WO2012147425A1 - 円筒形リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

円筒形リチウムイオン二次電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2012147425A1
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current collecting
secondary battery
lithium ion
copper
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丹光崇志
山中英明
石澤政嗣
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日立マクセルエナジー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical lithium ion secondary battery having excellent productivity and a method for producing the cylindrical lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary battery various types such as a cylindrical shape, a rectangular tube shape, and a flat shape (such as a coin shape) are used.
  • a hollow cylindrical wound electrode body configured by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator and winding them in a spiral shape, a non-aqueous electrolyte, In a bottomed cylindrical outer can and is manufactured through a step of sealing the upper end opening of the outer can.
  • a current collecting tab provided on the negative electrode constituting the wound electrode body is welded to the bottom inner surface of the outer can, so that the negative electrode and the negative electrode terminal Are electrically connected.
  • a plurality of negative current collecting tabs may be provided in order to improve the load characteristics of the battery.
  • these current collecting tabs are generally welded together.
  • the thing made from copper is normally used for the current collection tab of a negative electrode.
  • the welding of the bottom inner surface of the outer can and the current collector tab of the negative electrode has a problem of working space.
  • resistance welding is performed by inserting one electrode rod and applying the other electrode rod to the bottom outer surface of the outer can.
  • copper tabs are generally used for the current collector tabs in the negative electrode, but copper current collector tabs have low resistance and are unlikely to generate heat. Under such conditions, the current collector tab made of copper melts and scatters, and the separator of the wound electrode body may be damaged, for example, and the withstand voltage characteristics of the battery may be impaired.
  • Patent Document 1 There is also a proposal of a technique for avoiding the problem of welding between copper negative electrode tabs.
  • one current collecting tab is constituted by a nickel-copper-nickel three-layer clad material, and the other current collecting tab is constituted by a nickel-copper two-layer clad material.
  • a technique for increasing the welding strength between each other is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a cylindrical lithium ion secondary battery excellent in productivity and a manufacturing method thereof by means different from the technique proposed in Patent Document 1.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention includes a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator and wound in a spiral shape, and a non-aqueous solution.
  • a copper alloy is present in a joint portion formed by welding the two or more current collecting tabs.
  • the manufacturing method of the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention is the manufacturing method of the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention, in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and wound in a spiral shape.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of a negative electrode according to the cylindrical lithium ion secondary battery of FIG.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of a cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 includes a wound electrode body in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are stacked via a separator 3 and wound in a spiral shape, a non-aqueous electrolyte 4, Is accommodated in a bottomed cylindrical outer can 5.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing an example of the negative electrode 2 before being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 2 has a negative electrode mixture layer 22 containing a negative electrode active material or the like on the surface (one side or both sides of the current collector 21. Both sides of the negative electrode 2 according to the battery shown in FIG. 1).
  • the current collector 21 is provided with exposed portions where the negative electrode mixture layer 22 is not formed (in the negative electrode 2 shown in FIG. 2, left and right end portions), and current collecting tabs 23 a and 23 b are disposed therein.
  • the layers constituting the negative electrode 2 are not shown separately in order to avoid complication. The same applies to the positive electrode 1.
  • the negative electrode according to the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention has two or more current collecting tabs for electrical connection with the negative electrode terminal of the battery.
  • the electrical resistance of a battery can be lowered
  • the two current collecting tabs 23a and 23b of the negative electrode 2 are stacked in the outer can 5 and welded to be integrated with each other. Further, an integrated product of the current collecting tabs 23a and 23b is welded to the bottom inner surface (surface inside the battery) of the outer can 5.
  • two or more current collecting tabs of the negative electrode are welded and integrated with each other, and an integrated product of these current collecting tabs and an outer can Are welded and electrically connected to the inner surface of the bottom. That is, in the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention, the outer can also serves as the negative electrode terminal.
  • iron in “iron-made cans” contains other elements (metal elements, etc.) within the scope generally regarded as “iron” in addition to iron and inevitable impurities. Is also included.
  • copper in the “copper current collecting tab” referred to in this specification includes other elements (metal elements, etc.) within a range generally regarded as “copper”, in addition to those composed of copper and inevitable impurities. The case of containing is also included. The same applies to “copper” constituting the negative electrode current collector described later.
  • a part of the two or more current collecting tabs related to the negative electrode is made of copper, and a copper alloy is present at the joint portion by welding of the two or more current collecting tabs. I tried to do it.
  • one of the current collecting tabs is made of copper, and the other current collecting tab is at least What has a copper alloy whose resistance value is larger than copper can be used for a welding scheduled part with said one current collection tab.
  • the current collecting tabs having a copper alloy include, for example, a current collecting tab composed of only a copper alloy or a base material made of copper and partially (welded to at least other current collecting tabs).
  • a current collecting tab having a copper alloy can be used in the planned portion.
  • a thin sheet of phosphor copper can be used for a current collecting tab composed of only a copper alloy.
