JP6701510B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。

非水電解質二次電池は、小型の電子機器への利用に加えて、電気自動車（ＥＶ車），ハイブリッド自動車（ＨＶ車），プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ車）等の車両やホームエネルギーマネジメントシステム（ＨＥＭＳ）等の家庭用電源といった大電力が求められる用途への適用も検討されている。この場合、非水電解質二次電池の電極板の大型化，多数の電極板を積層させて電極体を形成する，多数の電池セルを組み合わせて組電池とすること等の手段により、大電力を得られるようにしている。

非水電解質二次電池の一形態であるリチウムイオン二次電池は、各電極活物質がリチウムの吸蔵・放出の可逆性が優れているため、充放電を繰り返す使用が可能となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、特許文献１に記載されている。

特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、非水電解質とを備え、かつ前記正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した際の正極と負極の対向充電容量比が１．０〜１．１５となるように構成された非水電解質二次電池において、正極活物質の主材が化学式：Ｌｉ_ａＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＭｏ_ｖＯ_２（０≦ａ≦１．２、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０．４５≦ｓ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、０．４５≦ｔ／（ｓ＋ｔ）≦０．５５、ｕ≧０、０．００１≦ｖ≦０．０１を満たす。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である非水電解質二次電池が記載されている。

従来の非水電解質二次電池の正極活物質（正極材料）では、安全性については十分でなかった。具体的には、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）は、その長期使用等により、正極活物質に使用されるリチウムの複合酸化物の結晶構造が崩壊し、含有される酸素が放出されてしまう虞があった。

この様な問題に対し、正極活物質にＬｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β＜０．６７、０≦γ≦１．３３、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂで表される少なくとも一種、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより、０≦ｘ≦２の範囲を可逆的に変化する）で表される複合酸化物を用いることが検討されている。

特開２００７−９５４４３号公報

しかしながら、Ｌｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−εを用いた正極は、低ＳＯＣの領域で、正極自身の抵抗が上昇するという問題があった。正極の抵抗が上昇することは、当該正極を用いる二次電池が充放電を正極の低ＳＯＣの領域で行ったときに、正極の抵抗により二次電池の性能の低下を招く。つまり、二次電池が、低ＳＯＣ領域において電池特性が低下するという問題があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは非水電解質二次電池の構成について検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極及び負極と、リチウムイオンを電解質イオンとして有する非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池であって、正極が、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０．３３≦γ≦１．１、０≦ε≦１．００、０≦η≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、正極は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％での抵抗の２．０倍以上となる抵抗−ＳＯＣの関係を有し、リチウム遷移金属酸化物が、Ｎｉ，Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍｎのいずれもが６配位の局所構造を備え、負極の電気容量が、正極の電気容量に対して１．１倍以上である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極に低ＳＯＣ領域で抵抗が上昇する酸化物が用いられても、負極の電気容量を調節することで、当該低ＳＯＣ領域での使用を避けることができる。この結果、本発明の非水電解質二次電池は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられたものとなる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極の初回充放電時における不可逆の電気容量が、負極の初回充放電時における不可逆な電気容量よりも小さいことが好ましい。この構成となることで、初回充放電により正極及び負極の電気容量が変化しても、上記の効果を発揮できる。

本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池の電圧が下限電圧となった場合の正極単極のＳＯＣが、所定のＳＯＣ以上であることが好ましい。この構成となることで、正極の低ＳＯＣ領域を使用することなく非水電解質二次電池を使用でき、確実に上記の効果を発揮できる。

実施形態１の二次電池の構成を模式的に示す図である。 実施形態１の二次電池の電極の電気容量と電位の関係を示した線図である。 実施形態１の二次電池の電極の電気容量と電位の関係を示した線図である。 実施形態１の二次電池の電極の電気容量と電位及び電池電圧の関係を示した線図である。 実施形態２の二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。 実施形態２の二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施形態３の二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を具体的な実施の形態を用いて説明する。なお、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
本形態は、本発明の非水電解質二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した形態である。

［実施形態１］
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１は、正極１１，負極１２，非水電解質１３を有する。詳しくは、正極１１及び負極１２を、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１とが対向した状態で、セパレータ１４を介した状態で非水電解質１３とともに、電池ケース１５内に収容する。二次電池１の構成を、模式図で図１に示す。

［正極］
正極１１は、正極集電体１１０の表面に、正極活物質を含む正極活物質層１１１を有する。正極活物質層１１１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体１１０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。すなわち、正極活物質層１１１は、正極活物質と導電材と結着材とが均一に分散している。導電材と結着材は任意であり、混合しなくともよい。正極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。正極１１及び正極合材は、その他、公知の添加材を添加していてもよい。

［正極活物質］
本形態では、正極活物質として、Ｌｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０≦γ≦１．３３、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂで表される少なくとも一種、リチウムイオンを吸蔵・放出することにより、０≦ｘ≦２の範囲を可逆的に変化する）で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いる。

このリチウム遷移金属酸化物は、その組成中にＮｉを含む。このＮｉは、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この結果、安定な充放電が行われる。また、酸化還元種である、Ｎｉが０．５０＜α≦１．３３の範囲で多量に含まれることで、高容量化が達成される。

また、Ｍ^１元素及びＭ^２元素を多量に含むことで、結晶構造がより安定し、充放電時の結晶構造を安定に保ち、その結果として電池容量の低下が抑えられる。Ｍ^１元素は形式価数が３価の元素であり、Ｍ^１元素の添加は価数の大きく異なるＬｉのＮｉ層への侵入を抑制することが期待される。Ｍ^２元素は、酸素を強く固定し、その結果、異常発熱時に懸念される酸素の脱離が抑制される結果、電池の安全性を向上させる。さらに、Ｍ^２元素の量が、０．３３以上となった際に、平均的には、Ｎｉ層中の全ての酸素がＭ^２元素と隣り合い、Ｍ^２元素との結合を持つこととなる故、酸素脱離効果が顕著に高まる。

