JP5583419B2

JP5583419B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5583419B2
Application number: JP2010022156A
Authority: JP
Inventors: 東　　彪; 裕大高市; 啓祐川邊; 博美玉腰
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-02-03
Also published as: JP2011159576A

Description

本発明は、各種の電気機器に用いられるリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から、繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電動工具、電動椅子や、家庭用、業務用の電力貯蔵システムなどへの適用が検討されている。

これまで自動車、電動工具、電動椅子や、家庭用、業務用の電力貯蔵システムなどの用途にはニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが用いられており、現在も上記用途に高い割合で使用されている。

一方、ＥＵをはじめ、有害化学物質に対する規制が世界的に広がりつつある中、有害化学物質であるカドミウムを含むニッケル−カドミウム電池などをリチウムイオン二次電池で置き換えようとする動きが出始めている。

上記のようにニッケル−カドミウム電池などをリチウムイオン二次電池で置き換えた場合、リチウムイオン二次電池に要求される特性は多岐に渡り、用途別に様々な対応が必要とされているが、電動工具など大電流での使用が前提となる用途では、大電流での使用時の高エネルギー密度化や充電時間の短縮化、即ち、高負荷機器への適応のために入出力特性のさらなる向上が要求されている。

また、電動工具などの場合は野外での使用と比較的乱暴な作業環境が前提であるため、リチウムイオン二次電池に関してはより高い安全性、信頼性が求められている。この様な状況において、正極活物質に関してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることが検討されており、例えば、熱安定性が高いスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質として用いることが検討されている（特許文献１）。

しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、熱安定性などの安全性は向上するものの、高温貯蔵特性及び高温サイクル特性が十分ではなく、高温環境下での使用に対して特性劣化が大きいという問題がある。これは、高温時にＬｉＭｎ₂Ｏ₄からマンガンイオンが溶出し、その溶出したマンガンイオンが負極表面で還元されて金属マンガンとして析出し、析出した金属マンガンが負極の表面でのリチウムイオンの伝導を阻害するためと考えられる。この問題に対して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成する際に、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの微量元素の添加による結晶構造の安定性を向上させ、マンガンイオンの溶出を抑制しようとする提案もなされているが（例えば、特許文献２）、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の使用に対する性能劣化を抑制するには、十分ではない。

一方、過充電時に、高温となる電池内で生じるガスをトラップするために、電解液に弱酸性の有機リチウム塩を含有させることも検討されている（特許文献３）。しかし、リチウム−マンガン複合酸化物からのマンガンイオンの溶出に対しては、弱酸性の有機リチウム塩の全てが有効に作用するわけではない。

特開２００１−１１８５６９号公報特開２００９−１２３７１５号公報特開２００３−１８７８６３号公報

特に電動工具のように、充電及び放電ともに大電流で行われる用途においては、電極での反応が不均一化しやすく、使用を繰り返すうちに、充放電時に生じる大きな発熱により電池内が高温になりやすく、携帯電話のようにさほど大電流を要求されない用途での使用の場合に比較して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄からマンガンイオンが溶出しやすく、高温環境下での特性低下が大きくなることが問題とされている。

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるとともに、高温貯蔵特性を改善し、電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に好適なリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、前記負極の中に、酢酸のアルカリ金属塩を添加剤として含み、前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素１モルに対してモル比で０．３×１０^-3以上であることを特徴とする。

本発明により、安全性と高温貯蔵特性とに優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態を説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを備えている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極、上記負極、上記セパレータ及び上記非水電解液から選ばれる少なくとも１種の電池要素の中に、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の塩を添加剤として含んでいる。さらに、上記添加剤の含有量は、上記正極に含まれるマンガン元素１モルに対してモル比で０．３×１０^-3以上である。

上記電池要素の中にカルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の塩を添加剤として含有させることにより、正極活物質から溶出したマンガンイオンと上記添加剤のアニオンとが反応し、電池の電解液溶媒に対して難溶性のマンガン錯体を形成し、マンガンイオンの負極表面への移動を遮断し、溶出したマンガンイオンが負極表面で還元されて金属マンガンとして析出することを抑制できる。これにより、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵特性を改善することができる。

上記添加剤としては、カルボン酸塩、炭酸塩及びリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の塩が用いられる。上記カルボン酸塩、炭酸塩、リン酸塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを用いることができ、ナトリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが好ましく用いられる。

上記カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのほか、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸；などが挙げられる。上記炭酸塩としては、例えば、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃などを用いることができる。上記リン酸塩としては、例えば、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄などを用いることができる。

例えば、上記添加剤が、酢酸ナトリウムの場合、酢酸ナトリウムとマンガンイオンとの反応は、下記式のように進行すると考えられる。

３ＣＨ₃ＣＯＯＮａ＋Ｍｎ³⁺ → （ＣＨ₃ＣＯＯ）₃Ｍｎ↓ ＋３Ｎａ⁺
上記添加剤を含有させる位置は、電池の内部であれば特に限定されないが、上記添加剤が非水電解液に溶解可能であれば、非水電解液に溶解させて用いればよい。一方、上記添加剤が、例えば酢酸ナトリウムのように非水電解液への溶解度が低い場合は、正極又は／及び負極の合剤中に含有させるか、又は／及びセパレータの空孔内に保持させればよい。

上記添加剤の含有量は、上記正極に含まれるマンガン元素１モルに対して、モル比で０．３×１０^-3以上であり、２．０×１０^-3以上であることが好ましく、３．０×１０^-3以上であることがより好ましく、一方、１５×１０^-3以下であることが好ましく、７．０×１０^-3以下であることがより好ましい。上記モル比が０．３×１０^-3未満では添加剤の効果が発揮せず、１５×１０^-3を超えると電池のインピーダンスが高くなる傾向があるからである。

上記正極活物質となるマンガン含有リチウム複合酸化物としては、一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造のリチウム含有複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＭｎＯ₂に代表される層状構造のリチウム含有複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＭｎＰＯ₄に代表されるオリビン構造のリチウム含有複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）などが例示される。

より具体的には、上記スピネル構造のリチウム含有複合酸化物として、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＡｌ_yＯ₄（−０．０５≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．２）、Ｌｉ_1+xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄（−０．０５≦ｘ≦０．１）などの組成が例示され、上記層状構造のリチウム含有複合酸化物として、Ｌｉ_1+xＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.05Ｔｉ_0.05Ｏ₂（それぞれ、−０．０５≦ｘ≦０．１）などの組成が例示される。

上記マンガン含有リチウム複合酸化物は、他の活物質とともに用いることもできる。上記マンガン含有リチウム複合酸化物以外の正極活物質としては、一般式ＬｉＣｏＯ₂に代表されるリチウムコバルト複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）、一般式ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_1+xＮｉ_0.7Ｃｏ_0.25Ａｌ_0.05Ｏ₂などに代表されるリチウムニッケル複合酸化物（構成元素の一部が、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）などの層状構造の複合酸化物；一般式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂に代表されるリチウムチタン複合酸化物（構成元素の一部が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂなどの元素で置換された複合酸化物も含む。）などのスピネル構造の複合酸化物；一般式ＬｉＭＰＯ₄に代表されるオリビン構造のリチウム複合酸化物（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＦｅより選ばれる少なくとも１種）などが例示される。

上記正極は、アルミニウム箔などの正極集電体上に、上記正極活物質、導電助剤となる導電性粉末及びバインダーを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより正極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。

上記正極集電体としては、アルミニウム箔などの金属箔以外にも、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなども用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

上記導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよく、導電助剤となる導電性粉末として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などの炭素粉末や、ニッケル粉末などの金属粉末を利用することができる。

上記バインダーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記負極は、銅箔などの負極集電体上に、負極活物質と、必要に応じて導電助剤となる導電性粉末及びバインダーとを含有する塗料を塗布し、乾燥させることにより負極合剤層を形成し、加圧成形することにより得られる。

上記負極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質であれば特に制限はなく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

上記負極に用いる導電助剤及びバインダーは、上記正極に用いる導電助剤及びバインダーと同様のもが使用できる。

上記負極集電体としては、銅箔などの金属箔以外にも、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなども用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

上記負極と上記正極との間には、融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ含有する複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて形成された多孔質フィルムをセパレータとして配置することが好ましい。

一般に、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製の単一の多孔質フィルムは、ある程度の耐熱性を持たせながら、１３５℃付近で溶融して多孔質フィルムの細孔が閉塞するシャットダウンを生じるように、シャットダウン温度付近に融点を持つ樹脂が用いられている。しかし、上記フィルムの持つ大きなひずみのため、電動工具などに用いられる場合は、シャットダウンにまで至らないものの、電池の発熱によりフィルムの収縮や目詰まりを生じやすくなり、短絡や特性低下を招く場合がある。また、耐熱性を考慮して樹脂の融点を高くすると、シャットダウンを生じにくくなり、安全性の点で問題を生じる。

