻式電極を、厚
さが０．５ｍｍのアルミニウム製（材質：ＩＮ３０）の
電池容器５にスプリング板８とともに収納し、電極素子
体の上下両面に絶縁板を配置した。

【００３４】次に、正極リード６を正極集電体から導出
して電池容器５に溶接し、また、図３に示すように、負
極リード７を負極集電体から導出して厚さが０．５ｍｍ
のアルミニウム製（材質：ＩＮ３０）の電池蓋９の中央
に絶縁層１３を介して配置されている負極端子１０に溶
接した。

【００３５】電解液はプロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートを５：５の比率で混合した有機溶媒中
に、支持電解質ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解し
たものを用いた。

【００３６】なお、電解液としては、リチウム塩を支持
電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用い
られる。ここで、有機溶媒としては、環状炭酸エステル
類と鎖状炭酸エステル類の混合溶媒が用いられる。

【００３７】環状炭酸エステル類としては、プロピレン
カーボネートの他、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート等が使用可能である。また、鎖状炭酸エステ
ル類としては、ジエチルカーボネートの他、対称鎖状炭
酸エステルであるジメチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネートや、非対称鎖状炭酸エステルであるメチルエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルプロピルカーボネート等が使用可能である。

【００３８】支持電解質としてはＬｉＰＦ₆の他、一般
に、リチウム電池用とし使用されるＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄等の単独もしくは２種類以上の混合使用も可
能である。また、上記非水電解液は液体状に限定される
ものでなく、固体であってもよく従来より公知の固体電
解質を用いることができる。

【００３９】次に、上述した電解液を注入した後、二重
巻締め方式により電池容器と蓋を封口した。その時の構
造パラメーターａ／ｂ（後述する説明を参照）を０．９
とし、厚さ８ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形
電池を作製した。

【００４０】ここで、二重巻締めの原理について説明す
る。図４に示すように、二重巻締めとはその外周を所定
の形態に屈曲された電池蓋９のカールを電池容器５の端
に形成されたフランジの外方から抱き合わせるように巻
き込んで、さらに同部を外方から圧着して電池容器と電
池蓋を接合し、密封性を保たせる方法である（日本缶詰
協会、日本製缶協会発行の「缶詰用金属缶と二重巻締
（改訂版）」、Ｐ５１参照）。

【００４１】なお、構造パラメーターａ／ｂのうち、ａ
は電池蓋９のカールの先端と、電池容器５の端に形成さ
れたフランジの先端との距離である。また、ｂは電池蓋
９のカールの屈曲部の内側と、電池容器５の端に形成さ
れたフランジの屈曲部の内側との距離である。

【００４２】比較例１本比較例では、電池容器と蓋との封口をレーザーシーム
溶接方式で封口したこと以外は実施例１と同様な方法で
角形電池を作製した。

【００４３】比較例２電池容器と蓋との封口をクリンプ方式で封口したこと以
外は実施例１と同様な方法で角形電池を作製した。

【００４４】比較例３図５は、本比較例の非水電解液二次電池の外形を示した
ものである。本比較例では、実施例１と同様にして作製
したした渦巻式電極を、図６に示すように、厚さが０．
４ｍｍのスチール製の電池容器５にスプリング板８とと
もに収納し、電極素子体の上下両面に絶縁板を配置し
た。

【００４５】次に、図７に示すように、正極リード６を
正極集電体から導出して、厚さが０．４ｍｍのスチール
製の電池蓋９の中央に絶縁層を介して配置してなる正極
端子１１に、負極リード７を負極集電体から導出して電
池容器５に溶接し、これ以外は実施例１と同様にして角
形電池を作製した。

【００４６】比較例４電池容器がステンレス製である以外は比較例３と同様な
方法で角形電池を作製した。

【００４７】このようにして作製した角形の非水電解液
二次電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流８００ｍ
Ａ、充電時間２．５ｈｒの条件で充電を行ない、放電電
流１６０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行な
い、電池の初期容量および平均電圧を測定し、重量エネ
ルギー密度を求め表１に示した。

【００４８】次に、４．２０Ｖ充電状態の電池を−３０
℃から８０℃で温度を繰り返すヒートサイクル試験を行
い、漏液の発生数を調べ、その結果も表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１より、比較例１のレーザーシーム溶接
方式では重量エネルギー密度は高いものの生産性は低
く、また、溶接時に気泡が生じやすく漏液の発生がみら
れた。次に、比較例２のクリンプ方式では封口部の密封
性が十分に確保できず、漏液が多くみられた。それに対
して、実施例１、および比較例３、４の二重巻締め方式
では漏液は全くみられず、生産性も高いことがわかる。
しかし、電池容器の材質として比重の高いスチール（比
較例３）やステンレス（比較例４）では電池の重量エネ
ルギー密度が低くなり、商品価値としては魅力ないもの
となってしまう。従って、実施例１のように、電池容器
の材質をアルミニウム製とし、二重巻締め方式により電
池開口部を封口することにより、重量エネルギー密度が
高く、かつ信頼性、生産性の高い角形非水電解液二次電
池を得ることができる。

