JP2007250413A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】部品点数の削減と製造工程の簡略化を実現して低コスト化を図るとともに、電池組立工程後の電解液注液作業を可能とすることによって電解液溶媒の揮発や電解液の漏液による品質の低下を防ぎ、電解液注液孔の封口が簡単な、非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ケースおよび蓋を備え、前記ケースおよび前記は少なくとも外面が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板からなり、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口された非水電解液二次電池において、前記蓋に絶縁部材を介して電解液注液孔を設けた端子を形成したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は電気自動車等に用いる非水電解液二次電池に関する。

電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する、優れた二次電池の開発が要望されている。

これらの要求を満たす二次電池として、非水電解液を使用した二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水溶性電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解液二次電池の正極にリチウム含有層状コバルト酸化物（以下では「Ｃｏ系化合物」とする）、リチウム含有層状ニッケル酸化物（以下では「Ｎｉ系化合物」とする）又はスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下では「Ｍｎ系化合物」とする）を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材料などを用いた長寿命な非水電解液二次電池が実用化されている。

電気自動車等に用いる非水二次電解液電池の開発においては、性能の向上もさることながら、より一層の低コスト化が重要な開発課題となっている。鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して非水電解液二次電池のコストは依然高く、普及の大きな障害となっている。

非水電解液二次電池の低コスト化をはかるためには、活物質や電解液、セパレーターなど電極群を構成する部材の改良も重要であるが、その他の電池部品や生産方式の改良も重要である。

現在までに報告されている改良例としては、特許文献１、特許文献２および特許文献３では、電池のケースと蓋に金属板を用い、巻き締め方式で気密封口することで生産性を上げる技術が開示されている。また、特許文献４では、フィルムラミネート金属材で外装ケースを構成して部品点数を削減した技術が開示されている。

さらに、特許文献５では、二重巻締め方式によって気密封口された角形電池において、電池ケースおよび蓋の少なくとも内面を樹脂皮膜でコーティングすることにより、気密性能を向上させる技術が開示されている。

一方、電池に電解液注液孔を設け、電池ケースに電極群を収納し、電池ケースと蓋とを溶接した後、電解液を注液し、電解液注液孔を封口する技術が、多数開示されている。例えば、特許文献６では、電池蓋に形成した注液孔を、アルミニウム製封口栓で超音波溶接することにより気密封止している。また、特許文献７では、電池端子に電解液注液孔を設け、電解液注液孔にねじを螺入して封止しており、特許文献８では、電池ヘッダーの金属板に絶縁性部材を介して形成した電池端子に電解液注液孔を設け、電解液注液孔に封口材を抵抗溶接によって接合して封口している。
特許第３４８２６０４号公報 特開平０９−０７３８８５号公報 特開平１１−０４０１１５号公報 特開２００２−３２４７２３号公報 特許第３４２７２１６号公報 特許第３６１４８９１号公報 特開平１１−３３９７６９号公報 特開２００５−１５８２６７号公報

特許文献１、特許文献２および特許文献３で開示された技術は、電池のケースと蓋とを巻き締め方式で気密封口するものであるが、ケースや蓋は金属を用いているため、多数の電池を扱う場合にはショートの可能性が高く、それを避けるために、電池の外側を熱収縮性樹脂等の絶縁材で覆う必要があり、部品と製造工程が増えるという欠点があった。

また、特許文献４および特許文献５で開示された技術では、ラミネート金属材の使用による部品点数の削減と生産工程の簡略化によりコストダウンをはかることを主旨としている。しかし、これらの技術では、ラミネート金属材を電池の外装体に用いた際に問題となる製造時の不具合、具体的には電解液注液後の巻き締め工程での電解液の揮発や飛散、およびそれにともなう品質の低下を考慮していない欠点があり、実際の製造現場ではこれらの発明の効果を享受できない問題があった。