  • a clad material having a copper layer and a copper alloy layer can be used for a current collecting tab having copper as a base material and a copper alloy in part.
  • the thickness ratio of the copper layer and the copper alloy layer is preferably 9: 1 to 1: 9, for example.
  • current collector tabs that have copper as the base material and have a copper alloy in part are provided with continuous or discontinuous portions where the thickness is reduced in the planned welding portions of other copper current collector tabs.
  • a copper alloy since it does not react with the electrolyte and it is possible to select milder conditions during resistance welding, phosphorus (P), tin (Sn), beryllium (Be), chromium (Cr), Phosphorus copper, phosphor bronze, tin copper, beryllium copper, chromium copper, cobalt copper, nickel copper, or an alloy system combining them, each containing 0 to 10% by mass of cobalt (Co) and nickel (Ni), can be used. .
  • the electrical conductivity of the copper alloy is preferably 5% IACS or more, and the copper content in the copper alloy is preferably 80% by mass or more.
  • phosphor copper is particularly preferable. Since phosphorous copper has the same electrical characteristics as copper, the battery characteristics are not impaired even if the current collecting tab is configured as described above. Therefore, according to the present invention, it is possible to increase the productivity while maintaining high battery characteristics. However, since phosphorous copper is hard and inferior to copper, and is more expensive, the current collecting tab having phosphoric copper is made of copper as a base material, and the current collecting tab having phosphorous copper in part is used. It is more preferable to use it.
  • the content of phosphorus (P) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 5% by mass or less. It is preferable that it is 3.2 mass% or less.
  • the balance is, for example, copper and inevitable impurities.
  • the number of current collecting tabs of the negative electrode is 2 or more (2, 3, 4, etc.), and it is sufficient to provide as many as required according to the required characteristics of the battery. Since there is a possibility of impairing productivity, for example, the number is preferably 4 or less, particularly preferably 2.
  • the thickness of the current collecting tab of the negative electrode is preferably 50 to 200 ⁇ m, for example.
  • the width of the current collecting tab of the negative electrode is preferably, for example, 3 to 6 mm.
  • the negative electrode current collector may be made of copper or nickel foil, punching metal, net, expanded metal, etc., but copper foil is usually used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector as described above contains a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode active material examples include graphite materials such as natural graphite (flaky graphite), artificial graphite, and expanded graphite; graphitizable carbonaceous materials such as coke obtained by calcining pitch; furfuryl alcohol resin ( Carbon materials such as non-graphitizable carbonaceous materials such as amorphous carbon obtained by low-temperature firing of PFA), polyparaphenylene (PPP), and phenol resins.
  • lithium or a lithium-containing compound can also be used as the negative electrode active material.
  • the lithium-containing compound include a lithium alloy such as Li—Al and an alloy containing an element that can be alloyed with lithium such as silicon (Si) and Sn.
  • oxide-based materials such as Sn oxide and Si oxide can also be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive aid as necessary.
  • the conductive auxiliary agent related to the negative electrode mixture layer include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; carbon fiber; Conductive fibers such as carbon fluoride, metal powders such as copper powder and nickel powder, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used.
  • a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive additive are dispersed in a solvent [an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water].
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Preparing a negative electrode mixture-containing composition paste, slurry, etc.), applying the negative electrode mixture-containing composition to one or both surfaces of the current collector and drying, and subjecting to a press treatment as necessary Can be manufactured.
  • the negative electrode tab may be provided by welding a metal thin plate or the like constituting the negative electrode tab to the exposed portion of the negative electrode current collector (portion where the negative electrode mixture layer is not formed).
  • the negative electrode active material is preferably 80.0 to 99.8% by mass and the binder is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the amount of the conductive additive in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the positive electrode according to the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention has, for example, a structure having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, etc. on one side or both sides of a positive electrode current collector. Can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides represented by Li 1 + x MO 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M: Co, Ni, Mn, etc.); LiMn 2 O 4 lithium manganese oxide; LiMn x M (1-x ) O 2 where a part of Mn of LiMn 2 O 4 was substituted with another element; olivine LiMPO 4 (M: Co, Ni , Mn, Fe); LiMn 0. 5 Ni 0.5 O 2 ; Li (1 + a) Mn x Ni y Co (1-xy) O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5);
  • the same conductive auxiliary agents as those exemplified above as those that can be used for the negative electrode mixture layer can be used.
  • the binder which concerns on a positive mix layer can use the same thing as the various binders illustrated previously as what can be used for a negative mix layer.
  • a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in a solvent (an organic solvent such as NMP or water), and a positive electrode mixture-containing composition (paste, slurry, etc.) is dispersed.
  • a solvent an organic solvent such as NMP or water
  • a positive electrode mixture-containing composition paste, slurry, etc.
  • the positive electrode mixture-containing composition can be prepared, applied to one side or both sides of the current collector, dried, and subjected to a press treatment as necessary.
  • the positive electrode current collector a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but an aluminum foil is usually preferably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • “aluminum” in the “positive electrode current collector” contains not only aluminum and inevitable impurities but also other elements (metal elements, etc.) within a range generally regarded as “aluminum”. Is also included. The same applies to “aluminum” related to each constituent member of the battery described later.
