JP5070686B2

JP5070686B2 - 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池

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Publication number: JP5070686B2
Application number: JP2005230002A
Authority: JP
Inventors: 孝憲伊藤; 幹夫川合
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-08-08
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2025-08-08
Also published as: JP2007048525A

Description

本発明は非水電解質リチウムイオン電池用の正極材料に関り、より詳細には耐久性が向上した非水電解質リチウムイオン電池用の正極材料に関る。

非水電解質リチウムイオン電池は、携帯電話などの情報機器用の電源、または電気自動車（ＥＶ）や、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、燃料電池車（ＦＣＶ）などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられており、更なる高出力、高サイクル寿命化が求められている。

非水電解質リチウムイオン電池用の正極活物質としては、高容量化を目的にリチウムニッケル酸化物の開発が進められている。しかし、リチウムニッケル酸化物のみを正極活物質として用いると、正極活物質が過充電時に発熱して電解液が分解し、外装が破裂するという安全性上の問題がある。

特許文献１では正極活物質としてリチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物とを併用することにより正極活物質の発熱を抑制し、上記安全性の問題に対して解決を試みている。
特開２００３−１２３７３８号

しかしながら、特許文献１に記載の正極材料ではリチウムニッケル酸化物表面において酸素ラジカルが発生して、電解液を分解するおそれがある。電解液は分解される際にガスを発生するため、電池の外装が変形、破裂するおそれがある。

また、特許文献１の正極材料では充放電時にリチウムマンガン酸化物からＭｎが溶出して容量が低下し、内部抵抗が上昇するおそれがある。

また、特許文献１の正極材料では一次粒子同士の結着力が弱く、充放電により一次粒子同士が解離して内部抵抗が上昇するおそれがある。

上記課題を解決するために、本発明はリチウムニッケル酸化物表面での酸素ラジカルの発生、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出、および一次粒子同士の解離が抑制された正極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、一次粒子表面にリチウム化合物を添着させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、リチウムニッケル酸化物からなる第１の一次粒子と、リチウムマンガン酸化物からなる第２の一次粒子と、前記第１の一次粒子および前記第２の一次粒子の表面に添着した、実質的に遷移金属を含まないリチウム化合物と、により構成される二次粒子を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料により上記課題を解決する。

本発明により、リチウムニッケル酸化物表面での電解液の分解、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出、および一次粒子同士の解離が抑制された正極材料を提供することができる。

本発明の第一は、リチウムニッケル酸化物からなる第１の一次粒子と、リチウムマンガン酸化物からなる第２の一次粒子と、前記第１の一次粒子および前記第２の一次粒子の表面に添着した、実質的に遷移金属を含まないリチウム化合物と、により構成される二次粒子を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料である。本発明において「実質的に遷移金属を含まない」とは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば遷移金属を含みうることを指す。

リチウムニッケル酸化物からなる一次粒子と、リチウムマンガン酸化物からなる一次粒子とにより構成される二次粒子を正極活物質として用いることにより、正極活物質の発熱が抑制されて電池の安全性が向上する。さらに、上述の各一次粒子の表面に、実質的に遷移金属を含まないリチウム化合物を添着することにより、リチウムニッケル酸化物表面での電解液の分解、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出、および一次粒子同士の解離を抑制することができる。

以下に本発明の正極材料の構成要素である、第１の一次粒子、第２の一次粒子、およびリチウム化合物、ならびに本発明の正極材料に含まれうる導電性材料またはバインダなどの他の構成要素について詳細を記載する。

（第１の一次粒子）
本発明において第１の一次粒子はリチウムニッケル酸化物からなり、正極材料中においてリチウムを吸蔵、放出する正極活物質の役割を担う。リチウムニッケル酸化物からなる一次粒子を正極活物質として用いると、容量を増加させることができる。