さらに、Ｍ^１元素及びＭ^２元素も６配位状態であることが好ましく、この構成となることで、隣接する遷移金属元素（ＮｉやＭｎの配位構造体）との構造的ギャップを小さくすることを可能とし、耐久性を一層向上させることを可能とする。

リチウム遷移金属酸化物は、その組成中に、さらに遷移金属であるＭｎ（０以上、１．００以下の割合）を含んでも良い。このＭｎはＮｉと同様に、酸素（Ｏ）が６配位した局所構造（６配位の局所構造）を形成する。この割合で含まれることで、Ｎｉ層を安定化させる効果を発揮する。

一般的に、非水電解質二次電池では、過充電等が進行すると、発火・発煙の不具合を生じることがある。この電池における発火発煙は、そこに至る過程で、正極活物質（正極材料）から放出される酸素の影響が大きい。具体的には、充電に伴い正極活物質の酸素から電子が奪われ、酸素放出に至りやすくなる。

リチウム遷移金属酸化物は、Ｍ^２元素を添加しており、添加されたＭ^２元素がＮｉやＭｎ（遷移金属）よりも酸素と強く結合している。つまり、Ｍ^２元素の添加により、充放電時の酸素脱離を最小限に抑制することが可能となる。

リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有する。この構成となることで、正極材料は、Ｌｉイオンの伝導性に優れたものとなる。なお、Ｌｉ層は、Ｌｉを主成分として形成される層を指しており、実質的にＬｉよりなる層である。Ｎｉ層は、Ｎｉ（Ｎｉ化合物）を主成分として形成される層を示し、実質的にはＮｉおよび、Ｍ^１、Ｍ^２の元素を主成分として形成される層である。

本形態において、リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β≦０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）であることが好ましい。
正極活物質は、上記のリチウム遷移金属酸化物であることが好ましいが、この酸化物以外の公知の正極活物質との混合物であってもよい。

混合される正極活物質は、リチウムイオン（非水電解質二次電池の電解質イオン、アルカリ金属イオン）の吸蔵・放出が可能な化合物を用いる。例えば、種々の酸化物，硫化物，リチウム含有酸化物，導電性高分子などを挙げることができる。正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
正極活物質のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、層状構造を有する複合酸化物、スピネル構造を有する複合酸化物、ポリアニオン構造を有する複合酸化物を用いることがより好ましい。

正極活物質が混合物である場合には、その混合割合が限定されるものではないが、リチウム遷移金属酸化物がリッチな状態、すなわち、正極活物質のＬｉ原子の合計数を１００［％］としたときに、リチウム遷移金属酸化物のＬｉ原子数が５０［％］以上であることが好ましい。また、正極活物質の合計の質量を１００［ｍａｓｓ％］としたときに、リチウム遷移金属酸化物の質量が５０［ｍａｓｓ％］以上であることが好ましい。

正極活物質は、その製造方法が限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。正極活物質は、１次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。１次粒子は、その形状が限定されるものではなく、鱗片状、球状、ポテトライク状を挙げることができる。また、結晶子径が１００［ｎｍ］以下で、１次粒子は、短径が１［μｍ］以下であることが好ましく、５００［μｍ］以下であることがより好ましい。１次粒子は、粒径（例えば、平均粒子径、Ｄ５０）が１［μｍ］以下の略球状の粒子であることがより好ましく、粒径が０．５［μｍ］（５００［ｎｍ］）以下であることが更に好ましい。

［導電材，結着材，合材，正極集電体］
導電材は、正極１１の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック（ＡＢ），ケッチェンブラック（ＫＢ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）などのカーボンブラック（ＣＢ），ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。

正極合材の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＥＰＤＭ，スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。

正極合材の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで正極活物質をスラリー化する場合もある。

正極集電体１１０は、従来の集電体を用いることができ、アルミニウムなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

正極集電体１１０の厚さは、限定されるものではない。以前から用いられている正極集電体と同様な厚さとすることができる。正極集電体１１０の厚さは、２０［μｍ］以下であることが好ましい。例えば、１５［μｍ］程度の厚さの箔を用いることが好ましい。

［正極の特性］
正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２．０倍以上である。なお、これらの抵抗は、正極１１単極の抵抗である。正極１１単極での抵抗は、後述のように対極をリチウムとした試験セル（ハーフセル型の試験セル）を組み立て、充放電したときの電流（充放電レート）及び電圧から求めることができる。また、ＳＯＣ０％での抵抗は、ＳＯＣ０％のみだけでなく、ＳＯＣ０％近傍（数％程度）を含む領域での抵抗を示す。具体的には、充放電時の電流（充放電レート）及び電圧を測定可能な程度の電力を充電したＳＯＣ領域を含む。例えば、ＳＯＣ０％における放電抵抗の測定は困難であり、この場合、ＳＯＣ数％からＳＯＣ０％への放電を行い、測定した放電抵抗をＳＯＣ０％の放電抵抗とする。

本形態の二次電池１の正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２．０倍以上である。この抵抗特性を備える正極は、ＳＯＣが０％近傍の低い領域で、高い抵抗を有する。換言すると、ＳＯＣ０％での充電（充放電）での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの充電（充放電）での抵抗よりも高い。

上記の所定のＳＯＣは、その具体的な数値が限定されるものではないが、小さいことが好ましい。所定のＳＯＣが大きな値となると、正極１１の高抵抗のＳＯＣ領域の増加を招き、二次電池１の充放電可能領域が相対的に減少する。所定のＳＯＣは、ＳＯＣ１５％以下のＳＯＣであることが好ましい。