  • the composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive auxiliary agent, and 0.1 to 10% by mass of the binder. It is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer (when the positive electrode mixture layer is provided on both sides of the current collector, the thickness per side) is preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the separator according to the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention has, for example, a property that the pores are closed at 80 ° C. or more (more preferably 100 ° C. or more) and 170 ° C. or less (more preferably 150 ° C. or less), that is, It is preferable to have a shutdown function, and a separator used in a normal lithium ion secondary battery, for example, a microporous membrane made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. .
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • a solution prepared by dissolving an inorganic ion salt in the following organic solvent can be used.
  • solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL ), 1,2-dimethoxyethane (DME), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran Aprotic organic solvents such as derivatives, diethyl ether and 1,3-propane sultone
  • the inorganic ion salt according to the non-aqueous electrolyte solution for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ⁇ n ⁇ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [wherein Rf represents a fluoroalkyl group. ]
  • At least one selected from lithium salts such as
  • the concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.6 to 1.8 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.6 mol / L.
  • vinylene carbonates 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl Additives such as fluorobenzene and t-butylbenzene can also be added as appropriate.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention can be manufactured by the method of the present invention in which two or more current collecting tabs of the negative electrode relating to the wound electrode body and the bottom inner surface of the outer can are welded by resistance welding.
  • a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and wound in a spiral shape to form a wound electrode body.
  • an insulator 6 (for example, made of PP) is usually disposed at the bottom of the outer can 5 prior to insertion of the wound electrode body.
  • two or more current collecting tabs of the negative electrode in the wound electrode body and the bottom inner surface of the outer can are resistance welded.
  • the two or more current collecting tabs are welded and integrated together, and the integrated product is welded to the bottom inner surface of the outer can. That is, in the battery of the present invention, it is only necessary that a part of the integrated product obtained by welding the current collecting tabs is welded to the bottom inner surface of the outer can, and all the current collecting tabs are directly welded to the bottom inner surface of the outer can. You don't need to be.
  • the current collecting tabs arranged on the outer side of the wound electrode body are more
  • the current collecting tabs are preferably overlapped so as to be close to the bottom inner surface side of the outer can.
  • the current collecting tab may be either inside or outside the wound electrode body, but the inner side can shorten the length of the current collecting tab and reduce the cost, thereby improving battery productivity. Since it can be further increased, among the two or more current collecting tabs related to the negative electrode, it is preferable to use one containing phosphorous copper for the current collecting tab arranged at the inner side of the wound electrode body.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the outer can, and the upper opening end of the outer can is sealed to obtain a battery (cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention).
  • the sealing part of the outer can in the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention has an explosion-proof structure as shown in FIG.
  • the sealing plate 7 is made of, for example, aluminum, and a thin portion 7a is provided at the center thereof, and a hole as a pressure introduction port 7b for allowing the battery internal pressure to act on the explosion-proof valve 9 is provided around the thin portion 7a. It has been. And the protrusion part 9a of the explosion-proof valve 9 is welded to the upper surface of this thin part 7a, and the welding part 11 is comprised.
  • the thin-walled portion 7a provided on the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 are shown only on the cut surface for easy understanding on the drawing, and the contour behind the cut surface is The illustration is omitted.
  • the welded portion 11 of the thin-walled portion 7a of the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 is also illustrated in an exaggerated state so as to facilitate understanding on the drawing.
  • the terminal plate 8 arranged at the uppermost part of the battery is made of, for example, rolled steel, nickel-plated on the surface, has a hat-like shape with a peripheral edge portion, and has a gas discharge port 8a. It has been.
  • the explosion-proof valve 9 is made of, for example, aluminum and has a disk shape.
  • a projecting portion 9a having a tip portion is provided on the power generation element side (lower side in FIG. 1) at the center thereof, and the thin-walled portion 9b is provided. As described above, the lower surface of the protruding portion 9a is welded to the upper surface of the thin portion 7a of the sealing plate 7 to form the welded portion 11.
  • An annular insulating packing 10 (for example, made of PP) is disposed at the upper portion of the peripheral edge of the sealing plate 7, and an explosion-proof valve 9 is disposed at the upper portion thereof to insulate the sealing plate 7 from the explosion-proof valve 9.
  • the gap between the two is sealed so that the non-aqueous electrolyte does not leak between the two.
  • annular gasket 12 (for example, made of PP) is disposed between the opening of the outer can 5 and the laminate of the terminal plate 8, the explosion-proof valve 9, the insulating packing 10 and the sealing plate 7. Thus, the opening of the outer can 5 is sealed.