リチウムニッケル酸化物としては、ニッケル以外の遷移金属は含まなくてもよいし、含んでいてもよい。ニッケル以外の遷移金属を含む場合には、電池容量などの点から少なくともコバルトを含むことが好ましい。リチウムニッケル酸化物粒子の好ましい例を下記化学式１〜３に示す。

第１の一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。平均粒径が上述の範囲であると容量、反応性、サイクル耐久性が向上するため好ましい。

（第２の一次粒子）
本発明において第２の一次粒子はリチウムマンガン酸化物からなり、正極材料中においてリチウムを吸蔵、放出する正極活物質の役割を担う。リチウムマンガン酸化物からなる一次粒子と上述の第１の一次粒子と併用して正極活物質として用いると、正極活物質の発熱を抑制することができ、電池の安全性を向上させることができる。

リチウムマンガン酸化物としては、マンガン以外の遷移金属は含まなくてもよいし、含んでいてもよい。マンガン以外の遷移金属を含む場合には、電池容量などの点から少なくともコバルトを含むことが好ましい。

リチウムマンガン酸化物粒子の好ましい例を下記化学式４〜６に示す。

第２の一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ〜３５０μｍである。平均粒径が上述の範囲であると容量、反応性、サイクル耐久性が向上するため好ましい。

（リチウム化合物）
本発明において上述の第１の一次粒子および第２の一次粒子（以下、これらを併せて単に一次粒子とも記載する）の表面にはリチウム化合物が添着している。前記リチウム化合物は実質的に遷移金属を含まないことから、酸素ラジカルの発生を抑えることができ、電解液の分解を抑制することができる。また、第２の一次粒子表面からＭｎが溶出することを抑えることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができる。

さらに、前記リチウム化合物は、一次粒子同士を繋げるバインダの役割を果たすため、一次粒子同士の解離を抑制することができる。

リチウム化合物として具体的には、硫酸リチウム、リン酸リチウム、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．３６化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物、水酸化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは硫酸リチウム、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．３６化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物、フッ化リチウム、および酢酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは硫酸リチウム、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、およびＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。

リチウム化合物は前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜１０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは２〜７質量％含まれる。１質量％未満であると酸素ラジカルが発生したり、Ｍｎが溶出したり、一次粒子同士の結着性が低下したりするおそれがある。１０質量％超であると内部抵抗が上昇するおそれがある。

図１のＡおよびＢに、リチウム−遷移金属酸化物粒子の表面にリチウム化合物を配置した好ましい例を示す。

図１のＡに示すようにリチウム化合物２０が一次粒子（１０、１１）の表面を被覆していると、高出力充放電を繰り返した際に発生する電池の膨張を抑制することができるという観点から好ましい。これは、一次粒子（１０、１１）の表面がリチウム化合物２０によって被覆されているため、一次粒子（１０、１１）表面における酸素ラジカルの発生を抑制できるためであると考えられる。

この場合、リチウム化合物の膜厚は３ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜７００ｎｍ、更に好ましくは５〜１００ｎｍである。リチウム化合物の膜厚が３ｎｍ未満であると、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがある。また、膜厚が３ｎｍ未満であると、一次粒子が酸素イオンを酸化して酸素ラジカルを発生させるおそれもある。膜厚が１μｍを超えると、リチウムイオンを伝導し難くなり、電池の発電特性が低下するおそれがある。リチウム化合物の膜厚は、一次粒子の断面のＴＥＭ観察により測定することができる。

図１のＢに示すようにリチウム化合物２０が一次粒子（１０、１１）の表面に点在していると、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるという観点から好ましい。これは、一次粒子（１０、１１）の一部が露出しているためであると考えられる。

この場合、リチウム化合物の平均粒径は１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００ｎｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、一次粒子同士の結着性が低下するおそれがあり、２０００ｎｍ超であるとリチウム化合物の粒子を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。