所定のＳＯＣは、正極１１の抵抗値の特性（抵抗−ＳＯＣの関係）を予め測定し、ＳＯＣ０％での抵抗値の５０％の抵抗値（又は、半減した抵抗値以下の抵抗のうち所定の抵抗値）となるＳＯＣを求めておき、求められた当該ＳＯＣ値を採用してもよい。

［負極］
負極１２は、負極活物質を含有する。負極１２は、負極集電体１２０の表面に負極活物質層１２１を有する。負極活物質層１２１は、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体１２０の表面に塗布、乾燥して形成される（塗工して形成される）。負極合材は、適当な溶媒によりペースト状（スラリー状）をなしている。負極１２及び負極合材は、その他、公知の添加材を添加していてもよい。

［負極活物質］
負極１２の負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｃ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。

これらの負極活物質のうち、Ｃを含有する負極活物質は、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・放出可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、グラファイトであることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅの少なくとも１つを含有する負極活物質は、充放電による体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ，Ａｇ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｂ，Ａｇ−Ｇｅ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

これらの負極活物質のうち、Ｔｉを含有する負極活物質としては、リチウムチタン酸化物，チタン酸化物，ニオブチタン複合酸化物などのチタン含有金属酸化物を挙げることができる。

［導電材，結着材，合材，負極集電体］
負極１２の導電材としては、炭素材料，金属粉，導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、ＡＢ，ＫＢ，ＣＢなどの炭素材料を使用することが好ましい。

負極１２の結着材としては、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極１２の合材の溶媒としては、ＮＭＰなどの有機溶媒、又は水あるいは水系溶媒などを挙げることができる。

負極集電体１２０は、従来の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。

［非水電解質］
非水電解質１３は、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質１３は、支持電解質が非水溶媒に溶解してなるものを挙げることができる。また、従来の添加剤が添加されていてもよい。

支持電解質は、リチウムを含有するものであること以外は限定されるものではない。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持電解質は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、支持電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

非水溶媒は、支持電解質を溶解する。非水溶媒は、支持電解質を溶解するものであること以外は限定されるものではない。例えば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート（ＥＣ），１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池１の充放電効率が高くなるため好ましい。

従来の添加剤としては、電池を組み立てたときに、電極（本形態では、正極）の表面で分解し、電極（正極、特に正極活物質）の表面に被膜（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を生成する。この電極（正極）の表面に生成した被膜が高い安定性を示す。そして、正極が高い電位となっても（例えば、高電位で充電反応が進行しても）、被膜が分解せず、電極（正極）の表面を被覆する。この結果、被膜により電極（正極）の容量の低下が抑えられる。

［セパレータ］
セパレータ１４は、正極１１及び負極１２を電気的に絶縁し、非水電解質１３を保持する役割を果たす。セパレータ１４は、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン，ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。

［電池ケース］
電池ケース１５は、正極１１及び負極１２を、セパレータ１４を介した状態で非水電解質１３とともに、その内部に収容（封入）する。
電池ケース１５は、内部と外部との間で水分の透過を阻害する材質よりなる。このような材質としては、金属層を有する材質を挙げることができる。金属層を有する材質としては、金属そのものや、ラミネートフィルムを挙げることができる。

［二次電池のその他の構成］
本形態の二次電池１は、負極１２の電気容量が、正極１１の電気容量に対して１．１倍以上である。すなわち、（負極１２の電気容量）／（正極１１の電気容量）で求められる電気容量比が１．１以上である。電気容量比が１．１以上となることで、本形態の二次電池１は、正極１１の高抵抗となるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域）を使用しなくなる。この結果、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられる。

なお、電気容量比が１．１未満となると、二次電池１が充放電を行うＳＯＣ領域（二次電池１が下限電圧と上限電圧の間のＳＯＣ領域）が、正極１１の高抵抗となるＳＯＣ領域と重なり合う。つまり、二次電池１の低ＳＯＣ領域で充電（充放電）を行うと、正極１１の低ＳＯＣ領域で正極１１の充電が行われ、その結果、高抵抗による電池性能の低下が生じる。

電気容量比の上限は限定されるものではないが、過剰に大きくなると、二次電池１が充放電を行う場合に使用可能なＳＯＣの領域が減少する。つまり、二次電池１の電池容量の減少を招く。電気容量比は、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。

電気容量比の調整は、正極１１の正極活物質層１１１、負極１２の負極活物質層１２１の塗工重量（塗工質量）を調節すること、正極活物質や負極活物質の含有割合（あるいは、含有密度）を調節すること、で行うことができる。

本形態の二次電池１は、正極１１の初回充放電時における不可逆の電気容量が、負極１２の初回充放電時における不可逆な電気容量よりも小さいことが好ましい。この構成となることで、初回充放電での不可逆容量により、正極１１や負極１２の特性が変化（電気容量が増加）しても、正極１１の高抵抗となるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域）を二次電池１が充放電で使用しなくなる。この結果、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が確実に抑えられる。

本形態の二次電池１は、二次電池１の下限電圧（Ｘ［Ｖ］）が、２．５≦Ｘ≦３．０であり、二次電池１の電池電圧が下限電圧となった時の負極１２の開回路電位（ＯＣＰ）が（２．７−Ｘ）［Ｖ］以上であることが好ましい。この構成となることで、正極１１の高抵抗となるＳＯＣ領域（低ＳＯＣ領域）を二次電池１が使用しなくなる。この結果、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられる。
電極１１，１２の開回路電位（ＯＣＰ）についても、上記と同様にハーフセル型の試験セルを用いて測定できる。

［本形態の効果］
（１）第１の効果
本形態の二次電池１は、正極活物質として、上記のリチウム遷移金属酸化物を用いる。そして、正極１１のＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２倍以上である。その上で、本形態の二次電池１は、負極１２の電気容量が、正極１１の電気容量に対して１．１倍以上である。この構成によると、本形態の二次電池１は、低ＳＯＣ領域における電池特性の低下が抑えられる効果を発揮する。

