CN112242557B - 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112242557B
CN112242557B CN201910657200.7A CN201910657200A CN112242557B CN 112242557 B CN112242557 B CN 112242557B CN 201910657200 A CN201910657200 A CN 201910657200A CN 112242557 B CN112242557 B CN 112242557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sns
sis
ges
solid
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910657200.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112242557A (zh
Inventor
谢静
郭姿珠
张露露
马永军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN201910657200.7A priority Critical patent/CN112242557B/zh
Publication of CN112242557A publication Critical patent/CN112242557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112242557B publication Critical patent/CN112242557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本公开涉及一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池，电解质含有化学式为aLi2S‑MS2·nH2O的物质，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或几种，1≤n≤12，1≤a≤2。本公开的固态电解质具有良好的安全性能和较高的能量密度。

Description

一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池。
背景技术
全固态锂电池中硫化物固态电解质材料由于具有优异的Li+电导率及加工性能等而备受关注，常见的硫化物固态电解质材料有Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5等。目前文献和研究的基于硫化物固态电解质的全固态锂电池中的电解质层为Li2S-P2S5体系、Li2S-MS2-P2S5体系和Li2S-MS2体系(M＝Si、Ge、Sn)中的一种或多种。2011年，日本东京工业大学Kamaya等与丰田汽车公司及高能量加速器研究机构的研究小组开发出迄今为止离子电导率最高的超离子导电体Li10GeP2S12。其室温离子电导率高达12Ms/cm，并随后推出In/Li10GeP2S12/LiCoO2和Li-In/Li10GeP2S12/LiCoO2全固态锂电池体系。2017年Yoon Seok Jung等通过水溶液纯化-固相热处理得到纯的低结晶度的Li4SnS4固体电解质，室温离子电导率可达到0.14mS/cm，并作为正极包覆材料，与LGPS/LPS双层固体电解质，Li-In负极组装全固态电池，表现出较好的电化学性能。但是现有技术中的固态电解质存在能量密度低、安全性差的问题。
发明内容
本公开的目的是为了解决现有含有固态电解质的锂离子电池能量密度低、安全性差的问题，提供一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池固态电解质，所述电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或几种，1≤n≤12，1≤a≤2。
可选地，2≤n≤6。
可选地，所述电解质含有以下物质中的至少一种：
2Li2S-SiS2·H2O、2Li2S-SiS2·2H2O、2Li2S-SiS2·3H2O、2Li2S-SiS2·4H2O、Li2S-SiS2·5H2O、2Li2S-SiS2·6H2O、2Li2S-SiS2·7H2O、2Li2S-SiS2·8H2O、2Li2S-SiS2·9H2O、2Li2S-SiS2·10H2O、2Li2S-SiS2·11H2O、2Li2S-SiS2·12H2O、2Li2S-GeS2·H2O、2Li2S-GeS2·2H2O、2Li2S-GeS2·3H2O、2Li2S-GeS2·4H2O、2Li2S-GeS2·5H2O、2Li2S-GeS2·6H2O、2Li2S-GeS2·7H2O、2Li2S-GeS2·8H2O、2Li2S-GeS2·9H2O、2Li2S-GeS2·10H2O、2Li2S-GeS2·11H2O、2Li2S-GeS2·12H2O、2Li2S-SnS2·H2O、2Li2S-SnS2·2H2O、2Li2S-SnS2·3H2O、2Li2S-SnS2·4H2O、2Li2S-SnS2·5H2O、2Li2S-SnS2·6H2O、2Li2S-SnS2·7H2O、2Li2S-SnS2·8H2O、2Li2S-SnS2·9H2O、2Li2S-SnS2·10H2O、2Li2S