図１のＡに示すようにリチウム化合物がリチウム−遷移金属酸化物粒子の表面を被覆している場合には、リチウムイオン伝導性を有している必要がある。また、図１のＢに示すようにリチウム−遷移金属酸化物粒子の一部が露出している形状の場合もリチウム化合物が、リチウムイオン伝導性を有していることが好ましく、リチウムイオン伝導性を有するリチウム化合物を用いることにより電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。

リチウム化合物のリチウムイオン伝導度としては、１０^１５Ω・ｍ以下が好ましく、より好ましくは１０^１２Ω・ｍである。リチウムイオン伝導度が１０^１５Ω・ｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。リチウムイオン伝導度は交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定することができる。

（二次粒子）
本発明の二次粒子は、図２のＣまたはＤに例示するようにリチウムニッケル酸化物からなる第１の一次粒子１０、リチウムマンガン酸化物からなる第２の一次粒子１１、およびリチウム化合物２０を含む。本発明では正極活物質である一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているため、非水電解質リチウムイオン電池を高出力、高サイクル寿命化することができる。

本発明の二次粒子において、第１の一次粒子と第２の一次粒子との混合比としては、質量比で９：１〜３：７が好ましく、より好ましくは８：２〜４：６である。混合比が前記範囲内であると、電池容量と安全性とを両立できるため好ましい。二次粒子に含まれるリチウム化合物の好ましい量は上述のリチウム化合物の項に一次粒子の総量に対する好ましい割合として記載したとおりである。

二次粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒径が上述の範囲であると容量、反応性、サイクル耐久性が向上するため好ましい。

（導電性材料）
本発明では、上述の二次粒子中に導電性材料を含むことが好ましい。導電性材料を含むと電子伝導性を向上させることができるため内部抵抗を下げることができる。

導電性材料としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維（気相成長カーボンファイバー、ＶＧＣＦ（登録商標））、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、より好ましくはアセチレンブラック、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、更に好ましくはアセチレンブラックまたはグラファイトである。

導電性材料は上述の前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは２〜４質量％である。１質量％未満であると電子伝導性が向上しないおそれがあり、５質量％超であると直接反応に関与しない導電性材料が増大し、抵抗が上昇して正極活物質反応性が低下するおそれがある。

導電性材料として高い電子伝導性を有するものを用いると、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。導電性材料の導電率としては、１０Ω・ｍ以下が好ましく、より好ましくは５Ω・ｍ以下である。導電率が１０Ω・ｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。導電率は交流インピーダンス法、定電位ステップ法、定電流ステップ法などにより測定することができる。

導電性材料は、一次粒子とリチウム化合物との複合体の表面に配置されていてもよいし、二次粒子の表面に配置されていてもよいし、これらの組み合わせでもよい。

導電性材料の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性材料の短辺平均径は１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００ｎｍである。短辺平均径が１０ｎｍ未満であると一次粒子同士の結着性が低下するおそれがあり、２０００ｎｍ超であると導電性材料を点在化させることが困難となり、発電特性が低下するおそれがある。本発明でいう導電性材料の短辺径とは最も短い辺または最も短い径の長さのことである。導電性材料の短辺平均径はＴＥＭ観察により測定することができる。

（バインダ）
本発明では、上述の二次粒子中にバインダを含んでいてもよい。バインダを含むと一次粒子同士の結着性を向上させることができる。

バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、およびエラストマーなどが好ましい。エラストマーとしてはＳＢＲまたはシリコーンゴムが好ましく挙げられる。

バインダは上述の前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％含まれる。１質量％未満であると粒子間の結着力が弱く、サイクル耐久性が著しく低下するおそれがあり、５質量％超であると電池の内部抵抗が著しく上昇するおそれがある。

（製造方法）
以下、本発明の正極材料の製造方法について詳細を記載する。

［１］表面にリチウム化合物を添着した、第１の一次粒子の製造方法
表面にリチウム化合物を添着した第１の一次粒子の製造方法としては、湿式方法または乾式方法が好ましく挙げられる。