詳しくは、二次電池１の正極１１及び負極１２の電気容量（正極１１のＳＯＣ）と電位の関係は、図２〜３に示す。図２〜３は、正極１１のＳＯＣを基準に電位変化を示す。図３は、図２のＳＯＣ０％近傍の拡大図である。図２〜３において、ｘ軸の電気容量は、ＳＯＣ１００％が１．０となるように示した。

図２〜３に示したように、正極１１の電位は、ＳＯＣがゼロから増加していくと、ＳＯＣが１５％までの範囲で電位が増加し、ＳＯＣが１５％を超えると電位変化がほとんどないあるいは増加が緩やかなとなる。

そして、本形態の正極１１では、正極活物質として上記のリチウム遷移金属酸化物を用いている。このリチウム遷移金属酸化物は、上記したように低ＳＯＣ領域（図３中、正極高抵抗領域と記載）での抵抗が高い。詳しくは、正極１１のＳＯＣ０％での抵抗が、所定のＳＯＣ以上のＳＯＣでの抵抗の２倍以上となっている。図３において、所定のＳＯＣは、ＳＯＣ１５％である。

負極１２の電位変化曲線は、ＳＯＣがゼロ付近から増加していくと電位が急激に減少し、電位が十分に低くなると電位変化がほとんどないあるいは減少が緩やかとなる。
二次電池１の電池電圧は、正極１１と負極１２の電位変化曲線を同一図で記載したときに、２つの電位変化曲線の間隔の電位（電位差）である。

本形態の二次電池１では、負極１２の電気容量が、正極１１の電気容量に対して１．１〜１．８倍である。電気容量比を１．０、１．１、１．２とした負極１２の電位変化曲線を図３に示したように、電気容量比が大きくなるほど、高容量側に曲線がシフトする。この電位変化曲線のシフトは、初回の不可逆容量に基づく。不可逆容量は、負極１２の容量に対応し、負極１２の容量が大きくなるにつれて不可逆容量も増加する。

そうすると、負極１２の充放電可能なＳＯＣ領域も、高容量側にシフトする。負極１２の充放電可能なＳＯＣ領域とは、負極１２の電位変化曲線において、電位変化がほとんどないあるいは減少が緩やかとなる領域である。負極１２の充放電可能なＳＯＣ領域が高容量側にシフトすると、正極１１と負極１２の電位差（二次電池１の電池電圧）を一定の大きさで確保できるＳＯＣ値（二次電池１の下限電圧）も高容量側にシフトする。

そして、電気容量比が１．１以上となることで、負極１２の充放電可能なＳＯＣ領域（二次電池１の下限電圧以上となるＳＯＣ領域）が、正極１１の低ＳＯＣ領域と重なることが無くなる。この結果、二次電池１の充放電を、正極１１の抵抗の低い状態で行うことができる。つまり、二次電池１は、二次電池１の低ＳＯＣ領域でも電池特性の低下が抑えられたものとなる効果を発揮する。

（２）第２の効果
本形態の二次電池１は、正極１１の初回充放電時における不可逆の電気容量が、負極１２の初回充放電時における不可逆な電気容量よりも小さい。

上記したように、初回の不可逆容量は、図２〜３に示した負極１２の電位変化曲線を高容量側にシフトさせる。これは、負極１２だけでなく、正極１１においても同様である。正極１１の不可逆容量が負極１２の不可逆容量よりも大きくなると、負極１２の充放電可能なＳＯＣ領域に、正極１１の高抵抗の領域（低ＳＯＣ領域）が重なるようになる。換言すると、図２〜３において、負極１２の電位変化曲線が、右方向（ＳＯＣ０％方向）に相対的にシフトする。つまり、二次電池１で充放電を行うときに、正極１１の抵抗の高い領域（正極１１の低ＳＯＣ領域）を利用することとなり、正極１１の抵抗により電池性能が低下する。
本形態の二次電池１は、この構成を有することで、より確実に二次電池１の充放電を抵抗の低い状態で行うことができる。

（３）第３の効果
本形態の二次電池１は、負極１２が、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を有する。この構成となることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。更に、負極１２の電気容量を簡単に調節することができる。

（４）第４の効果
本形態の二次電池１は、二次電池１の下限電圧（Ｘ［Ｖ］）が、２．５≦Ｘ≦３．０であり、二次電池１の電池電圧が下限電圧となった時の負極１２のＯＣＰが（２．７−Ｘ）［Ｖ］以上である。

二次電池１の電池電圧は、上記の通り、正極１１と負極１２の電位変化曲線の差（電位差）である。二次電池１の下限電圧（Ｘ［Ｖ］）が、２．５≦Ｘ≦３．０となることで、二次電池１の電池電圧が２．５〜３．０［Ｖ］の下限電圧以上の電圧を持つこととなり、高い電池性能を発揮できる。

そして、二次電池１の電池電圧が下限電圧となった時の負極１２のＯＣＰが（２．７−Ｘ）［Ｖ］以上である。二次電池１が下限電圧となった時の負極１２のＯＣＰがこの範囲となることで、負極１２自身も低抵抗で充放電可能な状態となる。

詳しくは、図４に示したように、低ＳＯＣの領域では、正極１１及び負極１２の電位は、増加又は減少していく。二次電池１の下限電圧（Ｘ［Ｖ］）は、図４中の「電位差：２．５Ｖ」にあたる。図４に示したように、「電位差：２．５Ｖ」を得られるＳＯＣ（正極１１のＳＯＣ）は、負極１２の容量により変化する。すなわち、負極１２のＯＣＰが（２．７−Ｘ）［Ｖ］以上となることで、二次電池１が下限電圧（Ｘ［Ｖ］）となる正極１１のＳＯＣが、確実に抵抗の高い領域に含まれなくなる。
すなわち、この構成となることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。