  • the sealing board 7 and the positive electrode 1 which concerns on a winding electrode body are electrically connected by the current collection tab 13 (for example, product made from aluminum), and the insulator 14 is arrange
  • the thin-walled portion 7a of the sealing plate 7 and the protruding portion 9a of the explosion-proof valve 9 are in contact with each other at the welded portion 11, and the peripheral portion of the explosion-proof valve 9 and the peripheral portion of the terminal plate 8 are in contact with each other. Since the positive electrode 1 and the sealing plate 7 are connected by the current collecting tab 13 on the positive electrode side, in the normal state, the positive electrode 1 and the terminal plate 8 are the current collecting tab 13, the sealing plate 7, the explosion-proof valve 9 and their An electrical connection is obtained by the welded portion 11 and functions normally as an electric circuit.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as those in which conventionally known lithium ion secondary batteries are employed.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> An appropriate amount of NMP was added to a positive electrode mixture composed of lithium spinel manganate as a positive electrode active material: 93% by mass, PVDF as a binder: 3.4% by mass, and acetylene black as a conductive auxiliary agent: 3.6% by mass. The slurry was added and mixed well to prepare a positive electrode mixture-containing slurry.
  • the positive electrode mixture-containing slurry was applied to the surface of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried to form positive electrode mixture layers on both surfaces of the current collector. And after pressing this, one current collection tab was attached and the positive electrode was obtained. In addition, the current collection tab was attached by providing the exposed part which does not form a positive mix layer in a part of aluminum foil, and welding the aluminum thin plate (thickness 80 micrometers, width 4mm) there. The thickness of the positive electrode mixture layer in the positive electrode obtained was 65 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the negative electrode mixture-containing slurry was applied to the surface of a current collector made of copper foil having a thickness of 7 ⁇ m and dried to form negative electrode mixture layers on both sides of the current collector.
  • a current collector made of copper foil having a thickness of 7 ⁇ m and dried to form negative electrode mixture layers on both sides of the current collector.
  • both end sides of the current collector were exposed portions of the current collector.
  • two current collection tabs were attached and the negative electrode was obtained.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 60 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a copper thin plate having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 4 mm is used on one side, and a clad material having a copper layer and a phosphor copper layer having a thickness of 100 ⁇ m and a width of 4 mm is used on the other side.
  • the thickness of the copper layer was 90 ⁇ m
  • the thickness of the phosphor copper layer was 10 ⁇ m
  • the phosphorus content in the phosphor copper related to the phosphor copper layer was 2.6 mass%
  • the conductivity of the phosphor copper was 9% IACS. It was.
  • the current collector tab made of the clad material is provided on the side closer to the winding center of the wound electrode body, and the welded portion with the other current collector tab is the phosphor copper layer It welded so that it might become.
  • the current collection tab which consists of copper thin plates was welded to the direction which becomes the external side of a winding electrode body among the exposed parts of the collector in a negative electrode.
  • ⁇ Battery assembly> The above positive electrode and the above negative electrode were superposed through a PE microporous membrane separator (thickness: 18 ⁇ m) and further wound in a spiral shape to form a wound electrode body.
  • This wound electrode body was put in a cylindrical outer can having a diameter of 18.3 mm and a height of 65 mm, and two current collecting tabs in the negative electrode and the bottom inner surface of the outer can were resistance-welded.
  • the resistance welding conditions were a voltage of 2.8 V, a time of 5 ms, and a pressing force of 2.8 kgf.
  • the current collecting tab disposed on the side that is the winding center side of the wound electrode body is made of the same thin copper plate as the current collecting tab disposed on the outer side of the wound electrode body.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change.
  • the conditions for resistance welding between the two current collecting tabs in the negative electrode and the bottom inner surface of the outer can after inserting the wound electrode body into the outer can are voltage 3.2 V, time 5 ms, and applied pressure 1.8 kgf. did.
  • Example 1 1000 pieces of cylindrical lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were manufactured, and a withstand voltage test was performed on all of them.
  • a voltage of 500 V (AC 60 Hz) was applied to the battery, and a battery that passed a current of 7 mA or more was regarded as defective, and the number of occurrences was examined.
  • Table 1 shows the percentage (%) of batteries evaluated as defective by the above withstand voltage test.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery of Example 1 has a lower defect occurrence rate in the withstand voltage test than the battery of Comparative Example 1, and has high productivity.
  • the cylindrical lithium ion secondary battery of the present invention can be preferably used for various applications to which a conventionally known lithium ion secondary battery is applied.