なお、特許文献４においては、電池の上部封口板もフィルムラミネート金属体とする指定がないため、封口板が金属である場合には封口板部分で短絡が起こりうる危険がある。

我々の検討によると、絶縁性の樹脂フィルムでラミネートした金属板を電池のケースや蓋に用いる場合には、通電部分である端子部を除いては、電池表面のすべてが絶縁物で覆われない限り、生産性と品質を両立して低コスト化をはかることはできないことがわかった。この点に関しては特許文献５と同様である。

しかし、特許文献５においては、電池ケースの開口部を電解液の注液孔とすることに起因して種々の問題が発生する。非水電解液に用いる代表的な有機溶媒であるジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等は灯油と同様に第二石油類であるため、室温下でも揮発しやすい性質を持つ。

したがって、巻き締め加工が可能であるほどの広い開口部を有する電池に電解液を注液すると、その後の巻き締め工程で気密が保たれるまでに、開口部を通じての溶媒の揮発や水分の吸湿により電解液の組成が変わりやすく、品質の安定性を保てない問題が生じる。

揮発性の有機ガスが生産ライン中を漂うことは安全性の面でも問題である。また、製造中に電解液が漏れやすいため、巻き締め部に電解液が付着した場合には電池の気密性に問題が生じるし、ケースの外表面に電解液が付着した場合には、電解液が水分と反応して腐食性のガスを発生する恐れもある。特に、巻き締め方式で気密封口する電池では、巻き締め加工時に電池が振動しやすいため、漏液が起こりにくい構造とする必要がある。

また、特許文献６で開示された注液孔の封口方法を、注液孔を設ける電池ケースや蓋が樹脂フィルムで覆われた電池に適用した場合には、抵抗溶接時に封口部材と金属製電池ケースとの接触が樹脂フィルムによって妨げられるため、抵抗溶接ができなかったり、不十分でピンホールが発生するなどの問題が発生する。そこで、本発明においては、特許文献７や特許文献８で開示された、電池端子に注液孔を設ける構造を採用した。

そこで本発明の目的は、部品点数の削減と製造工程の簡略化を実現して低コスト化を図るとともに、電池組立工程後の電解液注液作業を可能とすることによって、電解液溶媒の揮発や電解液の漏液による品質の低下を防ぎ、電解液注液孔の封口が簡単な、非水電解液二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、ケースおよび蓋を備え、前記ケースおよび前記蓋は少なくとも外面が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板からなり、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口された非水電解液二次電池において、前記蓋に絶縁部材を介して電解液注液孔を設けた端子を形成したことを特徴とする。

本発明によれば、ケースと蓋の材質には、いずれも、少なくとも外面を絶縁性の樹脂フィルムで被覆した金属板を用いているため、電池製造後の絶縁被覆工程が不要となり、製造コストの削減が可能となる。また、ケースの開口部を電解液の注液孔とせず、端子部に注液孔を設けることで、外装体を絶縁化する主旨を損なわずに品質の安定性も確保できる。

また、封口工程がきわめて簡単で、気密封口の不良が非常に少ないため、電池の生産性がさらに高まり、一層のコストの削減が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施の形態に限定されないことはいうまでもない。

本発明に係る非水電解液二次電池は、ケースおよび蓋を備え、前記ケースおよび前記蓋は少なくとも外面が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板からなり、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口された非水電解液二次電池において、前記蓋に絶縁部材を介して電解液注液孔を設けたことを特徴とするものである。

このような特徴を有する非水電解液二次電池は、低コストであり、かつ、品質安定性に優れるため、電気自動車や携帯電話など大量普及を前提とした機器の電源として活用できる。

本発明になる非水電解液二次電池の外観の例を図１および図２に、また、断面を図３〜図５に示す。図１は電池が２ピース缶で構成されている場合の外観、図２は３ピース缶で構成されている場合の外観を示したものである。また、図３は電池が２ピース缶で構成されている場合の図１のＡ−Ａ’断面図、図４および図５は電池が３ピース缶で構成されている場合の図２のＡ−Ａ’断面図であり、図４は正極端子と負極端子が同じ蓋に設けられた場合、図５は正極端子と負極端子が異なる蓋に設けられた場合を示す。