湿式方法としては、リチウム化合物、リチウムイオンを含む無機塩、ニッケルイオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する段階（Ｉ）、混合液を加熱により乾燥する段階（ＩＩ）、段階（ＩＩ）の結果物を熱処理する段階（ＩＩＩ）、ならびに段階（ＩＩＩ）の結果物を焼成する段階（ＩＶ）を含むことが好ましい。

段階（Ｉ）に関して、リチウム化合物、リチウムイオンを含む無機塩、ニッケルイオンを含む無機塩、および溶媒の混合比は適宜決定することができる。

段階（ＩＩ）に関して、混合液の加熱温度は２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３００℃である。加熱時間は２０〜３０時間前が好ましく、より好ましくは２２〜２６時間である。段階（ＩＩ）は空気中で行うことが好ましい。

段階（ＩＩＩ）に関して、熱分解温度は３００〜５００℃が好ましく、より好ましくは３５０〜４５０℃である。熱分解温度により一次粒子の平均粒子径を調整することができる。熱分解温度が高い程平均粒子径が大きくなり、熱分解温度が低い程平均粒子径が小さくなる。熱分解時間は６〜１０時間が好ましく、より好ましくは７〜９時間である。

段階（ＩＶ）に関して、焼成温度は５００〜８５０℃が好ましく、より好ましくは６００〜７５０℃である。焼成時間は２０〜３０時間前が好ましく、より好ましくは２２〜２６時間である。段階（ＩＶ）は酸素雰囲気中で行うことが好ましい。

一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階（ＩＶ）の後に粉砕工程を行ってもよい。

乾式方法としては、リチウムイオンを含む無機塩、ニッケルイオンを含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する段階（ｉ）、混合液を加熱により乾燥する段階（ｉｉ）、段階（ｉｉ）の結果物を熱処理する段階（ｉｉｉ）、段階（ｉｉｉ）の結果物を焼成する段階（ｉｖ）、ならびに段階（ｉｖ）により得られた第１の一次粒子とリチウム化合物とを乾式混合する段階（ｖ）を含むことが好ましい。

段階（ｉ）〜（ｉｖ）に関して、好ましい混合比、加熱温度、加熱時間、熱分解温度、熱分解時間、焼成温度、焼成時間、金属化合物、導電性材料の結着方法、および二次粒子の形成方法などは上述の湿式方法と同様である。

段階（ｖ）に関して、乾式混合を行う際には、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、川崎重工業株式会社製のコスモス、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、日本ニューマチック工業株式会社製のサーフュージングシステム、または岡田精工株式会社製メカノミル、スピードニーダー、スピードミル、もしくはスピラコーターなどを好ましく用いることができる。

一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階（ｖ）の後に粉砕工程を行ってもよい。

［２］表面にリチウム化合物を添着した、第２の一次粒子の製造方法
表面にリチウム化合物を添着した第２の一次粒子の製造方法としては、湿式方法または乾式方法が好ましく挙げられる。具体的には、上述の表面にリチウム化合物を添着した第１の一次粒子の製造方法の段階（Ｉ）または段階（ｉ）において、ニッケルイオンを含む無機塩の代わりにマンガンイオンを含む無機塩を用いる方法が挙げられる。

［３］二次粒子の製造方法
上述の表面にリチウム化合物を添着した第１の一次粒子、および表面にリチウム化合物を添着した第２の一次粒子を用いて二次粒子を製造する方法としては、表面にリチウム化合物を添着した第１の一次粒子、表面にリチウム化合物を添着した第２の一次粒子、および純水をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥する方法が挙げられる。

また、第１の一次粒子および第２の一次粒子を用いて二次粒子を製造する方法としては、第１の一次粒子、第２の一次粒子、純水、およびリチウム化合物をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥する方法が挙げられる。第１の一次粒子および第２の一次粒子の製造方法としては、上述の段階（ｉ）〜（ｉｖ）に示す方法が好ましく挙げられる。