-SnS2·11H2O、2Li2S-SnS2·12H2O、Li2S-SiS2·H2O、Li2S-SiS2·2H2O、Li2S-SiS2·3H2O、Li2S-SiS2·4H2O、Li2S-SiS2·5H2O、Li2S-SiS2·6H2O、Li2S-SiS2·7H2O、Li2S-SiS2·8H2O、Li2S-SiS2·9H2O、Li2S-SiS2·10H2O、Li2S-SiS2·11H2O、Li2S-SiS2·12H2O、Li2S-GeS2·H2O、Li2S-GeS2·2H2O、Li2S-GeS2·3H2O、Li2S-GeS2·4H2O、Li2S-GeS2·5H2O、Li2S-GeS2·6H2O、Li2S-GeS2·7H2O、Li2S-GeS2·8H2O、Li2S-GeS2·9H2O、Li2S-GeS2·10H2O、Li2S-GeS2·11H2O、Li2S-GeS2·12H2O、Li2S-SnS2·H2O、Li2S-SnS2·2H2O、Li2S-SnS2·3H2O、Li2S-SnS2·4H2O、Li2S-SnS2·5H2O、Li2S-SnS2·6H2O、Li2S-SnS2·7H2O、Li2S-SnS2·8H2O、Li2S-SnS2·9H2O、Li2S-SnS2·10H2O、Li2S-SnS2·11H2O、Li2S-SnS2·12H2O、2Li2S-0.5SiS2-0.5GeS2·4H2O、2Li2S-0.5GeS2-0.5SnS2·4H2O、2Li2S-0.6GeS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.2GeS2-0.2SnS2·4H2O和Li2S-0.5SiS2-0.5SnS2·4H2O。
本公开第二方面提供一种制备本公开第一方面提供的电解质的方法，该方法包括：
S1、使摩尔比为1：(0.5-1)的Li2S与MS2进行球磨处理再进行煅烧处理，得到晶态固体；
S2、使所述晶态固体在30-60℃下与水接触，并使所得混合物在120-180℃进行加热处理，得到所述电解质，所述电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中1≤n≤12，1≤a≤2。
可选地，所述晶态固体的用量与所述水的用量的重量比为1：(0.64-15.27)。
可选地，所述步骤S2还包括：使所述晶态固体在1-20T下压片成型后进行煅烧处理，并与水在30-60℃下接触0.5-96h，再于120-180℃下结晶1-24h。
本公开第三方面提供一种固态锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的固态电解质。
通过上述技术方案，本公开的固态锂离子电池电解质在使用过程中能够生成钝化物质，从而在金属锂负极表面形成钝化界面，可有效避免在充放电过程中形成锂枝晶而造成电池微短路的问题，且对水分的敏感度低，可显著提高锂离子电池的安全性能，同时，该固态电解质具有较高的能量密度。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本公开实施例1中固态电解质2Li2S-SnS2·2H2O、对比例1中固态电解质2Li2S-SnS2和对比例3中固态电解质2Li2S-SnS2·13H2O的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种锂离子电池固态电解质，电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或几种，1≤n≤12，1≤a≤2。
其中，当M为Si、Ge和Sn中的任意两种或三种时，电解质含有化学式为aLi2S-xSiS2-yGeS2-zSnS3·nH2O的物质，x、y与z的和为1。
本公开的固态电解质可以显著提高锂离子电池的安全性能和能量密度。具体地，本公开的固态电解质与锂负极具有良好的匹配性，在固态电解质的使用过程中，会产生具有钝化特性的LiH和Li2O，从而形成钝化界面，使得电子无法在金属锂的钝化界面处形成通道，可以有效避免充放电过程中形成锂枝晶而造成电池微短路的问题，并且本公开的电解质对水分的敏感程度较低，极少或不产生硫化氢，可以提高锂离子电池的安全性能和能量密度。
根据本公开，1≤a≤2，优选地，a为1、1.2、1.5、1.6、1.8或2。当a在上述范围内时，可以进一步提高含有本公开固态电解质的锂离子电池的安全性能和能量密度。
根据本公开，1≤n≤12，例如n可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，优选地2≤n≤8，例如n为2、3、4、5、6、7和8，更优选地2≤n≤6，例如n为2、3、4、5和6。在上述范围内，可以进一步提高含有本公开固态电解质的锂离子电池的安全性能和能量密度。
根据本公开，电解质可以含有以下物质中的至少一种：