図１〜図５において、１は電池ケース、２、２’は蓋、３は正極端子、４は負極端子、５は巻き締め部、６は絶縁部材である。これらの電池において、正極端子３および負極端子４は、絶縁部材６を介して蓋２に設けられている。

電池が２ピース缶で構成されている場合は、電池ケースは図１に示すように、側板と底板とが一体になった、絞り加工等で作製されたものを用い、蓋２は１つであり、図３に示すように、１つの蓋に正極端子部と負極端子部が設けられている。また、電池が３ピース缶で構成されている場合は、図２に示すように、電池ケースは側板のみを指し、蓋は上面（２）と下面（２’）の２つであり、図４に示すように、正極端子と負極端子を同一の蓋に設けてもよいし、図５に示すように、異なる蓋に設けても構わない。

図１では、電池ケース１と蓋２とが巻き締めによって気密封口され、図２では、電池ケース１と上面の蓋２および電池ケース１と下面の蓋２’とが巻き締めによって気密封口されている。

巻き締めの捲回数は、電池内の電解液が漏液や揮発により減少しない限りは特に指定はない。また、金属板に被覆した樹脂が封止材の役割を担う限りは、特に封止材は必要としないが、長期にわたる耐久性や高温下での信頼性をより確実なものとするためにエチレンプロピレンやスチレンブタジエン等の耐電解液性に優れるゴム材を追加使用しても構わない。

なお、本発明に係る非水電解液二次電池を製造する場合、低コスト化をより推進するためには、巻き締め部が1箇所のみである２ピース缶が好ましいが、３ピース缶であっても本発明による効果は発現できる。

本発明に係る非水電解液二次電池では、電池ケースおよび蓋には、いずれも、少なくとも外面が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板を用いることを特徴とする。電池ケースおよび蓋の外面を絶縁性樹脂フィルムで被覆した場合、電池同士を多数直列に接続した場合の電池間の接触による漏電や作業中の工具による短絡を防止するとともに、絶縁性樹脂フィルムに印刷や印字を行うことができる。

絶縁性樹脂フィルムの材質に特に指定はないが、コストや加工性、および耐溶剤性等を考慮すると、エポキシやポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドなどが好ましい。中でも、特にポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンが好ましい。

なお、絶縁性樹脂フィルムによる被覆はケースおよび蓋の外面には必須であるが、内面が被覆されていても構わない。特に、内面が被覆される場合は、電解液が有機溶媒を含むため、有機溶媒に溶解しないように、また、有機溶媒と反応しないように、耐溶剤性の高い樹脂を選択する必要がある。

電池の外面を被覆する絶縁性樹脂フィルムとしては、外部からの物理的な衝撃に耐えるために、一定の強度が必要であり、また、印刷などが容易な材質を選ぶ必要があり、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が最適である。また、電池内面を被覆する絶縁性樹脂フィルムとしては、電解液溶媒に溶解しないこと、また、電解液と反応しないことが必要であり、例えばポリプロピレン（ＰＰ）が最適である。

金属板の材質も本発明の主旨が損なわれない限り特に指定はないが、コストや加工性、耐腐食性等を考慮すると、従来からの市販の電池ケース材と同様に、ニッケルメッキ鉄やステンレス、アルミ合金などが好ましい。特に、内面が樹脂で被覆されない場合は、金属板は腐食や耐電解液性の高い材質を用いる必要がある。

樹脂フィルムによる金属板の被覆方法は、フィルムの熱圧着、接着材を用いた接着、溶液やディスパージョンの塗布乾燥、などが挙げられるが、ピンホールの生成や剥がれがない限り特に指定はない。なお、被覆後の樹脂層の厚みは、本発明による電池を直列に組み合わせた場合にも十分な耐電圧を有するように、また、スパナやドライバーなどの組立工具が誤ってぶつかった場合にも絶縁が破壊しないように、十分な厚みが必要である。しかし、過剰な厚みは巻き締め時の加工性を損なうため、１０〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明に係る非水電解液二次電池の端子部の断面構造を図６に示す。図６において、２、３および６は図１と同じものを示し、７は電解液注液孔、８は集電体である。図６に示したように、蓋２に絶縁部材６を介して正極端子３を形成し、この正極端子３には電解液注液孔７が設けられている。また、正極端子３は、電池内部で集電体８と接続され、図６では示していないが、集電体８は電極群の正極に接続されている。なお、図６では正極端子を例に説明したが、電解液注液孔を負極端子に設けた場合の構造も図６と同じである。