第１の一次粒子と第２の一次粒子との好ましい混合比は上述の二次粒子の項に記載したとおりである。一次粒子の総量に対するリチウム化合物の好ましい添加割合については上述のリチウム化合物の項に記載したとおりである。

導電性材料を含む場合には、ホモジナイザーにより湿式混合する段階において、導電性材料を添加することにより、導電性材料を含む二次粒子を製造することができる。一次粒子の総量に対する導電性材料の好ましい添加割合については上述の導電性材料の項に記載したとおりである。

バインダを含む場合には、ホモジナイザーにより湿式混合する段階において、バインダを添加することにより、バインダを含む二次粒子を製造することができる。一次粒子の総量に対するバインダの好ましい添加割合については上述のバインダの項に記載したとおりである。

本発明の第二は上述の正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池である。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池に含まれる正極材料は、リチウムニッケル酸化物表面での電解液の分解、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出、および一次粒子同士の解離が抑制されるため耐久性に優れる。

本発明の非水電解質リチウムイオン電池に含まれる集電体、負極活物質、および非水電解質などの構成要素については従来公知の技術を適宜用いることができる。

本発明の電池は、並列−直列、直列−並列、直列、または並列に接続して組電池とすることもできる。前記組電池を直列および／または並列に接続して複合組電池とすることもできる。前記複合組電池は、各々着脱可能とすることもできる。前記組電池、または前記複合組電池は車両に搭載することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（実施例１）
［正極の作製］
室温で水酸化リチウム水和物を２５０ｇと、Ｃｏ１５質量％−Ａｌ３質量％水酸化ニッケルを１０００ｇとを純水２０００ｇに溶解し、混合液を作製した。前記混合液を室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間脱水した。その後、４００℃で８時間熱分解を行った。次に８００℃で酸素雰囲気中で均質化を行いながら２４時間焼成した。これにより得られた平均粒径５μｍのリチウムニッケル酸化物を、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて乾式粉砕を行い、平均粒径が１００ｎｍの第１の一次粒子を得た。

水酸化リチウム水和物２５０ｇと、水酸化マンガン９５０ｇとを純水に溶解し、混合液を作製した。前記混合液を室温から３００℃まで加熱し、空気中で２４時間脱水した。その後、４００℃で８時間熱分解を行った。次に８００℃で酸素雰囲気中で均質化を行いながら２４時間焼成した。これにより得られた平均粒径５μｍのリチウムマンガン酸化物を、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて乾式粉砕を行い、平均粒径が３００ｎｍの第２の一次粒子を得た。

第１の一次粒子１００ｇ、第２の一次粒子１００ｇ、純水２００ｇ、およびリチウム化合物として硫酸リチウム２ｇ（一次粒子の総量に対して１質量％）をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、二次粒子を作製した。

正極材料として上述の二次粒子と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）適量とを混合して正極スラリーを作製した。

正極集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に正極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて８０℃±５℃で加熱乾燥した後、電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、９０℃、高真空（１０^−１Ｐａ）で６時間乾燥して正極を得た。得られた正極の中の正極活物質層の厚さは５０μｍであった。

［負極の作製］
カーボンを８５質量％、アセチレンブラックを８質量％、ＶＧＣＦを２質量％、およびＰＶＤＦを５質量％を混合、攪拌して負極スラリーを調整した。負極スラリーの粘度の調整にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量用いた。

負極集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）上に負極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて８０℃±５℃で加熱乾燥した後、電極を直径１６ｍｍに打ち抜き、９０℃、高真空（１０^−１Ｐａ）で６時間乾燥して負極を得た。得られた負極の中の負極活物質層の厚さは８０μｍであった。

［電池の作製］
上述の正極、上述の負極、ポリフッ化ビニリデンからなる微多孔質セパレーター（細孔の平均孔径＝８００ｎｍ、空孔率＝３５％、厚さ＝３０μｍ）、非水電解液（０．１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート溶液、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの質量比は２：８）、および外装（ＳＵＳ）を用いてコインセルを作製した。正負極の容量バランスは正極支配とした。