（５）第５の効果
本形態の二次電池１は、所定のＳＯＣがＳＯＣ１０％以下のＳＯＣである。この構成となることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。

（６）第６の効果
本形態の二次電池１では、正極１１は、二次電池１の電圧が下限電圧となった場合のＳＯＣが所定のＳＯＣ以上である。
この構成となることで、二次電池１で充放電を行うときに、正極１１の抵抗の高い領域を利用することが抑えられる。その結果、より確実に二次電池１の充放電を抵抗の低い状態で行うことができる。

（７）第７の効果
本形態の二次電池１では、上記のリチウム遷移金属酸化物がＬｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β≦０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）である。
正極１１の正極活物質としてこの化合物を用いることで、二次電池１が上記した効果を発揮できる。

［実施形態２］
本形態は、実施形態１の二次電池１をラミネート型の電池に適用した形態であり、正極１１，負極１２，非水電解質１３等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図５〜図６に示した。図５では二次電池１を斜視図で、図６では図５中のＶＩ−ＶＩ断面における断面図で、それぞれ構成を示した。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１及び負極１２をラミネートケースよりなる電池ケース２に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１と同様とする。

正極１１は、略方形状の正極集電体１１０の表面（両面）に、正極活物質層１１１を形成してなる。正極１１は、方形状の１辺に、正極集電体１１０が露出した（正極活物質層１１１が形成されない）未塗布部１１２を有する。

負極１２は、略方形状の負極集電体１２０の表面（両面）に、負極活物質層１２１を形成してなる。負極１２は、方形状の１辺に、負極集電体１２０が露出した（負極活物質層１２１が形成されない）未塗布部１２２を有する。

負極１２は、負極活物質層１２１が、正極１１の正極活物質層１１１よりも広く形成される。負極１２の負極活物質層１２１を正極活物質層１１１に重ねたときに、正極活物質層１１１を露出することなく完全に被覆できる大きさに形成されている。

正極１１及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層した状態で、非水電解質１３とともにラミネートフィルムから形成される電池ケース２に収容（封入）される。
セパレータ１４は、負極活物質層１２１よりも広い面積で形成される。

正極１１及び負極１２は、セパレータ１４を介した状態で、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１との中心が重なる状態で積層される。このとき、正極１１の未塗布部１１２と、負極１２の未塗布部１２２と、が反対方向（互いに背向する方向）に配される。

［電池ケース］
電池ケース２は、ラミネートフィルム２０から形成される。ラミネートフィルムは、可塑性樹脂層２０１／金属箔２０２／可塑性樹脂層２０３をこの順で含む。電池ケース２は、予め所定の形状に曲成されたラミネートフィルム２０を、熱や何らかの溶媒により可塑性樹脂層２０１，２０３を軟化させた状態で別のラミネートフィルムなどに押圧することにより接着される。

電池ケース２は、正極１１及び負極１２を収容可能な形状に予め成形（エンボス加工）されたラミネートフィルム２０を重ね合わせ、外周の端縁部を全周にわたって接着して、正極１１及び負極１２を内部に封入して形成される。外周の接着により、封止部が形成される。本形態での外周の接着は、融着でなされた。

電池ケース２は、ラミネートフィルム２０に、別のラミネートフィルム２０を重ね合わせて形成される。ここで、別のラミネートフィルム２０とは、接着（融着）されるラミネートフィルムを示すものである。すなわち、電池ケース２は、２枚以上のラミネートフィルム２０から形成する態様だけでなく、１枚のラミネートフィルムを折り返して形成する態様も含む。

電池ケース２の外周の接着（組み立て）は、減圧雰囲気下（好ましくは真空）、又は不活性ガス雰囲気下（希ガス雰囲気下、好ましくはＡｒガス雰囲気下）で行われる。これにより、電極体の性能を低下する物質が封入することが阻害され、電池ケース２内に大気（それに含まれる水分）が含まれることなく、電極体が封入される。

予め成形されたラミネートフィルム２０は、図４〜図５に示したように、重ね合わされたときに別のラミネートフィルム２０との間で封止部２２を形成する平板部２１と、平板部２１の中央部に形成された正極１１及び負極１２を収容可能な槽状部２３と、を有する。

ラミネートフィルム２０，２０は、図４〜図５に示したように、正極１１及び負極１２を収容可能な凹字状をなすように曲成（成形）されている。ラミネートフィルム２０，２０は、同一形状をなし、互いに対向した向きで重ね合わせたときに、平板部２１，２１が完全に重なり合う。

ラミネートフィルム２０は、平板部２１及び槽状部２３の底部２３Ａ（二次電池１の積層方向の端部を形成する部分）が平行に形成されている。平板部２１と槽状部２３の底部２３Ａとは、立設部２３Ｂにより接続されている。立設部２３Ｂは、平板部２１及び底部２３Ａの平行な方向に対して交差する方向（傾斜した方向）に伸びている。底部２３Ａは、槽状部２３の開口部（平板部２１の内方の端部）よりも小さく形成されている。

電池ケース２において、平板部２１，２１の周縁部に封止部２２が形成され、封止部２２の内方（電極体に近接する方向）には、平板部２１，２１が重なり合った未接着の部分が形成されている。平板部２１，２１が重なり合った未接着の部分は、当接した状態であっても、隙間を形成した状態であっても、いずれでもよい。さらに、電極板（正極板１１，負極板１２）の未塗布部１１２，１２２やセパレータ１４が介在していてもよい。
ラミネートフィルム２０，２０は、図４〜図５に示された形状に予め成形されている。この形状への成形は、従来公知の成形方法が用いられる。
リチウムイオン二次電池１は、正極１１と負極１２のそれぞれが、電極端子（正極端子２５，負極端子２６）に接続される。