2Li2S-SiS2·H2O、2Li2S-SiS2·2H2O、2Li2S-SiS2·3H2O、2Li2S-SiS2·4H2O、Li2S-SiS2·5H2O、2Li2S-SiS2·6H2O、2Li2S-SiS2·7H2O、2Li2S-SiS2·8H2O、2Li2S-SiS2·9H2O、2Li2S-SiS2·10H2O、2Li2S-SiS2·11H2O、2Li2S-SiS2·12H2O、2Li2S-GeS2·H2O、2Li2S-GeS2·2H2O、2Li2S-GeS2·3H2O、2Li2S-GeS2·4H2O、2Li2S-GeS2·5H2O、2Li2S-GeS2·6H2O、2Li2S-GeS2·7H2O、2Li2S-GeS2·8H2O、2Li2S-GeS2·9H2O、2Li2S-GeS2·10H2O、2Li2S-GeS2·11H2O、2Li2S-GeS2·12H2O、2Li2S-SnS2·H2O、2Li2S-SnS2·2H2O、2Li2S-SnS2·3H2O、2Li2S-SnS2·4H2O、2Li2S-SnS2·5H2O、2Li2S-SnS2·6H2O、2Li2S-SnS2·7H2O、2Li2S-SnS2·8H2O、2Li2S-SnS2·9H2O、2Li2S-SnS2·10H2O、2Li2S-SnS2·11H2O、2Li2S-SnS2·12H2O、Li2S-SiS2·H2O、Li2S-SiS2·2H2O、Li2S-SiS2·3H2O、Li2S-SiS2·4H2O、Li2S-SiS2·5H2O、Li2S-SiS2·6H2O、Li2S-SiS2·7H2O、Li2S-SiS2·8H2O、Li2S-SiS2·9H2O、Li2S-SiS2·10H2O、Li2S-SiS2·11H2O、Li2S-SiS2·12H2O、Li2S-GeS2·H2O、Li2S-GeS2·2H2O、Li2S-GeS2·3H2O、Li2S-GeS2·4H2O、Li2S-GeS2·5H2O、Li2S-GeS2·6H2O、Li2S-GeS2·7H2O、Li2S-GeS2·8H2O、Li2S-GeS2·9H2O、Li2S-GeS2·10H2O、Li2S-GeS2·11H2O、Li2S-GeS2·12H2O、Li2S-SnS2·H2O、Li2S-SnS2·2H2O、Li2S-SnS2·3H2O、Li2S-SnS2·4H2O、Li2S-SnS2·5H2O、Li2S-SnS2·6H2O、Li2S-SnS2·7H2O、Li2S-SnS2·8H2O、Li2S-SnS2·9H2O、Li2S-SnS2·10H2O、Li2S-SnS2·11H2O、Li2S-SnS2·12H2O、2Li2S-0.5SiS2-0.5GeS2·4H2O、2Li2S-0.5GeS2-0.5SnS2·4H2O、2Li2S-0.6GeS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.2GeS2-0.2SnS2·4H2O和Li2S-0.5SiS2-0.5SnS2·4H2O。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的电解质的制备方法，该方法包括：
S1、使摩尔比为1：(0.5-1)的Li2S与MS2进行球磨处理再进行煅烧处理，得到晶态固体；
S2、使晶态固体在30-60℃下与水接触，并使所得混合物在120-180℃进行加热处理，得到电解质，电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中1≤n≤12，1≤a≤2。
一种具体实施方式，可以将SiS2、SnS2和GeS2中的一种、两种或三种与Li2S进行球磨处理，SiS2、SnS2与GeS2用量的摩尔比可以根据需要进行选择。其中，球磨处理可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如球磨机。加热处理可以使水蒸发从而令固体电解质结晶析出。采用本公开的方法可以制备得到具有物化性质稳定的固态电解质，含有采用本公开的方法制备得到电解质的锂离子电池具有较优的安全性能和较高的能量密度。
根据本公开，球磨处理的转速可以为150-350转/min，时间可以为0.5-12小时，优选地，转速可以为180-250转/min，时间可以为1-8小时。可以在惰性气氛，温度为450-900℃的条件下，进行煅烧处理6-100小时，优选地，在温度为550-850℃的条件下，进行烧结处理8-16小时。惰性气氛为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氮气气氛、氩气气氛。在上述条件下制备得到的电解质具有更好的结构稳定性和物化性质。
根据本公开，晶态固体与水的用量比可以在较大的范围内变化，优选地，晶态固体的用量与水的用量的重量比为可以为1：(0.64-15.27)，更优选为1：(0.96-7.64)。上述范围内，晶态固体与水的比例适宜，既能够使制备的电解质与锂负极的匹配性良好，又可以使得固态电解质具有良好的安全性。
根据本公开，对晶态固体与水接触的具体方式也不做限制，例如可以将晶态固体置于水中使二者接触。在本公开优选的一种实施方式中，步骤S2可以包括：使晶态固体在1-20T下压片成型后进行煅烧处理，并与水在30-60℃下接触0.5-96h，再于120-180℃下结晶1-24h，以生成物化性质稳定的具有结晶水的电解质，从而进一步提高制得的固态电解质的能量密度和安全性能。对压片成型的具体方式不做限制，例如可以采用压片机压片，对压片的形状也不做限制。
一种具体实施方式，将摩尔比为1：(0.6-0.8)的硫化锂(Li2S，99.9重量％，AlfaAesar)和二硫化锡(SnS2，98重量％，Aldrich Chemical Co.Inc.)球磨混合1-9h，球磨机的转速为200-210转/min，将球磨后的物料在10-15T压力下压片成型，然后在惰性气氛中600-700℃煅烧10-12h得到晶态固体；
将晶态固体加入到盛有去离子水的容器中，将容器放置于搅拌器上并设定加热温度为30-60℃使晶态固体与水接触0.5-10h时，再升高温度为120-180℃结晶1-24h，得到固态电解质。其中，晶态固体与水的用量的重量比为1：(1-20)。