［耐久性試験］
上述のコインセルを作製直後、正極の換算で０．２Ｃにて４．１Ｖまで充電し、室温で１週間保存し、その後直流により内部抵抗を測定した。

次に、２．５Ｖまで放電し、０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖ定電圧で１２１時間充電後、２．５Ｖまで１Ｃ相当定電流で放電し、初期容量とした。６０℃において１Ｃ電流一定で上限４．１Ｖ、下限２．５Ｖの充放電を１サイクルとして２００サイクル繰り返した。上限、下限電圧に達した後は１０分間の休止を取った。

その後、初期容量と同様に直流により内部抵抗を測定した。

電池の内部抵抗上昇率を下記式１から求めた。コインセルは５つ用意して、それぞれ耐久試験を行い、これらの平均値を耐久試験の測定結果として表１に示す。

また、容量維持率を下記式２から求め、その結果を表１に示す。

［高温貯蔵試験］
上述のコインセルを０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで定電圧充電を１２時間行った。その後、６０℃の恒温槽に１ヶ月保存した後、目視によって電池が膨らんでいるかどうかを確認した。

（実施例２）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を４ｇ（一次粒子の総量に対して２質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例３）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を６ｇ（一次粒子の総量に対して３質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例４）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を１０ｇ（一次粒子の総量に対して５質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例５）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を１４ｇ（一次粒子の総量に対して７質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例６）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を１６ｇ（一次粒子の総量に対して８質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例７）
二次粒子を作製する際に添加する硫酸リチウムの量を２０ｇ（一次粒子の総量に対して１０質量％）としたこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（比較例１）
二次粒子を作製する際に硫酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。

（実施例８）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにリン酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例９）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．３６化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１０）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１１）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１２）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１３）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１４）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに水酸化リチウム化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１５）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにフッ化リチウム化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１６）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに硫酸リチウム化合物を用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１７）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにリチウムアセチリドエチレンジアミンを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１８）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに安息香酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例１９）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに臭化リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２０）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに炭酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２１）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに硝酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２２）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにシュウ酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２３）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにピルビン酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２４）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりにステアリン酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２５）
リチウム化合物として硫酸リチウムの代わりに酒石酸リチウムを用いたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表２に示す。

（実施例２６）
二次粒子を作製する際に、さらに導電性材料としてアセチレンブラックを２ｇ（一次粒子の総量に対して１質量％）加えたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表３に示す。

（実施例２７）
アセチレンブラックを４ｇ（一次粒子の総量に対して２質量％）加えたこと以外は実施例２６と同様にした。結果を表３に示す。

（実施例２８）
アセチレンブラックを６ｇ（一次粒子の総量に対して３質量％）加えたこと以外は実施例２６と同様にした。結果を表３に示す。

（実施例２９）
アセチレンブラックを８ｇ（一次粒子の総量に対して４質量％）加えたこと以外は実施例２６と同様にした。結果を表３に示す。

（実施例３０）
アセチレンブラックを１０ｇ（一次粒子の総量に対して５質量％）加えたこと以外は実施例２６と同様にした。結果を表３に示す。

（実施例３１）
アセチレンブラックの代わりにカーボンナノチューブを用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３２）
アセチレンブラックの代わりにメソフェーズ小球体を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３３）
アセチレンブラックの代わりに気相炭素繊維を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３４）
アセチレンブラックの代わりにグラファイトを用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３５）
アセチレンブラックの代わりにハードカーボンを用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３６）
アセチレンブラックの代わりにソフトカーボンを用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３７）
アセチレンブラックの代わりにチタン酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３８）
アセチレンブラックの代わりにバナジウム酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例３９）
アセチレンブラックの代わりにニオブ酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４０）
アセチレンブラックの代わりにランタン酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４１）
アセチレンブラックの代わりにネオジウム酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４２）
アセチレンブラックの代わりにサマリウム酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４３）
アセチレンブラックの代わりにレニウム酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４４）
アセチレンブラックの代わりにルテニウム酸化物を用いたこと以外は実施例２７と同様にした。結果を表４に示す。