一方、上記セパレータとして用いる積層体が、シャットダウンを生じる融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含有する多孔質層（低融点樹脂層）のほかに、融点が１５０℃以上の樹脂を含有する多孔質層（高融点樹脂層）を含んでいれば、電動工具など電池の内部温度が上昇しやすい用途に用いられる場合であっても、セパレータの熱収縮が抑制され、目詰まりが生じにくく、セパレータの特性が安定して維持される。このため、大電流での充放電による特性劣化が少なく、比較的高温の環境下においても信頼性の高い電池とすることができる。上記セパレータは、高融点樹脂層と、低融点樹脂層との二層からなる積層体でもよいが、特に、両表面を高融点樹脂層、内部に低融点樹脂層を配置した三層以上の積層体がより好適に用いられる。

本明細書でいうセパレータの各層に含有される樹脂の融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。

上記低融点樹脂層には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体などの樹脂（融点が１２０〜１４０℃の低融点樹脂）で形成された多孔質フィルムが用いられる。低融点樹脂としては、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンが特に好ましい。

また、上記高融点樹脂層には、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１などの樹脂（融点が１５０℃以上の高融点樹脂）で形成された多孔質フィルムが用いられる。高融点樹脂としては、ポリプロピレンが特に好ましい。

上記融点の異なる熱可塑性樹脂をそれぞれ含有する複数の熱可塑性樹脂膜が積層されて形成された多孔質フィルムとしては、例えば、延伸法や抽出法などにより形成された融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含有する多孔質層と、同じく延伸法や抽出法などにより形成された融点が１５０℃以上の樹脂を含有する多孔質層とを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤などにより貼り合わせて形成する方法、あるいは、融点が１２０〜１４０℃の樹脂を含有する層と融点が１５０℃以上の樹脂を含有する層とを熱圧着し、延伸法などにより多孔化する方法などにより製造された市販の積層フィルムを用いることができる。

上記非水電解液は、特に限定されるものではなく、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させた汎用の非水電解液が一般に用いられる。

上記非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの溶媒を単独あるいは数種類混合した混合溶媒を用いることができる。

上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられる。電解液中の電解質塩の濃度としては、０．３〜１．７モル／リットル、特に０．５〜１．５モル／リットルが好ましい。

上記非水電解液に、充放電サイクル特性の更なる向上や貯蔵特性の向上のために、ビニレンカーボネート又はその誘導体；シクロヘキシルベンゼンやターシャリーブチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類；ビフェニル、プロパンスルトンなどの環状スルトン；ジフェニルジスルフィドなどのスルフィド類などの添加剤を含有させてもよい。上記添加剤の添加量は、非水電解液中で０．１〜１０質量％とすればよく、０．５質量％以上がより好ましく、５質量％以下がより好ましい。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を図面に基づき説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。図１において、リチウムイオン二次電池は、上記で説明した本発明に係る正極活物質を含む正極合剤層を有する正極１と、負極活物質を含む負極合剤層を有する負極２と、セパレータ３と、非水電解液４とを備えている。正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回構造の電極体として非水電解液４と共に円筒形の電池缶５内に収容されている。

但し、図１においては、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたり使用した集電体である金属箔などは図示していない。また、セパレータ３は、その切断面を示すが、断面を示すハッチングは付していない。

電池缶５は、例えば鉄製で表面にニッケルメッキが施されていて、その底部には上記巻回構造の電極体の挿入に先立って、例えばポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、例えばアルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、例えば圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、例えばアルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、突出部９ａの下面が、上記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を形成している。絶縁パッキング１０は、例えばポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２は、例えばポリプロピレンで形成されている。リード体１３は、例えばアルミニウムで形成され、封口板７と正極１とを接続している。巻回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池缶５の底部とは、例えばニッケル製のリード体１５で接続されている。

図１の電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とは、リード体１３、封口板７、防爆弁９及びそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が高温に曝されたり、過充電によって発熱するなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形する。それに伴って溶接部分１１で一体化されてなる封口板７の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、又は防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、大電流での充放電による特性劣化が少なく、安定した特性を長期にわたり維持でき、また比較的高温の環境下においても高い信頼性を備えている。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、電動工具の電源用途のように、大電流で充放電が繰り返されたり、電池が比較的高温の環境下で使用されるような用途に好適であり、また、従来のリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途にも使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９４質量部、導電助剤としてケッチェンブラック２．５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン３．５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を厚みが８４μｍになるまで加圧成形した後、幅５５ｍｍ及び長さ８８６ｍｍになるように切断して正極を作製した。

負極活物質としてＢＥＴ比表面積が２．２ｍ²／ｇで平均粒径が１８μｍの黒鉛粉末、及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用い、添加剤として酢酸ナトリウム（Ｎａ）を用い、溶媒としての水とともに、黒鉛粉末、ＣＭＣ、ＳＢＲ及び酢酸Ｎａを、それぞれ質量比で、９７．９：１：１：０．１の割合で混合し、スラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。