［電極端子］
正極端子２５は、正極１１の未塗布部１１２に電気的に接続されている。負極端子２６は、負極１２の未塗布部１２２に電気的に接続されている。本形態では、電極端子２５，２６のそれぞれには、電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２が溶接（振動溶接）で接合されている。電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２の幅方向の中央部が、電極端子２５，２６に接合される。

電極端子２５，２６のそれぞれは、電池ケース２を貫通する部分では、ラミネートフィルム２０，２０の可塑性樹脂層２０１と電極端子２５，２６とが密封状態を保つように、シーラント２４を介して接合されている。

電極端子２５，２６はシート状（箔状）の金属よりなり、シーラント２４は、シート状の電極端子２５，２６を被覆する樹脂よりなる。シーラント２４は、電極端子２５，２６が平板部２１と重なる部分を被覆する。電極端子２５，２６がシート状をなすことで、電池ケース２を貫通する部分で電極端子２５，２６が介在することによるラミネートフィルム２０の変形の応力を低減できる。また、電極１１，１２の未塗布部１１２，１２２との溶接（振動溶接）を簡単に行うことができる。

本形態のラミネート型の二次電池１は、正極１１と負極１２が離反する方向に変移することを規制する拘束部材を有することが好ましい。拘束部材を有することで、正極１１と負極１２の積層方向の距離が長くなることを抑えることができる。正極１１と負極１２の距離が長くなると、電解質イオンの移動距離が長くなり、内部抵抗の上昇につながる。拘束部材は、この距離の増大を抑えることができる。

拘束部材は、例えば、ラミネート型の二次電池１の積層方向の両外周面に当接する一対の治具を備えた部材を挙げることができる。拘束部材は、ラミネート型の二次電池１の外周面を圧縮する方向に加圧する部材であっても、一対の治具間の距離が固定されて厚さの増加のみを規制する部材であっても、いずれでも良い。拘束部材は、ラミネート型の二次電池１を収容する、剛性を備えた外装ケースであっても良い。

［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。

［実施形態３］
本形態は、実施形態１の二次電池１をコイン型の電池に適用した形態であり、正極１１，負極１２，非水電解質１３等の構成は、実施形態１と同様である。本形態の二次電池１の構成を、図７に断面図で示した。

本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１及び負極１２を金属よりなる電池ケース３に収容（封入）してなる。なお、本形態で特に限定されない構成は、実施形態１〜２と同様とする。

具体的には、本形態のリチウムイオン二次電池１は、正極１１，負極１２，非水電解質１３，セパレータ１４，正極ケース３１，負極ケース３２，シール材３３，保持部材３４を有する。

本形態のリチウムイオン二次電池１では、正極ケース３１と負極ケース３２が、絶縁性のシール材３３を介して内蔵物を密封する。内蔵物は、正極１１，負極１２，非水電解質１３，セパレータ１４及び保持部材３４を有する。シール材３３は、ガスケットを例示できる。
なお、図７に示したように、正極１１と負極１２は、正極活物質層１１１と負極活物質層１２１とが向き合った状態でセパレータ１４を介して配される。

正極ケース３１には正極集電体１１０を介して正極活物質層１１１が面接触して導電する。負極ケース３２には負極集電体１２０を介して負極活物質層１２１が面接触して導電する。

［効果］
本形態の二次電池１は、形状が異なること以外は、実施形態１と同様な構成であり、実施形態１と同様な効果を発揮する。

上記の実施形態２〜３の二次電池１はラミネート型又はコイン型の電池に適用しているが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、本形態のラミネート型の不定形の二次電池１やコイン型の二次電池１以外に、円筒型，角型等、種々の形状の電池とすることができる。
さらに、二次電池１を直列及び／又は並列に組み合わせた組電池を形成してもよい。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
本発明を具体的に説明するための実施例として、実施形態２に示したリチウムイオン二次電池１を製造した。

（実施例１）
（正極）
先ず、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｎのそれぞれを金属錯体として含有する水溶液を調製した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように混合した。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｓｎの原子比が２：１：０．６７：０．３３となるように、錯体溶液を混合した。
得られた混合溶液を乾燥炉内で乾燥して有機成分を加熱処理により取り除いた後、加熱し、焼成した。
以上により、本例の正極活物質（Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末）を製造した。

次に、正極活物質：８８質量部、導電材：６質量部、結着材：６質量部、をＮＭＰに添加・混合してスラリー状の正極合材を調製した。導電材には、アセチレンブラックを用いた。結着材には、ＰＶＤＦを用いた。正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。
以上により、本例の正極１１を作製した。

なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−ε）において、ｘ＝０、α＝１、β＝０、γ＝１（＝０．６７＋０．３３）、Ｍ^２：ＭｎとＳｎ、ε＝０の場合に該当する。

（負極）
負極活物質として黒鉛粉末：９８質量部、結着材としてＳＢＲ：１質量部、結着材としてＣＭＣ：１質量部、を水に添加・混合してスラリー状の負極合材を調製した。結着材のＣＭＣは、水溶液を用い、固形分換算での質量部とした。負極合材を厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスした。
なお、負極合材は、その塗布量が、正極の面積当たりの電気容量に対して１．１となるように塗布された。
以上により、本例の負極１２を作製した。

（非水電解質）
非水電解質１３には、ＥＣ：ＤＥＣが３０：７０の割合（ｖｏｌ％）になるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ％となるように溶解させたものを用いた。非水電解質１３には、全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、２ｍａｓｓ％で添加剤としてのＶＣが添加されている。

（二次電池）
二次電池１は、正極１１、セパレータ１４、負極１２をこの順序で積層した積層体を、非水電解質１３とともにラミネート型の電池ケース２に収納して形成される。具体的には、積層体を収納した電池ケース２に非水電解質１３を注入（注液）した後、ヒートシールにより電池ケース２を密閉して製造された。なお、積層体は、積層枚数を調節して電池容量が３［Ａｈ］となっている。
セパレータ１４には、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた。