本公开第三方面提供一种固态锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第一方面提供的固态电解质。
该锂离子电池还包括正极和负极，其中，正极含有正极活性材料和正极集流体，正极活性材料可以选自LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4(-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，)、LiVPO4F、Li1+xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)、Li2CuO2和Li5FeO4中的一种或多种；优选地，正极活性材料可以选自LiAl0.05Co0.15Ni0.80O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNi0.5Mn1.5O4和Li3V3(PO4)3等中的一种或多种。正极集流体可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
负极包括负极集流体和负极活性材料，负极活性材料可以包括锂金属或锂合金，锂金属可以包括锂箔、锂薄膜、稳定化锂粉和锂带中的一种，锂合金可以包括锂-硅-碳、硼、镓、铟、铝、磷、铅、锗和锡中的一种或多种与锂形成的合金，其中，锂-硅-碳的合金可以包括预嵌锂后的硅-碳负极，硅碳负极与锂带、锂粉、锂薄膜复合在一起的负极活性材料；负极集流体包括铜箔、铜网、镍网、镍箔、泡沫铜、泡沫镍、不锈钢网和不锈钢带中的一种或几种。
本公开对固态电池的具体制备方法不作限定，可以为本领域常规的锂电池的制备方法，可以将电芯密封于电池壳体中得到。电芯的可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备，在此不作限定。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)制备固态电解质
将摩尔比为2：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化锡(SnS2，98重量％，Aldrich Chemical Co.Inc.)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛450℃煅烧12h得到晶态固体2Li2S-SnS2，其XRD图谱如图1中所示；
将2.75g晶态固体2Li2S-SnS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为60℃并保持6小时，再将温度升高至160℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为3.11g停止加热，即得到固态电解质2Li2S-SnS2·2H2O，其XRD图谱如图1中所示。
(2)制备固态电池
采用真空搅拌机将6.0mg正极活性材料(LiCoO2)、3mg固体电解质2Li2S-SnS2·2H2O、0.7mg导电剂(乙炔黑)和粘结剂(丁苯橡胶SBR)0.3mg在无水甲苯中混合均匀以形成稳定均一浆料，其中，搅拌的速度为1000rmp，时间为30min；然后将浆料涂覆在集流体铝片上并在80℃下烘干，再裁剪成直径为13.0mm的圆片，制得正极片；
将2.91mg固体电解质(2Li2S-SnS2·2H2O)、0.09mg丁苯橡胶(SBR)加入到无水甲苯中，并在真空搅拌机中搅拌，以形成稳定均一的浆料，其中，搅拌速度为1200rmp，时间为30min；将该浆料均匀地涂覆在聚酯薄膜上，然在80℃下烘干，裁剪成13.0mm的圆片，并将其从聚酯薄膜上剥离即得到固态电解质片。
将正极片、固态电解质片、锂负极片依次叠放，并施加1T的压力以压紧，进行封装即得到固态锂电池S1。
实施例2
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S2，不同之处在于，将摩尔比为1：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化锡(SnS2，98重量％，Aldrich ChemicalCo.Inc.)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛550℃煅烧12h得到晶态固体Li2S-SnS2；
将2.29g晶态固体Li2S-SnS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为60℃并保持4小时，再将温度升高至160℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.65g停止加热，即得到固态电解质Li2S-SnS2·2H2O。
实施例3
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S3，不同之处在于，将摩尔比为2：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化硅(SiS2，99重量％，凯亚达)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛650℃煅烧12h得到晶态固体2Li2S-SiS2；