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Abstract

　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、上記負極は、２以上の集電タブを有しており、上記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、上記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ上記２以上の集電タブの一体化物が前記外装缶の底部内面に溶接されており、上記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、銅合金が存在していることを特徴とする。

Description

円筒形リチウムイオン二次電池およびその製造方法
　本発明は、優れた生産性を有する円筒形リチウムイオン二次電池と、該円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
　リチウムイオン二次電池については、円筒形、角筒形、扁平形（コイン形など）などの各種の形態のものが使用されている。
　円筒形のリチウムイオン二次電池の場合、例えば、正極と負極とをセパレータを介して積層し、これを渦巻状に巻回して構成した中空円筒形の巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶に収容し、上記外装缶の上端開口部を封止する工程を経て製造される。
　そして、外装缶が負極端子を兼ねる円筒形リチウムイオン二次電池では、巻回電極体を構成する負極に設けた集電タブを、外装缶の底部内面に溶接することで、負極と負極端子とを電気的に接続している。負極の集電タブは、１つだけでも電池として十分に機能し得るが、例えば、電池の負荷特性を高めるために、複数設けられる場合もある。負極が集電タブを複数有する場合には、これらの集電タブ同士も溶接することが一般的である。また、負極の集電タブには、通常、銅製のものが使用される。
　円筒形リチウムイオン二次電池において、外装缶の底部内面と、負極の集電タブとの溶接には、作業スペースの問題から、外装缶に挿入した巻回電極体における巻回中心の中空部に一方の電極棒を挿入し、外装缶の底部外面に他方の電極棒を当てて、抵抗溶接を行うことが一般的である。
　ところが、負極における複数の集電タブには銅製のものが一般的に使用されるが、銅製の集電タブは低抵抗で発熱し難いことから、抵抗溶接時には発熱が大きくなるような条件を採用する必要があり、このような条件下では、銅製の集電タブが溶融して飛散し、巻回電極体のセパレータを傷つけて、例えば、電池の耐電圧特性を損なう虞がある。
　このようなことから、複数の集電タブを有する負極を備えた円筒形リチウムイオン二次電池においては、多数の電池を生産する場合に、上記の問題による耐電圧不良の発生割合を下げて、その生産性を高める技術の開発が求められる。
　銅製の負極タブ同士の溶接の問題を回避するための技術の提案もある。例えば、特許文献１には、一方の集電タブをニッケル－銅－ニッケルの３層クラッド材で構成し、他方の集電タブをニッケル－銅の２層クラッド材で構成して、集電タブ同士の溶接強度を高める技術が開示されている。
特開２００７－２７３２５８号公報
　本発明は、特許文献１で提案されている技術とは別の手段によって、生産性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、上記負極は、２以上の集電タブを有しており、上記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、上記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ上記２以上の集電タブの一体化物が上記外装缶の底部内面に溶接されており、上記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、銅合金が存在していることを特徴とする。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法は、上記本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する工程と、上記巻回電極体を、有底円筒形の外装缶内に挿入する工程と、上記巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および上記外装缶の底部内面を抵抗溶接して、上記２以上の集電タブを一体化し、かつ上記２以上の集電タブの一体化物を上記外装缶の底部内面に接合する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、生産性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
図１は、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。 図２は、図１の円筒形リチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
　図１に、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して積層され、渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液４とが、有底円筒形の外装缶５内に収容されている。
　また、図２に、渦巻状に巻回される前の負極２の一例を模式的に表す平面図を示している。負極２は、集電体２１の表面（片面または両面。図１に示す電池に係る負極２では両面。）に、負極活物質などを含有する負極合剤層２２を有している。そして、集電体２１には、負極合剤層２２を形成しない露出部（図２に示す負極２では、左右の両端部分）を設け、そこに集電タブ２３ａ、２３ｂを配置している。なお、図１では、繁雑化を避けるために、負極２を構成する各層を分けて示していない。正極１についても同様である。
　図２に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る負極は、電池の負極端子と電気的に接続するための集電タブを２以上有している。これにより、負極が集電タブを１つのみ有する場合に比べて、電池の電気抵抗を下げることができることから、例えば、電池の負荷特性を高めることが可能となる。
　また、図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池では、負極２の有する２つの集電タブ２３ａ、２３ｂが、外装缶５内で重ねられ、互いに溶接されて一体化している。そして、更に、集電タブ２３ａ、２３ｂの一体化物が、外装缶５の底部内面（電池内側の面）に溶接されている。 
　図１に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池では、負極の有する２以上の集電タブが互いに溶接されて一体化しており、かつこれらの集電タブの一体化物と外装缶の底部内面とが溶接されて電気的に接続している。すなわち、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池においては、外装缶が負極端子を兼ねている。
　円筒形リチウムイオン二次電池の外装缶には、通常、鉄（表面にＮｉメッキを施した鉄）製のものやステンレス鋼製のものなどが使用され、また、負極の集電タブには、銅製のものが使用される。本明細書でいう「鉄製の外装缶」における「鉄」には、鉄および不可避不純物のみからなるものの他、一般に「鉄」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる。また、本明細書でいう「銅製の集電タブ」における「銅」には、銅および不可避不純物のみからなるものの他、一般に「銅」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる。後述する負極の集電体を構成する「銅」についても、同様である。
　上記の通り、円筒形リチウムイオン二次電池において、巻回電極体に係る負極の集電タブと外装缶の底部内面とを溶接する際には、作業スペースを確保し難いために抵抗溶接法が採用される。この抵抗溶接によって、負極に係る２以上の集電タブを互いに溶接して一体化するとともに、この集電タブの一体化物を底部内面に溶接する。この抵抗溶接の際に、複数の集電タブのいずれもが銅製の場合には、上記の通り、抵抗が小さく発熱し難く、集電タブ同士が容易に接合しない。