（実施例４５）
二次粒子を作製する際に、さらにバインダとしてＰＶＤＦを２ｇ（一次粒子の総量に対して１質量％）加えたこと以外は実施例４と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例４６）
ＰＶＤＦを４ｇ（一次粒子の総量に対して２質量％）加えたこと以外は実施例４５と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例４７）
ＰＶＤＦを６ｇ（一次粒子の総量に対して３質量％）加えたこと以外は実施例４５と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例４８）
ＰＶＤＦを８ｇ（一次粒子の総量に対して４質量％）加えたこと以外は実施例４５と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例４９）
ＰＶＤＦを１０ｇ（一次粒子の総量に対して５質量％）加えたこと以外は実施例４５と同様にした。結果を表５に示す。

（実施例５０）
ＰＶＤＦの代わりにＳＢＲを用いたこと以外は実施例４６と同様にした。結果を表６に示す。

（実施例５１）
ＰＶＤＦの代わりにポリイミドを用いたこと以外は実施例４６と同様にした。結果を表６に示す。

（実施例５２）
ＰＶＤＦの代わりにシリコーンゴムを用いたこと以外は実施例４６と同様にした。結果を表６に示す。

（実施例５３）
第１の一次粒子１００ｇ、第２の一次粒子１００ｇ、純水２００ｇ、リチウム化合物として硫酸リチウム１０ｇ（一次粒子の総量に対して５質量％）、導電性材料としてアセチレンブラック４ｇ（一次粒子の総量に対して２質量％）、およびバインダとしてＰＶＤＦ４ｇ（一次粒子の総量に対して２質量％）をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、二次粒子を作製したこと以外は実施例１と同様にした。結果を表７に示す。

表１〜７からわかるように、比較例１のコインセルに膨らみが見られたのに対し、実施例１〜５３のコインセルに膨らみが見られなかった。また、比較例１の内部抵抗上昇率が７５％であるのに対し、実施例の内部抵抗上昇率は最大でも１４％である。また、比較例１の容量維持率が６２％であるのに対し、実施例の容量維持率は最低でも８８％である。これらは、二次粒子中にリチウム化合物を含むことにより、電解液の分解が抑制され、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出が抑制され、一次粒子同士の解離が抑制されたためであると考えられる。

一次粒子の表面にリチウム化合物を配置した好ましい例を示す断面概略図である。第１の一次粒子、第２の一次粒子、およびリチウム化合物を含む二次粒子の例を示す断面概略図である。

符号の説明

１０第１の一次粒子、
１１第２の一次粒子、
２０リチウム化合物。

Claims

リチウムニッケル酸化物からなる第１の一次粒子と、
リチウムマンガン酸化物からなる第２の一次粒子と、
前記第１の一次粒子および前記第２の一次粒子の表面に添着した、遷移金属を含まないリチウム化合物と、
を含む二次粒子を含み、
前記リチウム化合物が硫酸リチウム、リン酸リチウム、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．３６化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３化合物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＬｉＩ化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物、水酸化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミン、安息香酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、ピルビン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、および酒石酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
前記リチウム化合物は前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜１０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
前記二次粒子が導電性材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の正極材料。
前記導電性材料が、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の正極材料。
前記導電性材料は前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜５質量％含まれることを特徴とする請求項３または４に記載の正極材料。
前記二次粒子がバインダを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極材料。
前記バインダがポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ、ポリイミド、およびシリコーンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の正極材料。
前記バインダが前記第１の一次粒子と前記第２の一次粒子との総量に対して１〜５質量％含まれることを特徴とする請求項６または７に記載の正極材料。
前記第１の一次粒子または前記第２の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の正極材料。
請求項１〜９のいずれかに記載の正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池。