将1.84g晶态固体2Li2S-SiS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为50℃并保持4小时，再将温度升高至160℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.56g停止加热，即得到固态电解质2Li2S-SiS2·3H2O。
实施例4
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S4，不同之处在于，将摩尔比为1：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化硅(SiS2，99重量％，凯亚达)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛700℃煅烧12h得到晶态固体Li2S-SiS2；
将1.38g晶态固体Li2S-SiS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为50℃并保持5小时，再将温度升高至170℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.37g停止加热，即得到固态电解质Li2S-SiS2·3H2O。
实施例5
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S5，不同之处在于，将摩尔比为2：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化锗(GeS2，99重量％，北京陶美新材料科技有限责任公司)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛650℃煅烧12h得到晶态固体2Li2S-GeS2；
将2.29g晶态固体2Li2S-GeS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为40℃并保持6小时，再将温度升高至180℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为3.01g停止加热，即得到固态电解质2Li2S-GeS2·4H2O。
实施例6
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S6，不同之处在于，将摩尔比为1：1的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)和二硫化锗(GeS2，99重量％，北京陶美新材料科技有限责任公司)球磨混合1h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛650℃煅烧12h得到晶态固体Li2S-GeS2；
将1.86g晶态固体Li2S-GeS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为40℃并保持6小时，再将温度升高至180℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为3.63g停止加热，即得到固态电解质Li2S-GeS2·10H2O。
实施例7
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S7，不同之处在于，将摩尔比为2：0.5：0.5的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)、二硫化锡(SnS2，98重量％，AldrichChemical Co.Inc.)、二硫化硅(SiS2，99重量％，凯亚达)和二硫化锡(SnS2，98重量％，Aldrich Chemical Co.Inc.)球磨混合2h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛650℃煅烧12h得到晶态固体2Li2S-0.5SnS2-0.5SiS2；
将2.30g晶态固体2Li2S-0.5SnS2-0.5SiS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为40℃并保持6小时，再将温度升高至180℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.66g停止加热，即得到固态电解质2Li2S-0.5SnS2-0.5SiS2·2H2O。
实施例8
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池S8，不同之处在于，将摩尔比为2：0.6：0.2：0.2的硫化锂(Li2S，99.9重量％，Alfa Aesar)、二硫化锡(SnS2，98重量％，AldrichChemical Co.Inc.)、二硫化硅(SiS2，99重量％，凯亚达)、二硫化锗(GeS2，99重量％，北京陶美新材料科技有限责任公司)和二硫化锡(SnS2，98重量％，Aldrich Chemical Co.Inc.)球磨混合2h，球磨机的转速为200转/min，将球磨后的物料在10T压力下压成圆柱片，然后在氩气气氛700℃煅烧12h得到晶态固体2Li2S-0.6SnS2-0.2SiS2-0.2GeS2·2H2O；