　そこで、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池では、負極に係る２以上の集電タブのうちの一部は銅製とし、更に２以上の集電タブ同士の溶接による接合部に銅合金が存在するようにした。
　すなわち、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池においては、例えば、負極が２つの集電タブを有する場合、一方の集電タブには銅製のものを用い、他方の集電タブには、少なくとも上記一方の集電タブとの溶接予定部に、銅よりも抵抗値が大きな銅合金を有するものを用いることができる。これにより、負極の集電タブ同士の抵抗溶接の際に、より温和な条件を選択することが可能となることから、集電タブを構成する金属の飛散によるセパレータの傷つきなどを抑制して、耐電圧特性の低い電池の生産割合を低減することができる。
　負極の集電タブのうち、銅合金を有する集電タブとしては、例えば、銅合金のみで構成された集電タブや、銅を基材とし、一部（少なくとも他の集電タブとの溶接予定部）に銅合金を有する集電タブを用いることができる。
　銅合金のみで構成された集電タブには、例えば、リン銅の薄板を使用することができる。
　銅を基材とし、一部に銅合金を有する集電タブには、例えば、銅層と銅合金層とを有するクラッド材を用いることができる。上記クラッド材の場合、銅層と銅合金層との厚みの比率は、例えば、９：１～１：９であることが好ましい。
　また、銅を基材とし、一部に銅合金を有する集電タブには、銅製の薄板における他の集電タブとの溶接予定部に、厚みを薄くした部分を連続的または不連続に設け、この厚みを薄くした部分に銅合金を配したものも用いることができる。
　銅合金としては、電解液と反応せず、抵抗溶接の際により温和な条件を選択することが可能になるため、リン（Ｐ）、スズ（Ｓｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）をそれぞれ０～１０質量％含んだリン銅、リン青銅、スズ銅、ベリリウム銅、クロム銅、コバルト銅、ニッケル銅あるいはそれらを組み合わせた合金系を用いることができる。銅合金の導電率は５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、銅合金中の銅含有量は８０質量％以上が望ましい。
　銅合金としては、特にリン銅が好ましい。リン銅は銅と同等程度の電気特性を有していることから、集電タブを上記の構成としても電池特性は損なわれない。よって、本発明によれば、電池特性を高く維持しつつ、その生産性を高めることができる。ただし、リン銅は、銅に比べて硬く加工性が劣り、更に高価であることから、リン銅を有する集電タブには、銅を基材とし、一部にリン銅を有する集電タブを用いることが、より好ましい。
　集電タブに係るリン銅としては、例えば、リン（Ｐ）の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、３．２質量％以下であることがより好ましい。残部は、例えば、銅および不可避不純物である。
　負極の集電タブは２以上（２個、３個、４個など）であり、電池の要求特性に応じて必要とされる数だけ設ければよいが、あまり多くしても負極の容量や生産性を損なう虞があることから、例えば、４個以下とすることが好ましく、２個とすることが特に好ましい。
　負極の集電タブの厚みは、例えば、５０～２００μｍであることが好ましい。また、負極の集電タブの幅（図２中、横方向の長さ）は、例えば、３～６ｍｍであることが好ましい。
　負極の集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極の集電体の厚みは、例えば、５～３０μｍであることが好ましい。
　上記のような負極の集電体の表面に形成される負極合剤層は、負極活物質、バインダなどを含有するものである。
　負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ－Ａｌなどのリチウム合金や、ケイ素（Ｓｉ）、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。
　負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などを用いることができる。
　また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅粉、ニッケル粉などの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、溶剤［Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この負極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、負極タブは、負極集電体の露出部（負極合剤層を形成しない部分）に、負極タブを構成する金属製の薄板などを溶接することで設ければよい。
　負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０～７０μｍであることが好ましい。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質や導電助剤、バインダなどを含有する正極合剤層を有する構成のものが使用できる。
　正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１－ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｏ２（－０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などが挙げられる。
　正極合剤層に係る導電助剤には、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを用いることができる。また、正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを用いることができる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　正極集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。本明細書でいう「正極集電体」における「アルミニウム」には、アルミニウムおよび不可避不純物のみからなるものの他、一般に「アルミニウム」として捉えられる範囲で、他の元素（金属元素など）を含有する場合も含まれる。後述する電池の各構成部材に係る「アルミニウム」についても同様である。
　正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０～７０μｍであることが好ましい。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係るセパレータは、例えば、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質、すなわち、シャットダウン機能を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。 
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、下記の有機溶媒中に、無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
　溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
　非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
　また、これらの非水電解液に電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、巻回電極体に係る負極の有する２以上の集電タブ、および外装缶の底部内面を抵抗溶接により溶接する本発明法により製造することができる。
　本発明法では、まず、正極と負極とを、セパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する。
　次に、上記の巻回電極体を有底円筒形の外装缶内に挿入する。なお、図１に示すように、外装缶５の底部には、通常、巻回電極体の挿入に先立って、絶縁体６（例えばＰＰ製）を配置する。