本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するマンガン（Ｍｎ）元素１モルに対して、モル比で０．３×１０^-3となった。

得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるまで加圧成形した後、幅５７ｍｍ及び長さ１０２５ｍｍになるようにして切断して負極を作製した。

セパレータとして、厚み約７μｍのポリプロピレンフィルム（高融点樹脂層、ポリプロピレンの融点：１６５℃）と、厚み約７μｍのポリエチレンフィルム（低融点樹脂層、ポリエチレンの融点：１２５℃）と、厚み約７μｍのポリプロピレンフィルム（高融点樹脂層、ポリプロピレンの融点：１６５℃）とをこの順に積層した多孔性積層フィルムを準備した。上記多孔性積層フィルム（セパレータ）の総厚みは約２０μｍ、開口率は４６％であった。

次に、上記正極及び上記負極の間に上記セパレータを配置して渦巻状に巻回し、円筒形の外装缶内に挿入した。

非水電解液に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１．２モル／リットルの割合で溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを２質量％添加した溶液を用い、これを上記外装缶内に注入した後、封止して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９７．５及び０．５に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で１．３×１０^-3となった。

（実施例３）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９７．２及び０．８に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で２．１×１０^-3となった。

（実施例４）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９７．０及び１．０に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で２．７×１０^-3となった。

（実施例５）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９６．８及び１．２に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で３．２×１０^-3となった。

（実施例６）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９６．５及び１．５に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で４．０×１０^-3となった。

（実施例７）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９６．２及び１．８に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で４．８×１０^-3となった。

（実施例８）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９６．０及び２．０に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で５．３×１０^-3となった。

（実施例９）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９５．５及び２．５に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で６．７×１０^-3となった。

（実施例１０）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９５．０及び３．０に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で８．０×１０^-3となった。

（実施例１１）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９４．５及び３．５に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で９．３×１０^-3となった。

（実施例１２）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９４．０及び４．０に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で１０．６×１０^-3となった。

（実施例１３）
黒鉛粉末と酢酸Ｎａとの質量比を、それぞれ９３．０及び５．０に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で１３．４×１０^-3となった。

（実施例１４）
酢酸Ｎａに代えて、Ｌｉ₃ＰＯ₄を添加剤として用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で２．８×１０^-3となった。

（実施例１５）
正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄４７質量部と、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂４７質量部とを用いた以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、負極に添加した添加剤の含有量は、正極中に存在するＭｎ元素１モルに対して、モル比で８．０×１０^-3となった。

（比較例１）
酢酸Ｎａを添加せず、黒鉛粉末、ＣＭＣ及びＳＢＲの質量比を、それぞれ９８：１：１とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
酢酸Ｎａを添加せず、黒鉛粉末、ＣＭＣ及びＳＢＲの重量比を、それぞれ９８：１：１とした以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

次に、実施例１〜１５及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池に対し、室温にて０．７５Ａの定電流及び電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、初期容量を測定した。次に、０．７５Ａの定電流及び電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、６０℃の恒温槽で３０日間貯蔵を行った。３０日経過後、貯蔵した電池を取り出し室温にて１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、放電容量を測定し、これを残存容量とした。さらに、室温にて０．７５Ａの定電流及び電圧４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、１．５Ａで定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、放電容量を測定し、これを回復容量とした。

上記で測定した初期容量、残存容量及び回復容量を用いて、下記式から容量維持率と容量回復率を計算し、高温貯蔵特性を評価した。その結果を表１に示す。

容量維持率（％）＝（残存容量／初期容量）×１００
容量回復率（％）＝（回復容量／初期容量）×１００

表１から明らかなように、実施例１〜１５では酢酸Ｎａを添加することにより、高温貯蔵後の容量維持率及び容量回復率が、酢酸Ｎａを添加しなかった比較例１〜２に比べ大幅に向上した。特に、正極に含まれるＭｎ元素１モルに対して、モル比で３．２×１０^-3〜５．３×１０^-3の添加剤を添加した実施例５〜８では、容量維持率８５％、容量回復率９８％と非常に優れた高温貯蔵特性を示した。

本発明により、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるとともに、高温貯蔵特性を改善し、電動工具などの大電流で充放電を繰り返す用途に好適なリチウムイオン二次電池を提供できる。

１正極
２負極
３セパレータ
４非水電解液
５電池缶

Claims

マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、セパレータと、非水電解液とを含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の中に、酢酸のアルカリ金属塩を添加剤として含み、
前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素１モルに対してモル比で０．３×１０^-3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記添加剤の含有量が、前記正極に含まれるマンガン元素１モルに対してモル比で１５×１０^-3以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記マンガン含有リチウム複合酸化物以外のリチウム複合酸化物を正極活物質としてさらに含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。