電池ケースや蓋に注液孔を設けた場合、電池ケースや蓋は絶縁性樹脂フィルムにより被覆されているため、封口材と金属製ケースや蓋との電気的接触が不十分で、密封封止が不完全となる場合があったが、本願のように、金属製の端子に電解液注液孔を備えた場合には、密封封止が簡単で、確実に封止することができ、しかも封口後の絶縁は不要である。

注液孔は、電解液の注液をスムーズにおこなうために十分な大きさの孔径を有する必要があるが、大きすぎると真空注液が困難となり、また、電解液の揮発や漏液量が増え、さらに、後の封口が困難になるため、適切な範囲の孔径が望まれる。従来の小型電池や大型電池での実績例を参考にすると、孔径は０．２ｍｍ〜３．９ｍｍ程度が好ましい。

また、封口方法の指定はないが、こちらも従来までの実績を考慮すると、抵抗加熱による溶接封口、レーザーによる溶接封口などが好ましい。封止剤等を併用して気密性を十分に保てるのであればネジ止めでも構わない。

本発明の非水電解液二次電池の、図１のＢ−Ｂ’断面を図７〜図９に示す。図７〜図９において、記号１〜８は図１および図６と同じものを示し、９は電極群である。図７〜図９に示したように、非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極群を電池容器に収納し、電極群に非水電解液を含浸して構成されている。電極群の構造は、図７に示したように帯状電極を巻回した巻回型、図８に示したように平板電極を積層した積層型、図９に示したように帯状電極をつずら折した折曲型など、各種の構造のものを用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池においては、図１０に断面構造を示したように、巻き締め部の高さよりも端子の高さの方が高い方が好ましい。すなわち、図１０のように端子が上方向となるように電池を置いた場合、巻き締め部の上面Ｘから端子の上面Ｙが突出していることが好ましい。このような構造とすることで、多数の電池を接続して組電池とする場合、隣接する単電池同士の接続がきわめて容易となり、生産コスト低減の効果が大きくなる。

この非水電解液二次電池に用いられる正極、負極、セパレータおよび電解液などは、特に従来用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられているものを使用できる。

すなわち、本発明の非水電解液二次電池に用いる正極材料としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、スピネル型マンガン酸リチウム、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。

さらに、好ましくはリチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でもよい。さらに０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である）などを用いることができる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。

負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化性炭素等の非晶質炭素質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料、Ｌｉ_３Ｎ等の窒化リチウム、チタン酸リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよく、複合体を用いてもよい。特に好ましくは、非晶質炭素材料を用いることが望ましい。

非水電解液に用いる非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１,３−ジオキソランやジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。

非水電解液は、上記の非水溶媒にリチウム電解質を溶解して使用する。電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

なお、電池特性向上のために、少量の化合物を非水電解液中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、1，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト，ジビニルエチレンサルファイト，プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト，ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト，ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト等の亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリルなどのシリルエステル類などを目的に応じて適宜添加してもよい。

セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

その他の電池の構成要素として、巻き芯や集電体、絶縁板等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、巻き締め封口が可能である角形、長円筒形、円筒型等の様々な形状の非水電解液二次電池に適用可能である。

以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。

［実施例１〜１１および比較例１〜４］
［実施例１］
厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ３００３）板の両面にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを熱圧着して約１００μｍの絶縁層で被覆した金属板を作製した。次に、この金属板を打ち抜き、絞り加工をすることで幅１００ｍｍ×厚み２０ｍｍ×深さ８０ｍｍの有底の電池ケースを作製した。

電池ケースの開口部には巻き締め加工用のフランジを設けた。また、電池ケース開口部の寸法に合わせて上記の金属板を切り出し、正極端子および負極端子を取り付けるための開口部を設けた蓋を作製した。