電池ケース２は、ポリプロピレン層２０１、アルミニウム箔２０２、ポリエチレンテレフタラート層２０３とから構成されたラミネートフィルム２０から形成される。

二次電池１は、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．１［Ｖ］カットのＣＣ充電で、放電は２．５［Ｖ］カットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。

（実施例２）
本例は、負極合材の塗布量を、正極の面積当たりの電気容量に対して１．２となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。

（実施例３）
本例は、負極合材の塗布量を、正極の面積当たりの電気容量に対して１．４となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。

（比較例１）
本例は、負極合材の塗布量を、正極の面積当たりの電気容量に対して１．０となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。

（実施例４）
本例は、正極活物質にＬｉ_２Ｎｉ_０．６７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。
本例の正極活物質は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｓｎの原子比で２：０．６７：０．６７：０．３３：０．３３となるように、錯体溶液を混合して製造された。

なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−ε）において、ｘ＝０、α＝０．６７、Ｍ^１：Ｃｏ、β＝０．６７、γ＝０．６６（＝０．３３＋０．３３）、Ｍ^２：ＭｎとＳｎ、ε＝０の場合に該当する。

（比較例２）
本例は、正極活物質にＬｉ_２Ｎｉ_０．６７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｓｎ_０．３３Ｏ_４粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質は、実施例４と同様な正極活物質である。

（実施例５）
本例は、正極活物質にＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様な二次電池１である。

本例の正極活物質の製造は、先ず、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｇｅのそれぞれを金属錯体として含有する水溶液を調製した。得られた錯体溶液を目的の正極材料の組成比となるように混合した。すなわち、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｇｅの原子比が２：１：０．６７：０．３３となるように、錯体溶液を混合した。その後は、実施例１と同様に加熱、焼成して本例の正極活物質を得た。

なお、本例の正極活物質は、上記したリチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ_２−ｘＮｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＯ_４−ε）において、ｘ＝０、α＝１、β＝０、γ＝１．００（＝０．６７＋０．３３）、Ｍ^２：ＭｎとＧｅ、ε＝０の場合に該当する。

（比較例３）
本例は、正極活物質にＬｉ_２ＮｉＭｎ_０．６７Ｇｅ_０．３３Ｏ_４粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様な二次電池１である。本例の正極活物質は、実施例５と同様な正極活物質である。

［評価］
各例の二次電池１の評価を行った。また、二次電池１の評価に先立って、正極１１及び負極１２の評価（特性の確認）を行った。正極１１及び負極１２の評価は、金属リチウムよりなる対極を用いたハーフセル型の試験セルを用いて行われた。なお、以下の測定方法は、正極１１の特性の測定について説明したが、同様の方法で負極１２の特性を求めることができる。

ハーフセル型の試験セルは、実施形態３のコイン型の電池の構成を有する。そして、正極１１の評価では、負極１２に替えて金属リチウムを用いた。負極１２の評価では、正極１１に替えて金属リチウムを用いた。非水電解質１３は、各例の非水電解質を用いた。

正極１１の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．３ＶカットのＣＣ充電で、放電は３．０ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。活性化処理中の充電容量と放電容量の差を不可逆容量とした。

負極１２の評価に用いられるハーフセル型の試験セルは、組み立てられた後に、室温にて、放電は０．０１ＶカットのＣＣ放電で、充電は２．０ＶカットのＣＣ充電で、１／１０Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。活性化処理中の充電容量と放電容量の差を不可逆容量とした。

また、評価に用いられる各例の二次電池１は、正極１１を作用極とし、負極１２を対極とし、更にリチウム金属よりなる参照極を組み付けた三極式セルを組み立てた。

三極式セルは、組み立てられた後に、室温にて、充電は４．１ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．５ＶカットのＣＣ放電で、１／３Ｃ×５サイクルの充放電での活性化処理が行われた。

（正極の容量測定）
ハーフセル型の試験セルに対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．３ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．０ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を試験セルの電池容量とし、正極１１の電気容量とした。測定結果を表１に示した。

（正極の電位−容量の確認）
ハーフセル型の試験セルに対し、１／３Ｃレートで４．３ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、各単極ＳＯＣにおける電位を算出し、正極電位と正極単極ＳＯＣの関係式を求めた。なお、この関係を図示すると、図２〜３に示した線図と同様な線図が得られる。

（正極抵抗の確認）
ハーフセル型の試験セルに対し、１／３Ｃレートで４．３ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、１／２Ｃにて１０秒間充電し、１０秒後の電圧値を計測した。以下、同様にして、１Ｃ、３Ｃの１０秒後の電圧値を計測した。充電電流値と得られた電圧値とから抵抗を最小二乗法にて算出した。
得られた抵抗を試験セルの抵抗とし、正極１１の抵抗とした。測定結果を表１に示した。

（正極抵抗比の確認）
単極ＳＯＣ０％におけるハーフセル型の試験セルの入力抵抗（正極１１の抵抗）と、単極ＳＯＣ１０％におけるハーフセル型の試験セルの入力抵抗（正極１１の抵抗）と、を測定し、２つの入力抵抗の比（ＳＯＣ０％での抵抗／ＳＯＣ１０％での抵抗）を求めた。得られた抵抗比を表１に示した。なお、このＳＯＣ１０％が、「所定のＳＯＣ以上のＳＯＣ」にあたる。

（正負極容量比）
正極１１の電気容量と同様に、負極１２の電気容量を測定し、両極の電気容量の比（負極１２の電気容量／正極１１の電気容量）を求めた。得られた電気容量比を表１に示した。

（二次電池の容量測定）
各例の二次電池１に対し、１／３Ｃレートで充電及び放電を行った。充電は４．１ＶカットのＣＣ充電で、放電は２．５ＶカットのＣＣ放電で、それぞれ行われた。得られた放電容量を二次電池１の電池容量とした。測定結果を表１に示した。