将2.48g晶态固体2Li2S-0.6SnS2-0.2SiS2-0.2GeS2置于10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为40℃并保持6小时，再将温度升高至180℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.84g停止加热，即得到固态电解质2Li2S-0.6SnS2-0.2SiS2-0.2GeS2·2H2O。
对比例1
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池DS1，不同之处仅在于，不使晶态固体2Li2S-SnS2与水接触，直接作为固态电解质。
对比例2
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池DS2，不同之处仅在于，步骤(1)中，将2.75g晶态固体2Li2S-SnS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为60℃并保持4小时，再将温度升高至160℃并保持1-24小时，直至固体电解质的重量为2.768g停止加热，即得到固态物质2Li2S-SnS2·0.1H2O。
对比例3
采用与实施例1中(2)相同的方法制备固态电池DS3，不同之处仅在于，步骤(1)中，将2.75g晶态固体2Li2S-SnS2置于装有10.0g去离子水的烧杯中，将烧杯放置于小型加热台上，设定加热温度为60℃并保持4小时，再将温度升高至160℃并保持0.5-24小时，直至固体电解质的重量为5.09g停止加热，即得到含水量更高的物质2Li2S-SnS2·13H2O。
测试例
(1)Li vs Li对称电池的制备与测试：分别将实施例1-8和对比例1-3得到的固态电解质在20T压力下压成15mm直径的电解质圆片，然后两边贴上相同大小的锂箔，施加0.1～1T的压力使之压紧，封装与扣式电池壳中即得到Li vs Li对称电池。25℃下，170uA/cm2，2小时充电/2小时放电，进行对称电池测试，评估电解质膜对金属锂负极的稳定性，测试结果见表1。
(2)充放电性能测试：分别将实施例1-8和对比例1-3得到的固态电池在25±1℃条件下，将电池恒流0.05C充电至4.2V截止；搁置5分钟；恒流0.05C放电至2.7V；如此对电池进行充放电50次循环，测试结果见表2。
(3)锂离子电池阻抗的测试：测试条件为，开路电位下，频率范围3MHz-0.01Hz，振幅50mV，测试固态锂电池的阻抗大小，测试结果见表2。
表1
Figure BDA0002137214470000131
表2
Figure BDA0002137214470000141
由表1可知，含有本公开固态电解质的电池未出现短路现象，而只是前3次循环电压轻微极化增大，这是因为前三次电解质与金属锂之间发生一定的界面副反应，而由于反应过程中会生成具有钝化性质的LiH和Li2O，使得金属锂与电解质之间界面钝化趋于稳定而不发生短路现象。对比例1中固态电解质未含有结晶水和对比例2中含有极少的结晶水，由于固态电解质与金属锂之间的界面反应持续进行，不含有结晶水或含量较少的结晶水不能有效地形成钝化层，导致极化增大，最终整个电解质层均与循环过程中的锂枝晶发生反应并穿透，分别在15次循环与20次循环后发生短路；对比例3中虽然未发生短路现象，但是由于含有的水分过高，与金属锂的副反应过于严重，与金属锂生成的LiH和Li2O组分比例过高，而这两种组分的离子电导率太低从而引起界面阻抗过大，首次放电过程中极化大，影响了容量发挥，反而降低了能量密度。通过对称电池测试表明，本公开的固态电解质可有效避免在充放电过程中形成锂枝晶而造成电池微短路的问题，且对水分的敏感度低，显著提高了锂离子电池的安全性能。
表2结果表明，相比于对比例，含有本公开的固态电解质的电池具有较低的界面阻抗、较高的放电比容量和循环容量保持率，这是因为电解质与金属锂的界面反应小且循环过程较为稳定，从而维持较低的界面阻抗获得更高的放电比容量，更高的能量密度。
由图1可知，固态电解质2Li2S-SnS2·2H2O、2Li2S-SnS2·13H2O与2Li2S-SnS2的XRD图谱均具有很大的差异，表明三者完全是不同的物质，同时也说明本公开的固态电解质2Li2S-SnS2·2H2O并不是2Li2S-SnS2与水的简单混合物。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (7)

1.一种锂离子电池固态电解质，其特征在于，所述电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中M为Si、Ge和Sn中的一种或几种，1≤n≤12，1≤a≤2。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，2≤n≤6。
3.根据权利要求1或2所述的电解质，其特征在于，所述电解质含有以下物质中的至少一种：