蓋にはステンレス製の正極端子と負極端子を、それぞれ気密用の樹脂パッキンを介して取り付けた。正極端子には直径１ｍｍの貫通孔を設け、これを電解液注液孔とした。

次に、正極は、ＬｉＣｏＯ_２の粉体を８７重量％、導電助剤であるアセチレンブラックを５重量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを８重量％混合し、これに含水量５０ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状としたスラリーをアルミニウム箔上に塗布、乾燥して作製した。

負極は、人造グラファイトの粉体を９０重量％、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを１０重量％と混合し、これにＮＭＰを加えてペースト状としたスラリーを銅箔上に塗布、乾燥して作製した。

正極および負極の乾燥は、０．０１ｔｏｒｒ以下の真空下、１５０℃で１２時間以上おこない、その後室温まで冷却した後にロールプレスをおこなった。次に、正極と負極とをポリエチレン製セパレータを介して捲回して電極群を構成した。

この電極群中の正極と蓋に取り付けた正極端子とを正極集電体を介して接合し、また、電極群中の負極と蓋に取り付けた負極端子とを負極集電体を介して接合することで、蓋と正負極端子と電極群を一体化した。次に、電極群をケース内に収納し、蓋とケースのフランジを重ね合わせた後に、二重巻き締めにより蓋とケースを一体化した。得られた電池の外観は図１に示した、２ピース缶で構成されているものと同様である。

正極端子に設けた貫通孔（電解液注液孔）を通じて電解液を注液した。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

注液後、正極端子に設けた貫通孔をアルミ合金の小片で栓をしてレーザー溶接で密閉化して電池を完成させた。

［実施例２］
ケースと蓋の構成を、図２で示したのと同じ３ピース缶としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。

［実施例３］
アルミニウム合金（ＪＩＳ３００３）板の両面に、ポリプロピレン（ＰＰ）に代えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を熱圧着したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。

［実施例４］
アルミニウム合金板とポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの間に無水マレイン酸変性ポリプロピレンをはさみ熱圧着したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。

［実施例５］
アルミ合金板の代わりにニッケルメッキ鉄板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製した。

［実施例６］
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの被覆厚みを１０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。

［実施例７］
ケースと蓋を巻き締めする際に、巻き締めの接合部に厚み５０μｍのエチレンブタジエンゴム板を挿入したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製した。

［実施例８］
アルミ合金板の片側にのみポリプロピレン（ＰＰ）フィルムで被覆し、被覆した面を電池外面としたこと以外は実施１と同様にして、実施例８の電池を作製した。

［実施例９］
アルミ合金板の片側をポリプロピレン（ＰＰ）フィルムで被覆し、他面をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）で被覆し、ＰＥＴで被覆した面を電池外面としたこと以外は実施１と同様にして、実施例９の電池を作製した。

［実施例１０］
ケースと蓋の構成を図２で示したのと同じ３ピース缶とし、断面構造を図５で示したのと同じ、上面の蓋に正極端子を設け、下面の蓋に負極端子を設け、端子を設ける蓋が異なる構成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製した。

［実施例１１］
ケースと蓋の構成を図１で示したのと同じ２ピース缶とし、断面構造を図１０で示したのと同じ、巻き締め部の上面から端子の上面が突出している構造としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製した。

［比較例１］
アルミニウム合金板を絶縁性樹脂フィルムで被覆せず、電池完成後にケースを熱収縮性樹脂チューブで被覆したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。

［比較例２］
電池ケースはＰＰで被覆したが、蓋は絶縁性樹脂フィルムで被覆しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。作製した。

［比較例３］
正極端子に電解液注液孔となる貫通孔を設けず、電解液を満たしたケースに蓋と端子部と電極群からなる一体物を含浸してから巻き締め加工で密閉化したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。

［比較例４］
正極端子に電解液注液孔となる貫通孔を設けず、蓋と端子部と電極群からなる一体物のうち電極群の部分のみを電解液に含浸したのちにケースに収納し、その後巻き締め加工で密閉化したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。