（二次電池の抵抗の確認）
各例の二次電池１に対し、１／３Ｃレートで４．１ＶカットのＣＣ充電を行い、満充電とした。その後、所定容量のＣＣ放電を行い、狙いのＳＯＣへ調整した。ＳＯＣを調整した後、１／２Ｃにて１０秒間充電し、１０秒後の電圧値を計測した。以下、同様にして、１Ｃ、３Ｃの１０秒後の電圧値を計測した。充電電流値と得られた電圧値とから抵抗を最小二乗法にて算出した。

（二次電池の抵抗比）
二次電池１のＳＯＣ１０％における入力抵抗と、ＳＯＣ０％における入力抵抗と、を測定し、２つの入力抵抗の比（ＳＯＣ０％での抵抗／ＳＯＣ１０％での抵抗）を求めた。得られた抵抗比を表１に示した。

（正極のＳＯＣ）
三極式セルを用い、二次電池１のＳＯＣが０％となった時の正極単極のＳＯＣを求めた。得られた正極単極のＳＯＣを表１に示した。

（不可逆容量）
ハーフセル型の試験セルにおいて、正極の不可逆容量と負極の不可逆容量の大小関係を比較した。表１にその結果を示した。

（負極単極ＯＣＰ）
三極式セルを用い、二次電池１のＳＯＣが０％となった時の負極単極のＯＣＰを求めた。得られた負極単極のＯＣＰを表１に示した。

表１に示したように、各例に用いた正極１１の正極抵抗比は２．８〜４．４となっている。つまり、各例に用いた正極１１は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％（所定のＳＯＣ以上のＳＯＣ）での抵抗の２．０倍以上となっている。

そして、負極１２の電気容量の正極１１の電気容量に対する比が１の各比較例の二次電池１では、（二次電池の抵抗比）が１．８以上とかなり大きな値となっている。つまり、各比較例の二次電池１は、低ＳＯＣの領域（本評価では、二次電池１のＳＯＣが０〜１０％の領域）において、二次電池１における抵抗（入力抵抗）が大きくなっている。二次電池１の抵抗の増加は、当該低ＳＯＣの領域での電池特性を低下する。

このことは、「正極のＳＯＣ」の結果からもわかる。具体的には、比較例１〜３では、二次電池１のＳＯＣが０％となったときの正極１１自身のＳＯＣは７％となっている。正極１１自身のＳＯＣ７％は、正極１１の高抵抗の領域（低ＳＯＣ領域）に含まれるＳＯＣ値である。つまり、各比較例の二次電池１は、二次電池１の低ＳＯＣ領域となっても、正極１１の高抵抗の領域（低ＳＯＣ領域）に含まれる。この結果、二次電池１の抵抗値比が大きな値となったことがわかる。

これに対し、電気容量の比が１．１以上の各実施例の二次電池１では、このような低ＳＯＣの領域での二次電池１における抵抗（入力抵抗）の増加が大幅に抑えられている。つまり、各実施例の二次電池１は、低ＳＯＣの領域での電池特性の低下が抑えられている。

そして、各実施例の「正極のＳＯＣ」は、１０〜２０％と１０％以上となっている。この正極１１自身のＳＯＣ１５％以上の値は、正極１１の高抵抗の領域（低ＳＯＣ領域）から外れるＳＯＣ値である。つまり、各実施例の二次電池１は、二次電池１の低ＳＯＣ領域となっても、正極１１の高抵抗の領域（低ＳＯＣ領域）に含まれない。この結果、二次電池１の抵抗値比が小さな値となったことがわかる。
の結果からもわかる。
さらに、表１の各実施例の比較から、正極活物質が異なっても、電極容量比が１．１以上となることで、上記の効果を発揮できることが確認できる。

１：リチウムイオン二次電池
１１：正極 １１０：正極集電体 １１１：正極活物質層
１２：負極 １２０：負極集電体 １２１：負極活物質層
１３：非水電解質 １４：セパレータ １５：電池ケース
２，３：電池ケース
２０：ラミネートフィルム ２１：平板部 ２２：封止部
２３：槽状部 ２４：シーラント ２５：正極端子
２６：負極端子
３１：正極ケース ３２：負極ケース ３３：シール材
３４：保持部材

Claims (5)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いた正極（１１）及び負極（１２）と、リチウムイオンを電解質イオンとして有する非水電解質（１３）と、を備えた非水電解質二次電池（１）であって、
   該正極（１１）が、Ｌｉ_２Ｎｉ_αＭ^１ _βＭ^２ _γＭｎ_ηＯ_４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０≦β≦０．６７、０．３３≦γ≦１．１、０≦ε≦１．００、０≦η≦１．００、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ^２：Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含み、
   該正極は、ＳＯＣ０％での抵抗が、ＳＯＣ１０％での抵抗の２．０倍以上となる抵抗−ＳＯＣの関係を有し、
   該リチウム遷移金属酸化物が、Ｎｉ，Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍｎのいずれもが６配位の局所構造を備え、
   該負極（１２）の電気容量が、該正極（１１）の電気容量に対して１．１倍以上である非水電解質二次電池。
2. 前記正極（１１）の初回充放電時における不可逆の電気容量は、前記負極（１２）の初回充放電時における不可逆な電気容量よりも小さい請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極（１２）は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を有する請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質二次電池（１）の下限電圧（Ｘ［Ｖ］）が、２．５≦Ｘ≦３．０のいずれかに設定された場合、
   電池電圧が設定した前記下限電圧となった時の前記負極（１２）の開回路電位（ＯＣＰ）が２．７−Ｘ［Ｖ］以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極（１１）は、前記非水電解質二次電池（１）の電圧が下限電圧となった場合のＳＯＣが１０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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