2Li2S-SiS2·H2O、2Li2S-SiS2·2H2O、2Li2S-SiS2·3H2O、2Li2S-SiS2·4H2O、2 Li2S-SiS2·5H2O、2Li2S-SiS2·6H2O、2Li2S-SiS2·7H2O、2Li2S-SiS2·8H2O、2Li2S-SiS2·9H2O、2Li2S-SiS2·10H2O、2Li2S-SiS2·11H2O、2Li2S-SiS2·12H2O、2Li2S-GeS2·H2O、2Li2S-GeS2·2H2O、2Li2S-GeS2·3H2O、2Li2S-GeS2·4H2O、2Li2S-GeS2·5H2O、2Li2S-GeS2·6H2O、2Li2S-GeS2·7H2O、2Li2S-GeS2·8H2O、2Li2S-GeS2·9H2O、2Li2S-GeS2·10H2O、2Li2S-GeS2·11H2O、2Li2S-GeS2·12H2O、2Li2S-SnS2·H2O、2Li2S-SnS2·2H2O、2Li2S-SnS2·3H2O、2Li2S-SnS2·4H2O、2Li2S-SnS2·5H2O、2Li2S-SnS2·6H2O、2Li2S-SnS2·7H2O、2Li2S-SnS2·8H2O、2Li2S-SnS2·9H2O、2Li2S-SnS2·10H2O、2Li2S-SnS2·11H2O、2Li2S-SnS2·12H2O、Li2S-SiS2·H2O、Li2S-SiS2·2H2O、Li2S-SiS2·3H2O、Li2S-SiS2·4H2O、Li2S-SiS2·5H2O、Li2S-SiS2·6H2O、Li2S-SiS2·7H2O、Li2S-SiS2·8H2O、Li2S-SiS2·9H2O、Li2S-SiS2·10H2O、Li2S-SiS2·11H2O、Li2S-SiS2·12H2O、Li2S-GeS2·H2O、Li2S-GeS2·2H2O、Li2S-GeS2·3H2O、Li2S-GeS2·4H2O、Li2S-GeS2·5H2O、Li2S-GeS2·6H2O、Li2S-GeS2·7H2O、Li2S-GeS2·8H2O、Li2S-GeS2·9H2O、Li2S-GeS2·10H2O、Li2S-GeS2·11H2O、Li2S-GeS2·12H2O、Li2S-SnS2·H2O、Li2S-SnS2·2H2O、Li2S-SnS2·3H2O、Li2S-SnS2·4H2O、Li2S-SnS2·5H2O、Li2S-SnS2·6H2O、Li2S-SnS2·7H2O、Li2S-SnS2·8H2O、Li2S-SnS2·9H2O、Li2S-SnS2·10H2O、Li2S-SnS2·11H2O、Li2S-SnS2·12H2O、2Li2S-0.5SiS2-0.5GeS2·4H2O、2Li2S-0.5GeS2-0.5SnS2·4H2O、2Li2S-0.6GeS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.4SnS2·4H2O、2Li2S-0.6SiS2-0.2GeS2-0.2SnS2·4H2O和Li2S-0.5SiS2-0.5SnS2·4H2O。
4.制备权利要求1-3中任意一项所述的电解质的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、使摩尔比为1：(0.5-1)的Li2S与MS2进行球磨处理再进行煅烧处理，得到晶态固体；
S2、使所述晶态固体在30-60℃下与水接触，并使所得混合物在120-180℃进行加热处理，得到所述电解质，所述电解质含有化学式为aLi2S-MS2·nH2O的物质，其中1≤n≤12，1≤a≤2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述晶态固体的用量与所述水的用量的重量比为1：(0.64-15.27)。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：使所述晶态固体在1-20T下压片成型后进行煅烧处理，并与水在30-60℃下接触0.5-96h，再于120-180℃下结晶1-24h。
7.一种固态锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-3中任意一项所述的固态电解质。
CN201910657200.7A 2019-07-19 2019-07-19 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池 Active CN112242557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910657200.7A CN112242557B (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910657200.7A CN112242557B (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112242557A CN112242557A (zh) 2021-01-19
CN112242557B true CN112242557B (zh) 2022-03-18

Family

ID=74167893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910657200.7A Active CN112242557B (zh) 2019-07-19 2019-07-19 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112242557B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048525A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
CN102334225A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料
CN104752755A (zh) * 2015-04-23 2015-07-01 中南大学 硫化物固体电解质的制备方法