実施例１〜１１および比較例１〜４で作製した電池の内容を表１にまとめた。

［特性測定］
以上の実施例１〜１１および比較例１〜４の電池について、単電池の生産性および気密不良発生の有無、組電池の生産性および不良発生の有無、および組電池の寿命性能を比較した。

［単電池の生産性の比較］
各単電池を１００セルずつ製造した際の生産性の比較を行った。ここで「単電池の生産性」とは、１００セルずつ生産する際に要した時間の相対値で示してあり、値が小さいほど所要時間が短く、生産性が高いことを意味する。ここでは実施例1の電池の生産に要した時間を１００とした。

［単電池の気密不良発生の有無］
各単電池を１００セルずつ製造し、電池を１ｋＰｓの減圧下で１分間保持した際の重量減少の有無から、気密不良発生の有無を調べた。

［組電池の生産性および組電池製造時の不良発生の有無］
以上の各電池を用いて８直列の組電池を５セット作製した際の生産性を比較した。ここで「組電池の生産性」は１０セット作製する際に要した時間の相対値で示してあり、値が小さいほど所要時間が短く、生産性が高いことを意味する。ここでは実施例１の電池を用いて組電池を作製した時間を１００とした。また、組電池作製時の不良発生の有無も調べた。ここでの「不良発生」とは、単電池からの液漏れ、単電池間の短絡などを意味する。

［組電池の寿命性能］
２５℃環境下で、１時間率の定電流で４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖの定電圧で充電時間の合計が３時間となるまで充電した後に、1時間率の電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。５セットの放電容量の平均値を初期平均放電容量とした。

次に、初期放電容量測定と同じ充放電条件で１００回充放電した後の放電容量を求め、５セットの放電容量の平均値を充放電後平均放電容量とし、これを初期平均放電容量で除した値を容量保持率とした。

単電池の生産性、単電池の気密不良発生の有無、組電池の生産性、組電池製造時の不良発生の有無および組電池の容量保持率の結果を表２にまとめた。

表１および表２の結果より、ケースと蓋が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板で構成され、かつ、端子に電解液注液孔が設けてあり、かつ、ケースと蓋が巻き締め方式で気密封口されたことを特徴とする非水電解液二次電池は、生産性に優れており、気密不良も少なく、低コスト化に効果をもたらすことが明らかとなった。

また、単電池を、巻き締め部の上面から端子の上面が突出している構造とした場合には、単電池同士の接続が容易となるため、組電池化する際の生産性が特に優れていることがわかった。

電池が２ピース缶で構成されている場合の外観を示す図。 電池が３ピース缶で構成されている場合の外観を示す図。 電池が２ピース缶で構成されている場合の断面を示す図。 電池が３ピース缶で構成され、正極端子と負極端子が同じ蓋に設けられた場合の断面を示す図。 電池が３ピース缶で構成され、正極端子と負極端子が異なる蓋に設けられた場合の断面を示す図。 本発明に係る非水電解液二次電池の端子部の断面構造を示す図。 帯状電極を巻回した巻回型電極群を用いた非水電解液二次電池の断面を示す図。 平板電極を積層した積層型電極群を用いた非水電解液二次電池の断面を示す図。 帯状電極をつずら折した折曲型電極群を用いた非水電解液二次電池の断面を示す図。 巻き締め部の上面から端子の上面が突出している構造の非水電解液二次電池の断面を示す図。

符号の説明

１ 電池ケース
２、２’ 蓋
３ 正極端子
４ 負極端子
５ 巻き締め部
６ 絶縁部材
７ 電解液注液孔
８ 集電体
９ 電極群

Claims (1)

1. ケースおよび蓋を備え、前記ケースおよび前記蓋は少なくとも外面が絶縁性樹脂フィルムで被覆された金属板からなり、前記ケースと前記蓋とが巻き締め方式で気密封口された非水電解液二次電池において、前記蓋に絶縁部材を介して電解液注液孔を設けた端子を形成したことを特徴とする非水電解液二次電池。

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