　そして、巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および外装缶の底部内面を抵抗溶接する。これにより、上記２以上の集電タブ同士を溶接して一体化すると共に、この一体化物を外装缶の底部内面に溶接する。すなわち、本発明の電池においては、集電タブ同士を溶接した一体化物の一部が外装缶の底部内面に溶接されていればよく、各集電タブの全てが直接外装缶の底部内面に溶接されていることを要しない。
　負極に係る２以上の集電タブを互いに溶接して一体化物とする際には、図１に示すように、巻回電極体のより外側となる箇所に配されている集電タブが、より外装缶の底部内面側に近くなるように、各集電タブを重ね合わせることが好ましい。
　また、集電タブは、巻回電極体の内側でも外側でもどちらでもよいが、内側の方が、集電タブの長さを短くして低コスト化を図ることができ、電池の生産性を更に高め得ることから、負極に係る２以上の集電タブのうち、巻回電極体のより内側となる箇所に配されている集電タブに、リン銅を含むものを使用することが好ましい。
　その後は、外装缶内に非水電解液を注入し、外装缶の上部開口端を封止して、電池（本発明の円筒形リチウムイオン二次電池）を得る。
　なお、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池における外装缶の封止部は、図１に示すような防爆構造を有していることが好ましい。
　図１に示す電池に係る封止部には、円板状の封口板７が配されている。この封口板７は、例えばアルミニウム製で、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
　電池の最上部に配置されている端子板８は、例えば圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、周縁部が鍔状になった帽子状をしていて、ガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、例えばアルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、上記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。また、環状の絶縁パッキング１０（例えばＰＰ製）が、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。
　更に、図１に示す電池では、外装缶５の開口部と、端子板８、防爆弁９、絶縁パッキング１０および封口板７の積層物との間に、環状ガスケット１２（例えばＰＰ製）が配されており、これにより外装缶５の開口部が封止されている。
　そして、封口板７と巻回電極体に係る正極１とが、集電タブ１３（例えばアルミニウム製）で電気的に接続しており、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置されている。
　図１に示す電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側の集電タブ１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とは集電タブ１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
　そして、電池が高温に曝されるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が採用されている各種用途と同じ用途に適用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるスピネルマンガン酸リチウム：９３質量％、バインダであるＰＶＤＦ：３．４質量％、および導電助剤であるアセチレンブラック：３．６質量％からなる正極合剤に、適量のＮＭＰを添加し、十分に混合して正極合剤含有スラリーを調製した。
　厚みが１０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に正極合剤層を形成した。そして、これにプレス処理した後、集電タブを１つ取り付けて、正極を得た。なお、集電タブは、アルミニウム箔の一部に正極合剤層を形成しない露出部を設けておき、そこに、アルミニウム製の薄板（厚み８０μｍ、幅４ｍｍ）を溶接することで取り付けた。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり６５μｍであった。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である人造黒鉛：４８．９質量％および天然黒鉛：４８．９質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：１．２質量％およびＳＢＲ：１．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
　厚みが７μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記負極合剤含有スラリーを塗布し、乾燥することで、集電体の両面に負極合剤層を形成した。なお、負極合剤層の形成に際しては、図２に示すように、集電体の両端側が集電体の露出部となるようにした。そして、これにプレス処理をした後、集電タブを２つ取り付けて、負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり６０μｍであった。
　負極の集電タブには、一方に、厚みが１００μｍで幅が４ｍｍの銅製の薄板を、他方には、厚みが１００μｍで幅が４ｍｍの、銅層とリン銅層とを有するクラッド材を用いた。このクラッド材において、銅層の厚みは９０μｍ、リン銅層の厚みは１０μｍ、リン銅層に係るリン銅中のリン含有量は２．６質量％、リン銅の導電率は９％ＩＡＣＳであった。そして、負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の巻回中心側となる方に上記クラッド材からなる集電タブを、他方の集電タブとの溶接予定部がリン銅層となるように溶接した。また、負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の外部側となる方には、銅製の薄板からなる集電タブを溶接した。
　＜電池の組み立て＞
　上記の正極と上記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせ、更にこれを渦巻状に巻回して巻回電極体を形成した。この巻回電極体を直径１８．３ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形外装缶に入れ、負極における２つの集電タブと外装缶の底部内面とを抵抗溶接した。抵抗溶接の条件は、電圧２．８Ｖ、時間５ｍｓ、加圧力２．８ｋｇｆとした。
　その後、外装缶に、ＥＣとＤＥＣとを体積比３０：７０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液を注入し、封止を行って、図１に示す構造の円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。 
　（比較例１）
　負極における集電体の露出部のうち、巻回電極体の巻回中心側となる方に配する集電タブを、巻回電極体の外部側に配する集電タブと同じ銅製の薄板に変更した以外は、実施例１と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、巻回電極体を外装缶に挿入した後の、負極における２つの集電タブと外装缶の底部内面との抵抗溶接の条件は、電圧３．２Ｖ、時間５ｍｓ、加圧力１．８ｋｇｆとした。
　実施例１および比較例１の円筒形リチウムイオン二次電池を、それぞれ１０００個製造し、それらの全てについて、耐電圧試験を行った。耐電圧試験では、電池に５００Ｖ（ＡＣ６０Ｈｚ）の電圧を印加し、７ｍＡ以上の電流が流れたものを不良とし、その発生個数を調べた。
　上記の耐電圧試験により不良と評価された電池の割合（％）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池は、比較例１の電池に比べて耐電圧試験での不良発生率が低く、高い生産性を有している。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
　１　　正極
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　非水電解液
　５　　外装缶
　６　　絶縁体
　７　　封口板
　７ａ　薄肉部
　７ｂ　圧力導入口
　８　　端子板
　８ａ　ガス排出口
　９　　防爆弁
　９ａ　突出部
　９ｂ　薄肉部
　１０　絶縁パッキング
　１１　溶接部分
　１２　環状ガスケット
　１３　集電タブ
　１４　絶縁体
　２１　集電体
　２２　負極合剤層
　２３ａ、２３ｂ　　集電タブ
 
 

Claims (5)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して積層され、かつ渦巻状に巻回されて構成された巻回電極体と、非水電解液とを、有底円筒形の外装缶内に有する円筒形リチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、２以上の集電タブを有しており、
    　前記２以上の集電タブのうちの一部は銅製であり、
    　前記２以上の集電タブは互いに溶接されて一体化しており、かつ前記２以上の集電タブの一体化物が前記外装缶の底部内面に溶接されており、
    　前記２以上の集電タブ同士の溶接による接合部には、銅合金が存在していることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記負極の有する２以上の集電タブのうちの一部に、銅合金を含む薄板を用いたものである請求項１に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  3. 　前記銅合金を含む薄板は、銅層と銅合金層とを有するクラッド材である請求項２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
  4. 　前記銅合金が、リン銅である請求項１に記載の円筒型リチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の円筒形リチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
    　正極と負極とをセパレータを介して積層し、渦巻状に巻回して巻回電極体を形成する工程と、
    　前記巻回電極体を、有底円筒形の外装缶内に挿入する工程と、
    　前記巻回電極体における負極の有する２以上の集電タブ、および前記外装缶の底部内面を抵抗溶接して、前記２以上の集電タブを一体化し、かつ前記２以上の集電タブの一体化物を前記外装缶の底部内面に接合する工程と、を含むことを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3035410A4 (en) * 2013-09-27 2016-06-29 Lg Chemical Ltd SECONDARY BATTERY COMPRISING A LOW-RESISTANCE ELECTRODE TAB
WO2017085918A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN108340062A (zh) * 2018-01-30 2018-07-31 郑州比克电池有限公司 一种提高焊接棒寿命的锂离子电池双极耳焊接方法
WO2019004039A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 三洋電機株式会社 電池及びその製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107170948A (zh) * 2017-02-21 2017-09-15 深圳市比克动力电池有限公司 一种双极耳圆柱锂离子电池及其制备方法
JP6975068B2 (ja) * 2018-02-26 2021-12-01 パナソニック株式会社 電池の製造方法及び電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5573461A (en) * 1978-11-27 1980-06-03 Mitsubishi Metal Corp Brazing method of lead wire to base metal for electric contact
JPH11283598A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池の製造方法
JP2000285898A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2007273258A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5573461A (en) * 1978-11-27 1980-06-03 Mitsubishi Metal Corp Brazing method of lead wire to base metal for electric contact
JPH11283598A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池の製造方法
JP2000285898A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2007273258A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Sanyo Electric Co Ltd 電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3035410A4 (en) * 2013-09-27 2016-06-29 Lg Chemical Ltd SECONDARY BATTERY COMPRISING A LOW-RESISTANCE ELECTRODE TAB
US10347897B2 (en) 2013-09-27 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Secondary battery with electrode tab made of copper-nickel alloy
CN108352491A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JPWO2017085918A1 (ja) * 2015-11-19 2018-09-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2017085918A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10468655B2 (en) 2015-11-19 2019-11-05 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN108352491B (zh) * 2015-11-19 2021-01-08 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2019004039A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 三洋電機株式会社 電池及びその製造方法
CN110800131A (zh) * 2017-06-28 2020-02-14 三洋电机株式会社 电池及其制造方法
JPWO2019004039A1 (ja) * 2017-06-28 2020-04-30 三洋電機株式会社 電池及びその製造方法
CN110800131B (zh) * 2017-06-28 2022-07-08 三洋电机株式会社 电池及其制造方法
JP7110192B2 (ja) 2017-06-28 2022-08-01 三洋電機株式会社 電池及びその製造方法
US11456513B2 (en) 2017-06-28 2022-09-27 Sanyo Electric Co., Ltd. Battery and method for producing the same
CN108340062A (zh) * 2018-01-30 2018-07-31 郑州比克电池有限公司 一种提高焊接棒寿命的锂离子电池双极耳焊接方法

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