【００５１】また、本発明で使用した電池容器の材質は
ＩＮ３０を用いたが、これ以外のアルミ合金を用いても
良い。さらに、一般的なアルミのクラッド材を使用して
も同様の効果が得られることは明らかである。

【００５２】次に、二重巻締めの構造パラメーターａ／
ｂによる影響を検討した。

【００５３】実施例２本実施例は、二重巻締め封口部の構造パラメーターがａ
／ｂ＝０．５であること以外は実施例１と同様な方法で
角形電池を作製した。

【００５４】実施例３本実施例は、二重巻締め封口部の構造パラメーターがａ
／ｂ＝０．７であること以外は実施例１と同様な方法で
角形電池を作製した。

【００５５】実施例４本実施例は、二重巻締め封口部の構造パラメーターがａ
／ｂ＝１．０であること以外は実施例１と同様な方法で
角形電池を作製した。

【００５６】比較例５本比較例は、二重巻締め封口部の構造パラメーターがａ
／ｂ＝０．４であること以外は実施例１と同様な方法で
角形電池を作製した。

【００５７】上述した実施例２〜４、および比較例５に
ついて、実施例１、および比較例１〜４と同様に充電状
態でヒートサイクル試験を行い、漏液の発生数を調べ
た。その結果は表２に示すとおりである。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２より、二重巻締め部の構造パラメータ
ーａ／ｂが０．５以上であれば漏液は全くみられない
が、ａ／ｂが０．４になると漏液が発生した。これは、
電池の容器と蓋との気密性が十分に確保できないためと
考えられる。従って、構造パラメーターａ／ｂは０．５
〜１．０の範囲にあることが好ましい。

【００６０】以上のことから、本例によれば、リチウム
含有化合物を用いた正極と、リチウムをドープしかつ脱
ドープし得る材料を用いた負極と、非水電解液からなる
角形または長円形非水電解液二次電池において、電池容
器がアルミニウム製であり、開口部を二重巻締め方式で
封口することにより、重量エネルギー密度が大きくかつ
信頼性、生産性の高い二次電池を得ることができるよう
になり、工業的および商業的価値は大きい。

【００６１】また、図４に示したようｂに対するａの割
合（構造パラメーターａ／ｂ）を特定の範囲に設定する
ことにより、つまり、０．５≦ａ／ｂ≦１．０とするこ
とにより密閉性の高い封口部を実現することができる。
具体的には、ａ／ｂが０．５未満になると、電池容器と
蓋との圧縮が十分でなく、密閉性が保持できない。

【００６２】上記で示した二重巻締め方式で電池開口部
を封口することにより、クリンプ方式の問題点であるシ
ール性を改良することができ、さらに、レーザーシーム
溶接方式の問題点である生産性を向上させることができ
た。

【００６３】従って、電池容器に比重の小さいアルミニ
ウム製のものを使用することができるようになり、重量
エネルギー密度の高い角形または長円形非水電解液二次
電池を得ることができる。

【００６４】なお、より安全性の高い密閉型非水電解液
二次電池を得るためには、過充電時の異常時に電池内圧
上昇に応じて電流を遮断させる手段を備えたものが望ま
しい。また、本発明は上述の実施例に限らず本発明の要
旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ること
はもちろんである。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池容器をアルミニウム製とし、開口部を二重巻締め方
式で封口することにより、重量エネルギー密度が大きく
かつ信頼性、生産性の高い二次電池を得ることができ
る。

【００６６】また、本発明によれば、構造パラメーター
ａ／ｂを特定の範囲に設定することにより、つまり、
０．５≦ａ／ｂ≦１．０とすることにより密閉性の高い
封口部を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の実施例１を示す
斜視図である。

【図２】図１例のａ−ａ’断面図である。

【図３】図１例のｂ−ｂ’断面図である。

【図４】電池封口部（二重巻締め方式）の構造を示す断
面図である。

【図５】本発明の非水電解液二次電池の比較例３を示す
斜視図である。

【図６】図５例のａ−ａ’断面図である。

【図７】図５例のｂ−ｂ’断面図である。

【符号の説明】

５電池容器９電池蓋１０負極端子１２電池封口部（二重巻締め方式）１３絶縁層１５非水電解液二次電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有化合物を用いた正極と、リ
チウムをドープしかつ脱ドープし得る炭素材料を用いた
負極と、非水電解液とからなる角形または長円形の非水
電解液二次電池において、電池容器および電池蓋がアルミニウム製であり、電池容
器と電池蓋の電池封口部が二重巻締め方式により封口さ
れることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】二重巻締め方式による電池封口部の構造
パラメーターａ／ｂが０．５〜１．０の範囲にあること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。