CN108511792A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和固态电池
WO2019066445A1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 세븐킹에너지 일체형 전고체 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100216030A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048525A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
CN102334225A (zh) * 2009-02-27 2012-01-25 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料
CN104752755A (zh) * 2015-04-23 2015-07-01 中南大学 硫化物固体电解质的制备方法
CN108511792A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 比亚迪股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和固态电池
WO2019066445A1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 세븐킹에너지 일체형 전고체 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li2S–SiS2 锂离子导电玻璃的制备、结构与性能;彭会芬;《硅酸盐学报》;20061031;第34卷;第1270-1275页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112242557A (zh) 2021-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN108511786B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN101420047B (zh) 一种锂硫二次电池的制备方法
KR20180015841A (ko) 젤 고분자 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
KR20090125278A (ko) 리튬 이온 2차 전지를 위한 양극 활성 물질로서 리튬 인산철을 제조하는 방법
CN109244546B (zh) 固态复合电解质薄膜及其制备方法和全固态电池
KR20150039575A (ko) 리튬 전지 및 상기 리튬 전지용 양극 활물질의 제조방법
CN101752562B (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109950496B (zh) 一种双包覆镍钴铝酸锂三元正极材料及制备方法
CN110835104A (zh) 氮掺杂碳纳米片的制备方法和负极活性材料及双离子电池
CN112216863A (zh) 一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法
JP6930015B1 (ja) 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN111725559A (zh) 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池
CN110783525A (zh) 钠离子电池用正极添加剂、电池正极、钠离子电池及应用
CN112771693B (zh) 三维复合金属锂负极和金属锂电池与装置
CN110931774A (zh) 一种复合包覆Ni65型镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用
KR20230150863A (ko) 리튬 이온 배터리 및 동력 차량
US3998658A (en) High voltage organic electrolyte batteries
JP2012074167A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN110828756B (zh) 一种锂离子固体电解质隔膜及其制备和使用方法
CN109216692B (zh) 改性三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN101820082A (zh) 一种电解液及锂离子二次电池
Du et al. Surface modification of a LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode with lithium boron oxide glass for lithium-ion batteries
CN112242557B (zh) 一种锂离子电池固态电解质及其制备方法和固态锂离子电池
CN113764822B (zh) 一种锂原电池用高离子导电性复合包覆膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant