WO2019066445A1 - 일체형 전고체 이차전지 - Google Patents

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ceramic material
secondary battery
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손정우
손지원
최현지
김재광
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid pre-solid secondary battery in which an electrode and a solid electrolyte are integrated by coating a mixed slurry containing a conductive ceramic material, a polymer and a solvent on an electrode, drying the solvent and absorbing the liquid electrolyte, .
  • the units necessary for a secondary battery such as an electrode, an electrolyte, and a separator were separately manufactured and then laminated to form a secondary battery.
  • All solid secondary batteries were fabricated in the same manner as in the conventional method by forming the solid electrolyte in a separate process and stacking the electrodes.
  • the conventional method has a problem in that the interface resistance between the electrode and the solid electrolyte is increased because the electrode and the solid electrolyte are separately formed and laminated.
  • Additional units and processes such as a buffer layer comprising a polymer and a conductive ceramic material, were needed to reduce the interfacial resistance between the electrode and the solid electrolyte.
  • the conventional solid electrolyte has a low ionic conductivity at room temperature and a high interfacial resistance with the electrode, resulting in low battery characteristics.
  • the present invention solves the problems in the manufacturing process of the conventional solid secondary battery and simplifies the manufacturing process of the entire solid secondary battery. According to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost of the entire solid secondary battery. The present invention can also improve the characteristics of the entire solid secondary battery.
  • the present invention is also intended to provide a new solid electrolyte that solves the problems of conventional solid electrolytes.
  • Conventional secondary batteries are manufactured by separately manufacturing respective units (electrodes, electrolytes, separation membranes, etc.) of the batteries and then stacking them. All solid-state secondary batteries are made by assembling the solid-state electrolyte in an independent process and stacking it with the electrodes as in the conventional process. This process is complicated. Also, the time during which the solid electrolyte is exposed to moisture in the air is long. In addition, since the electrode and the solid electrolyte are separately prepared and mechanically laminated, the interface resistance is increased. Thus, an additional process is required to reduce the interfacial resistance.
  • the present invention can simplify the manufacturing process of an all solid battery by applying a mixed slurry including a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent onto an electrode and then evaporating the solvent. Also, by reducing the time for the constituent materials serving as the electrolyte to be exposed to moisture in the air, the side reaction in the secondary battery can be reduced.
  • the liquid electrolyte is absorbed in the composite film containing the ceramic material and the polymer evaporated from the solvent to form a solid electrolyte. According to the present invention, the interface resistance between the electrode and the electrolyte can be effectively reduced without any additional process such as buffer layer formation.
  • the present invention it is possible to reduce the cost by simplifying the entire solid secondary battery manufacturing process.
  • the present invention can also improve the characteristics such as the interface resistance of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic view of a manufacturing process of an integral pre-solid secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a state in which a liquid electrolyte is absorbed in a composite film comprising a conductive ceramic material and a polymer formed by applying a mixed slurry including a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on an anode, removing the solvent, And is a schematic view of an all-solid pre-solid secondary battery produced by covering a cathode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a first composite film including a conductive ceramic material and a polymer formed by applying a first mixed slurry including a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on a cathode, removing the solvent by removing the solvent, Forming a multi-layer composite film in which a second composite film is laminated on the first composite film by applying a second mixed slurry different from the first mixed slurry including a substance, a polymer and a solvent, and drying to remove the solvent,
  • Fig. 2 is a schematic view of an all-solid pre-solid secondary battery in which a liquid film is absorbed into a composite film and covered with a cathode.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a comparison between a first composite film containing a conductive ceramic material and a polymer formed by applying a first mixed slurry containing a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on a cathode, removing the solvent by removing the solvent, And a second mixed slurry different from the first mixed slurry including the conductive ceramic material, the polymer, and the solvent is applied to the negative electrode at the same time or sequentially, and then the negative electrode and the first solid electrolyte are dried
  • a negative electrode unit and a negative electrode unit are formed by integrating a negative electrode and a second solid electrolyte by absorbing a liquid electrolyte into a second composite film comprising a conductive ceramic material and a polymer formed by removing a solvent, And is a schematic view of an all-solid pre-solid secondary battery made by pasting.
  • FIG. 5 is a charge / discharge curve of an all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG.
  • FIG. 6 is a charge / discharge curve of the all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG.
  • FIG. 7 is a charge / discharge curve of the all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG.
  • FIG. 8 is a graph comparing the cell resistances of all-solid-state secondary batteries fabricated by the method of FIG. 2 and all solid-state secondary batteries fabricated by a conventional method using the materials shown in FIG.
  • a composite film comprising a conductive ceramic material and a polymer formed by applying a mixed slurry containing a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on one side of an electrode, drying the same by removing the solvent, and removing the solvent to absorb the liquid electrolyte And the opposite electrode is covered, thereby manufacturing an all-solid pre-solid secondary battery.
  • a first composite film comprising a conductive ceramic material and a polymer formed by applying a first mixed slurry containing a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on one side of an electrode to remove the solvent and removing the solvent
  • a multilayer composite film in which a second composite film is laminated on the first composite film by applying a second mixed slurry different from the first mixed slurry including a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent and removing the solvent by drying, Absorbing the liquid electrolyte in the multilayer composite film, and covering the opposite electrode, thereby manufacturing an all-solid pre-solid secondary battery.
  • the negative electrode and the second solid electrolyte are integrated to form a negative electrode unit,
  • the multilayer composite film further comprises a composite film different from the first composite film and the second composite film.
  • one or both of the anode unit and the cathode unit further comprises a composite film different from the first composite film and the second composite film .
  • the solvent used in the mixed ceramic slurry including the conductive ceramic material, the polymer and the solvent is an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (DMF) or a derivative thereof, an acetone-based or derivative thereof, an alcohol-based or a derivative thereof, a methanol-based or a derivative thereof, a dimethylacetamide (DMAc )- or a derivative thereof, a tetrahydrofuran- Derivative, distilled water, or a mixture thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylacetamide
  • liquid electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt or a sodium salt in a non-aqueous organic solvent or an ionic liquid solvent or a mixture thereof, How to make it.
  • non-aqueous organic solvent is carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, aprotic solvent, or a combination thereof.
  • the ionic liquid solvent is selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, sulfonium, pyrazolium, A method for fabricating an all-solid pre-solid secondary cell, which is an ammonium, a morpholinium, a phosphonium, a piperidinium, or a combination thereof.
  • lithium salts are LiClO 4, LiPF 6, CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3 (LiTFSI), Li [N (SO 2 F) 2] (LiFSI), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (LiBOB), LiAsF 6 , lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide (LiFTFSI), or a combination thereof.
  • the sodium salt is NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6 , NaAsF 6, NaTFSI, Na [(C 2 F 5) 3 PF 3] (NaFAP), Na [B (C 2 O 4 ) 2] (NaBOB), Na [N (SO 2 F) 2] (NaFSI), NaBeti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2) or a way to create a combination of the one-piece all-solid secondary battery.
  • the conductive ceramic material according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive ceramic material is selected from the group consisting of lithium oxide, lithium sulfide, lithium phosphoric acid, amorphous ion conductive material, NASICON, sodium sulfide, Oxide-based preformed solid secondary battery.
  • the lithium sulfide-based conductive ceramic material is selected from the group consisting of Li 10 GeP 2 S 12 , Li 7 P 2 S 11, Li 3 . 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4 (LGPS), Li 2 S-Si 2 S 5 , Li 2 S-Ga 2 S 3 -GeS 2 , Li 2 S-Sb 2 S 3 -GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5, Li 2 SP 2 S 5 -Li 4 SiO 4, or Li 3 .25 -Ge 0 .25 -P 0. 75 S 4 (Thio-LISICON) a one-piece former method of manufacturing a solid-state secondary battery.
  • LGPS Li 2 S-Si 2 S 5 , Li 2 S-Ga 2 S 3 -GeS 2 , Li 2 S-Sb 2 S 3 -GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5, Li 2 SP 2 S 5 -Li 4 SiO 4, or Li 3 .25 -Ge 0 .25
  • the lithium-based conductive ceramic material is LAGP (Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4) 3) (O ⁇ x ⁇ 2), LTAP (Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4) 3) (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 1 + x Ti 2 -x Al x Si y (PO 4) 3-y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , LiAl x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2), or LiTi x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the amorphous ionic conductivity material is an integral pre-solid, which is a phosphorous-based glass, an oxide-based glass, or an oxide-sulfide based glass.
  • the sodium oxide-based conductive ceramic material is Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 .
  • the polymer is selected from the group consisting of a polyvinylidene fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof, a poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (PMMA) type or a copolymer thereof, a polyvinyl chloride type or a copolymer thereof, a copolymer thereof, a polyethylene glycol (PEO) type or a copolymer thereof, a polyacrylonitrile (PAN) type or a copolymer thereof, a poly (methyl methacrylate) (PU) -based or copolymer thereof, a poly (vinylidene fluoride) -based copolymer or a copolymer thereof, a polyimide (PI) -based copolymer or a copolymer thereof, (PEI) system or a copolymer thereof, a poly (ethylene sulfide
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a thickness of the solid electrolyte between the anode and the cathode is 20 ⁇ ⁇ to 150 ⁇ ⁇ .
  • the conductive ceramic material may be 40 wt% to 99 wt%, and the polymer may be 1 wt% to 60 wt%.
  • the conductive ceramic material preferably comprises 60% to 99%, more preferably 70% to 99%, more preferably 80% to 99%, still more preferably 90% to 99% . More preferably, the conductive ceramic material is 60 wt% to 90 wt%, more preferably 70 wt% to 80 wt%.
  • the polymer may be 1 wt% to 40 wt%, or 1 wt% to 30 wt%, or 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt%.
  • the polymer is more preferably 10% by weight to 40% by weight, and still more preferably 20% by weight to 30% by weight.
  • the liquid electrolyte is used in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the composite film comprising the conductive ceramic material and the polymer. 20 parts by weight.
  • the solvent used in the mixed ceramic slurry containing the conductive ceramic material, the polymer and the solvent is preferably an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or a derivative thereof, an acetone or a derivative thereof, an alcohol or a derivative thereof, A derivative thereof, a dimethylacetamide (DMAc) system or a derivative thereof, a tetrahydrofuran (THF) system or a derivative thereof, a dimethylformamide (DMF) system or a derivative thereof, distilled water or a mixture thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • the polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF) based polymers or copolymers thereof, poly [(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) based polymers or copolymers thereof, polyethylene glycol (PMMA) or a copolymer thereof, a polyvinyl chloride-based or copolymer thereof, a polyvinylpyrrolidone (PVP) -based or a polyvinylpyrrolidone (PVP) -based or polyvinylpyrrolidone (PI) or a copolymer thereof, a polyethylene (PE) or a copolymer thereof, a polyurethane (PU) or a copolymer thereof, a polypropylene (PP) (PES) or a copolymer thereof, poly (vinyl acetate) (PVAc) or a copolymer thereof, poly (ethyleneimine) (PEI)
  • the liquid electrolyte may be obtained by dissolving a lithium salt or a sodium salt in a non-aqueous organic solvent or an ionic liquid solvent or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto, and any type of liquid electrolyte conventionally used in this technical field .
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, aprotic solvent or a combination thereof.
  • the ionic liquid solvent may be at least one selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, sulfonium, pyrazolium, ammonium, (Morpholinium), phosphonium (phosphonium), piperidinium cations, or combinations thereof.
  • the structure of the ionic liquid cation is as follows.
  • the lithium salt used for the liquid electrolyte may be LiClO 4 , LiPF 6 , CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3 (LiTFSI), Li [N (SO 2 F) 2 ] (LiFSI), Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] (LiBOB), LiAsF 6 , lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide (LiFTFSI), or a combination thereof.
  • the sodium salt used in the liquid electrolyte is selected from the group consisting of NaClO 4 , NaPF 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaTFSI, Na [(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] (NaFAP), Na [B (C 2 O 4 ) 2 ] (NaBOB), may be a Na [N (SO 2 F) 2] (NaFSI), NaBeti (NaN [SO 2 C 2 F 5] 2) or a combination thereof.
  • the composite film formed on the anode uses relatively excellent electrical stability and characteristics in the anode
  • the composite film formed on the cathode uses an electrical Stability and characteristics are used.
  • the composite film formed on the anode is preferably a ceramic material having good ionic conductivity. Lithium oxide, lithium phosphoric acid, lithium sulfide and the like can be used. Electrochemical properties increase with the use of ceramic materials with excellent ionic conductivity.
  • the composite film formed on the anode preferably uses a ceramic material having a conductivity of 10 -3 S / cm or more.
  • LTAP Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4) 3) (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LAGP Li 1 + x Al x Ge 2 -x (PO 4) 3) (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LLTO Li 3x La 2 / 3x TiO 3) ((0 ⁇ x ⁇ 2/3)
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 O-SiO 2, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO), Li- ⁇ -Al 2 O 3 , Li 3 . 25 Ge 0 .25 P 0. 75 has the 4 S (LGPS) it may be used as the ceramic material of the composite film formed on the anode.
  • LGPS 4 S
  • the composite film formed on the cathode may be a garnet such as Al 2 O 3 , Li 6 La 2 BaTa 2 O 12 , LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), LiX-Al 2 O 3 (X is I, N) and a composite material such as a composite material (e.g.
  • the ceramic material used for the composite film formed on the cathode depends on the type of the cathode used in the secondary battery. For example, if lithium is used for the cathode, it is preferable not to use ceramics containing Ti, Si, S, or Ge. If graphite (carbon), silicon, or germanium is used as the cathode, it is preferable not to use ceramics containing Ti and S.
  • the polymer used in the composite film formed on the anode may be a polyvinylidene fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof, a poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) system or a copolymer thereof, a polyethylene glycol ) Or a copolymer thereof, a polyacrylonitrile (PAN) system or a copolymer thereof, a poly (methyl methacrylate) (PMMA) system or a copolymer thereof, a polyvinyl chloride system or a copolymer thereof, a polyvinylpyrrolidone (PV) or a copolymer thereof, a polyimide (PI) system or a copolymer thereof, a polyethylene (PE) system or a copolymer thereof, a polyurethane (PU) system or a copolymer thereof, a polypropylene (Ethylene oxide) (PPO) system or copoly
  • the charging voltage is 4.4V or higher
  • a fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof.
  • PVdF fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the polymer used for the composite film formed on the cathode may be a polymer used for the composite film formed on the anode. It is preferable to use a polyacrylonitrile (PAN) system or a copolymer thereof, a polyurethane (PU) system, or a copolymer thereof, which is excellent in strength and electrochemical stability.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PU polyurethane
  • a polymer of a styrene butadiene rubber (SBR) system or a copolymer thereof, a carboxymethyl cellulose (CMC) system, or a copolymer thereof is formed on a negative electrode.
  • a polyvinylidene fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof may be used.
  • the ceramic material a ceramic material selected from the group consisting of lithium phosphoric acid system, lithium oxide system, lithium sulfide system, Layered composite film can be produced by using a polyvinylidene fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof as the polymer of the composite film formed on the anode, and a lithium phosphoric acid-based ceramic material as the ceramic material. have.
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • LTAP Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5
  • a multilayer composite film can be produced by using LAGP (Li 1 + x Al x Ge 2 -x (PO 4 ) 3 ) (0 ⁇ x ⁇ 2) as the ceramic material.
  • a polyvinylidene fluoride (PVdF) system or a copolymer thereof may be used.
  • the ceramic material a ceramic material selected from the group consisting of lithium phosphoric acid system, lithium oxide system, lithium sulfide system, (PVdF) system or a copolymer thereof may be used as the polymer of the composite film formed on the anode, and a lithium oxide-based ceramic material may be used as the ceramic material to form a multilayer composite film have.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-TrFE polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene
  • LTAP Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LLTO ((La, Li) TiO 3 ), Li 2 SP 2 S 5
  • PVdF Polyvinylidene fluoride
  • PVdF-TrFE polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene
  • a multilayer composite film can be made using a ceramic material selected from Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), and mixtures thereof.
  • a polyacrylonitrile (PAN) system or a copolymer thereof is used, and as the ceramic material, a ceramic material selected from a lithium phosphoric acid system, a lithium oxide system, a lithium sulfide system, A polyacrylonitrile (PAN) system or a copolymer thereof may be used as the polymer of the composite film formed on the cathode, and a lithium sulfide system ceramic may be used as the ceramic material.
  • Poly (acrylonitrile) (PAN) is used as a polymer of the composite film formed on the anode, and LTAP (Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3 ) (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • LTAP Li 1 + x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3
  • a ceramic material selected from LLZO (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), Li 2 SP 2 S 5 , and a mixture thereof is used, and polyacrylonitrile (PAN) is used as a polymer of the composite film formed on the cathode
  • a ceramic material selected from LGPS (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li 2 O-SiO 2 , and mixtures thereof can be used as the ceramic material.
  • lithium or sodium ions migrate through the following three paths. (1) is the main movement route.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an integrated pre-solid secondary battery by coating a mixed slurry containing a conductive ceramic material, a polymer, and a solvent on an electrode, evaporating the solvent, absorbing the liquid electrolyte, And make them.
  • Methods of absorbing the liquid electrolyte include, but are not limited to, impregnation, droplet, swelling, and the like.
  • Methods for applying the mixed slurry to the electrode include a printing method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method.
  • the conductive ceramic material and 25 wt% or less of the polymer are mixed with the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a mixed slurry.
  • NMP solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry is applied flat on the electrode by a printing method, a doctor blade method, a spin coating method, a spray coating method or the like, followed by drying to completely remove the solvent. 20% by weight of the liquid electrolyte is absorbed into the composite film from which the solvent has been removed.
  • FIG. 1 is a schematic view of a process of manufacturing an all-solid pre-solid secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a process for manufacturing a unitary pre-solid secondary battery by forming a unit in which an anode and a pre-solid electrolyte are integrated and then covering the cathode.
  • a lithium conductive ceramic material Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.7 (PO 4 ) 3 (LAGP) and 25% by weight of a polymeric polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent was heat-treated by evaporation, and 1M LiPF 6 in liquid electrolyte EC / DMC (ethylene carbonate / dimethyl carbonate, 1: 1 vol) 6 is absorbed by 20 wt% of the LAGP and PVdF composite film. Thereafter, the anode is covered to complete the integral pre-solid secondary battery.
  • the thickness of the inter-electrode composite film is 30 ⁇ ⁇ .
  • FIG. 3 is a schematic view of a process for fabricating a unitary pre-solid secondary battery by forming a unit in which an anode and a multi-layer pre-solid electrolyte are integrated and then covering the cathode.
  • 75% by weight of a lithium conductive ceramic material Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (LATP) and 25% by weight of a polymeric polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent was heat-treated and evaporated.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lithium-conductive ceramic material Al 2 O 3 and 50 wt% of a polymeric high-molecular polyvinylidene fluoride Methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent was applied to a mixed slurry prepared by mixing 25 wt% of PVdF with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Heat treatment was carried out to evaporate, and 1 M LiPF 6 in liquid electrolyte EC / DMC (ethylene carbonate / dimethyl carbonate, 1: 1 vol) was laminated on the first composite film of LTAP and PVdF and the second composite film of Al 2 O 3 and PVdF By weight of the multi-layer composite film.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer and solvent in the complex slurry used herein may be the same or different, but the conductive ceramic material is different from that used for the anode for the anode and for the cathode for the anode.
  • the sum of the thicknesses of the two composite films between the electrodes is 80 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a schematic view of a process for making a unit in which an anode and a pre-solid electrolyte are integrated, a unit in which a cathode and a pre-solid electrolyte are integrated, and attaching the two units to manufacture an integral pre-solid secondary battery.
  • Lithium conductive ceramic material Li 1 . 3 Al 0 .
  • a mixed slurry prepared by mixing 75% by weight of 3 Ti 1 .7 (PO 4 ) 3 (LATP) and 25% by weight of high molecular weight polyvinylidene fluoride (PVdF) in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone Apply to an anode and dry to completely evaporate the solvent.
  • a mixed slurry prepared by mixing 75% by weight of a lithium-conductive ceramic material Al 2 O 3 and 25% by weight of a polymeric polyvinylidene fluoride (PVdF) in a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) To completely evaporate the solvent.
  • PVdF polymeric polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Each composite film attached to the positive electrode and the negative electrode is allowed to absorb 1 M LiPF 6 in liquid electrolyte EC / DMC (ethylene carbonate / dimethyl carbonate, 1: 1 vol) by 20 wt% of each composite film. Then, the positive electrode unit and the negative electrode unit are attached to each other to complete an integral pre-solid secondary battery.
  • the polymer and solvent in the complex slurry used herein may be the same or different, but the conductive ceramic material is different from that used for the anode for the anode and for the cathode for the anode.
  • the sum of the thicknesses of the two composite films between the electrodes is 80 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a charge / discharge curve of an all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG. LiNi 0 as an anode . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , and graphite as a negative electrode. And the discharge capacity of 130 mAh / g or more is continuously maintained.
  • FIG. 6 is a charge / discharge curve of the all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG. LiNi 0 as an anode . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 , and graphite as a negative electrode. The discharge capacity of 140 mAh / g or more is continuously maintained.
  • FIG. 7 is a charge / discharge curve of the all-solid pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG. LiNi 0 as an anode . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 was used as a cathode and graphite was used. The discharge capacity of 140 mAh / g or more is continuously maintained.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the thickness of the solid electrolyte and the thickness of the solid electrolyte of the secondary battery manufactured by the conventional method, in which an integral pre-solid secondary battery manufactured by the method of FIG. 2 and a cathode, 2 < / RTI > As shown in FIG. 8, the integral pre-solid secondary battery has lower resistance than the conventional secondary battery.

Abstract

이차전지의 안전성을 향상시키기 위하여 고체 상태의 전해질을 사용하여 이차전지를 제작하는 방법들이 연구 중에 있다. 그러나 전극과 고체 상태의 전해질을 각각 별개로 만든 후 적층하여 전고체 이차전지를 제작하는 과정은 복잡할 뿐만 아니라 전극과 고체상 전해질 사이의 잔류 수분에 의하여 부반응을 일으킬 수가 있다. 또한 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 감소시키기 위한 추가 공정들이 필요하다. 본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위해 용매와 혼합된 전도성 세라믹 물질과 고분자의 혼합 슬러리를 전극에 도포하고 용매를 증발시킨 후 액체 전해질을 흡수시키고 반대 전극을 덮어 일체형의 전고체 이차전지를 제작한다. 이러한 일체형 전고체 이차전지의 제작 방법은 제작 단계를 단순화하고 부반응을 억제하며 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 감소시키는 효과가 있다.

Description

일체형 전고체 이차전지
본 발명은 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 위에 도포하고 용매를 건조한 후 액체 전해질을 흡수시켜 만든, 전극과 고체 전해질이 일체화된 일체형 전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 전극, 전해질, 분리막 등 이차전지에 필요한 유닛들을 각각 별도로 제작한 후 하나로 적층하여 이차전지를 제작하였다. 전고체 이차전지도 종래의 방식과 동일하게 고체상 전해질을 독립된 공정에서 제작한 후 전극과 적층하는 방식으로 제작하였다. 종래의 방식은 전극과 고체상 전해질을 따로 제작한 후 적층하기 때문에 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항이 커지는 문제점이 있었다. 따라서 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 줄이기 위하여 고분자와 전도성 세라믹 물질을 포함하는 버퍼층과 같은 추가적인 유닛과 공정들이 필요하였다. 또한 종래의 고체상 전해질은 상온에서 이온전도도가 낮고 전극과의 계면 저항이 높아 전지의 특성이 낮게 나타난다는 문제점이 있었다.
본 발명은 종래 전고체 이차전지의 제작 공정상의 문제점을 해결하여 전고체 이차전지 제조 공정을 간소화하기 위한 것이다. 본 발명에 의하면 전고체 이차전지 제조 원가를 절감할 수 있다. 본 발명은 또한 전고체 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 종래의 고체상 전해질의 문제를 해결한 새로운 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.
종래의 이차전지는 전지에 들어가는 각각의 유닛들(전극, 전해질, 분리막 등)을 각각 따로 제작한 후 적층시켜 만들었다. 전고체 이차전지도 종래의 공정과 같이 고체상 전해질을 독립된 공정에서 제작한 후 전극과 적층하여 합체하는 방식으로 만들었다. 이러한 공정은 복잡하다. 또한 고체상 전해질이 공기 중의 수분에 노출되는 시간이 길다. 또한 전극과 고체상 전해질을 따로 제작한 후 기계적으로 적층하기때문에 계면 저항이 커진다. 그래서 계면 저항을 감소시키기 위한 추가적인 공정이 필요하다.
본 발명은 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 위에 도포한 후 용매를 증발시킴으로써 전고체 전지의 제작 공정을 단순화할 수 있다. 또한 전해질 역할을하는 구성 소재들이 공기 중의 수분에 노출되는 시간을 줄임으로써 이차전지에서의 부반응을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 상기 용매를 증발시킨 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 고체상 전해질을 만든다. 본 발명에 의하면 버퍼층 형성과 같은 추가적인 공정 없이도 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 전고체 이차전지 제조 공정을 간소화하여 원가를 절감할 수 있다. 본 발명은 또한 이차전지의 계면 저항 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일체형 전고체 이차전지 제작 공정의 개략도이다.
도 2는 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 음극을 덮어 제작한 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 3은 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 음극을 덮어 제작한 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 4는 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고, 이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고, 양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 만든 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 5는 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 6은 도 3의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 7은 도 4의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 8은 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지와 도 2와 같은 재료를 사용하여 종래의 방법으로 제작한 전고체 이차전지의 셀 저항을 측정하여 비교한 것이다.
본 발명의 구체적인 형태는 다음과 같다.
1. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
2. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
3. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고,
이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고,
양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 다층 복합 필름이 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 양극 유닛과 음극 유닛 중 어느 하나 또는 둘 다가 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 전도성 세라믹 물질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 40 중량% 내지 99 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 고분자의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 1 중량% 내지 60 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 필름에 흡수되는 액체전해질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO 4, LiPF 6, CF 3SO 2NLiSO 2CF 3(LiTFSI), Li[N(SO 2F) 2](LiFSI), Li[B(C 2O 4) 2](LiBOB), LiAsF 6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 나트륨염은 NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6, NaAsF 6, NaTFSI, Na[(C 2F 5) 3PF 3](NaFAP), Na[B(C 2O 4) 2](NaBOB), Na[N(SO 2F) 2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2C 2F 5] 2) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 나트륨산화물계인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 있어서, 상기 리튬산화물계 전도성 세라믹 물질은 Li-Al 2O 3, Li-β-Al 2O 3, Li-TiO 2, Li-BaTiO 3, Li-SiO 2, (La,Li)TiO 3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 4SiO 4 Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, Li 6La 2ANb 2O 12(A=Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO), Li 5La 3Ta 2O 12 , Al 2O 3, 또는 Li 9SiAlO 8인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 리튬황화물계 전도성 세라믹 물질은 Li 10GeP 2S 12, Li 7P 2S 11, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), Li 2S-Si 2S 5, Li 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Li 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Li 2S-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-Li 4SiO 4, 또는 Li 3 .25-Ge 0 .25-P 0. 75S 4(Thio-LISICON)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 리튬인산계 전도성 세라믹 물질은 LAGP(Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3)(O<x<2), LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), Li 1 + xTi 2 -xAl xSi y(PO 4) 3-y(0<x<2, 0<y<3), LiAl xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2), 또는 LiTi xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
19. 제15항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
20. 제15항에 있어서, 상기 나트륨산화물계 전도성 세라믹 물질은 Na 3Zr 2Si 2PO 12인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹하여 패킹된 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹한 패킹된 일체형 전고체 이차전지.
25. 제23항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
26. 제24항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
본 발명을 좀 더 자세히 설명한다.
상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때, 전도성 세라믹 물질은 40 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 고분자는 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 전도성 세라믹 물질은 바람직하게는 60 중량% 내지 99%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 전도성 세라믹 물질은 60 중량% 내지 90 중량%인 것이 더 바람직하고, 70 중량% 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고분자는 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 고분자는 10중량% 내지 40 중량%인 것이 더 바람직하고, 20중량% 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액체 전해질은 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물일수 있다.
상기 전도성 세라믹 물질은 Li-Al 2O 3, Li-β-Al 2O 3, Li-TiO 2, Li-BaTiO 3, Li-SiO 2, (La,Li)TiO 3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 4SiO 4 Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, Li 6La 2ANb 2O 12(A=Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO), Li 5La 3Ta 2O 12 , Al 2O 3, Li 9SiAlO 8와 같이 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬산화물계, Li 10GeP 2S 12, Li 7P 2S 11 , Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), Li 2S-Si 2S 5, Li 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Li 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Li 2S-P 2S 5 , Li 2S-P 2S 5-Li 4SiO 4, Li 3 .25-Ge 0 .25-P 0. 75S 4 (Thio-LISICON)과 같이 결정 구조에 황을 포함하는 리튬황화물계, LAGP(Li 1 + xAl xGe 2 -x(PO 4) 3)(O<x<2, 바람직하게는 O<x<1), LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1), Li 1 + xTi 2 - xAl xSi y(PO 4) 3 -y(0<x<2, 0<y<3, 바람직하게는 O<x<1, O<y<1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1), LiTi xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1)와 같이 결정 구조에 인을 포함하는 리튬인산계, 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)와 같은 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 Na 3Zr 2Si 2PO 12와 같은 나트륨산화물계일 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 고분자는 앞에서 말한 물질들의 혼합물일 수 있다.
상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 양이온의 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 이온성 액체 양이온의 구조는 다음과 같다.
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상기 액체 전해질에 사용되는 리튬염은 LiClO 4, LiPF 6, CF 3SO 2NLiSO 2CF 3(LiTFSI), Li[N(SO 2F) 2](LiFSI), Li[B(C 2O 4) 2](LiBOB), LiAsF 6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합일수 있다.
상기 액체 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6, NaAsF 6, NaTFSI, Na[(C 2F 5) 3PF 3](NaFAP), Na[B(C 2O 4) 2](NaBOB), Na[N(SO 2F) 2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2C 2F 5] 2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전고체 이차전지가 다층의 복합 필름을 포함할 경우, 양극에 형성되는 복합 필름은 상대적으로 양극에서의 전기적 안정성 및 특성이 우수한 것을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름은 상대적으로 음극에서의 전기적 안정성 및 특성이 우수한 것을 사용한다.
양극에 형성되는 복합 필름은 이온 전도도가 좋은 세라믹 물질을 사용하는 것이 좋다. 리튬산화물계, 리튬인산계, 리튬황화물계 등을 사용할 수 있다. 이온 전도도가 우수한 세라믹 물질을 사용할수록 전기화학적 특성이 증가한다. 양극에 형성되는 복합 필름은 전도도가 10 -3 S/cm 이상인 세라믹 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), LAGP(Li 1 + xAl xGe 2 -x(PO 4) 3)(0<x<2), LLTO(Li 3xLa 2 /3- xTiO 3)((0<x<2/3)를 사용할 수 있다. 이 외에도 Li 2S-P 2S 5, Li 2O-SiO 2, Li 7La 3Zr 2O 12 (LLZO), Li-β-Al 2O 3, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS)를 양극에 형성되는 복합 필름의 세라믹 물질로 사용할 수도 있다.
음극에 형성되는 복합 필름은 Al 2O 3, Li 6La 2BaTa 2O 12, LLZO(Li 7La 3Zr 2O 12)와 같은 가넷(garnet), LiX-Al 2O 3(X는 I, N일 수 있다)와 같은 컴파짓(Composite) 등의 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 음극에 형성되는 복합 필름에 사용하는 세라믹 물질은 이차전지에 사용된 음극의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 음극으로 리튬을 사용하면 Ti, Si, S, Ge이 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 음극으로 흑연(탄소)이나 실리콘, 게르마늄을 사용하면 Ti, S가 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이 외에도 β-Al 2O 3, Li 2O-SiO 2, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), LAGP(Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3)(0<x<2)를 음극에 형성되는 복합 필름의 세라믹 물질로 사용할 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
충전 전압을 4.4V 이상으로 할 때에는 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 양극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자로 사용하는 것이 바람직하다.
음극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자는 양극에 형성되는 복합 필름에 사용된 고분자를 사용할 수 있다. 강도와 전기화학적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체가 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로 사용될 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), LLZO(Li 7La 3Zr 2O 12), Li 2S-P 2S 5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 세라믹 물질로는 LAGP(Li 1 + xAl xGe 2 -x(PO 4) 3)(0<x<2)를 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬산화물계 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF-TrFE(폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌), 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), LLTO((La,Li)TiO 3), Li 2S-P 2S 5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF-TrFE(폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌), 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 Al 2O 3, β-Al 2O 3, LLZO(Li 7La 3Zr 2O 12), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬황화물계 세라믹을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하고 세라믹 물질로는 LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), LLZO(Li 7La 3Zr 2O 12), Li 2S-P 2S 5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 사용하고 세라믹 물질로는 LGPS(Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4), Li 2O-SiO 2, 및 이들의 혼합물에서 선택된 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
상기 전고체 전해질에서 리튬 또는 나트륨 이온은 다음과 같은 3가지 경로를 통해 이동한다. 이 중 (1)이 주 이동 경로이다.
(1) 접촉해 있는 세라믹을 통한 이동(펌핑 이동)
(2) 액체 전해질을 통한 이동
(3) 세라믹 물질과 액체 전해질을 가로지르는 이동
구체적인 실시예
본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 구체적인 실시예는 본 발명의 예시로서 제시되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구항에 의해 정해질 뿐이다.
본 발명은 전극에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 도포하고, 용매를 증발시키고, 액체 전해질을 흡수시킨 후, 반대 전극을 덮어 종래의 방법보다 더 간단하게 일체형 전고체 이차전지를 제작한다.
액체 전해질을 흡수시키는 방법에는 함침, 드리핑, 붓기 등이 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
전극에 혼합 슬러리를 도포하는 방법에는 프린팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 등이 있다.
75 중량% 이상의 전도성 세라믹 물질과 25 중량% 이하의 고분자를 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 프린팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 등으로 전극 위에 평평하게 도포한 후, 건조시켜 용매를 완전히 제거한다. 용매가 제거된 복합 필름에 액체 전해질을 20 중량% 흡수시킨다. 양극으로 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2를, 음극으로 흑연을 사용하여 일체형 전고체 이차전지를 제작한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 일체형 전고체 이차전지 제작 공정의 개략도이다.
도 2는 양극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만든 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li 1.3Al 0.3Ge 1.7(PO 4) 3(LAGP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF 6를 LAGP와 PVdF 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 전극 사이 복합 필름의 두께는 30 ㎛이다.
도 3은 양극과 다층 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만든 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3(LATP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 그 위에 다시 리튬 전도성 세라믹 물질 Al 2O 3 75 중량%와 고분자 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 도포한 후, 다시 열처리하여 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF 6를 LTAP와 PVdF의 제1 복합 필름과 Al 2O 3와 PVdF의 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 여기에 사용되는 복합 슬러리상의 고분자와 용매는 같거나 다를 수 있으나, 전도성 세라믹 물질은 양극에는 양극에 적합한 것, 음극에는 음극에 적합한 것, 이렇게 상이한 것을 사용한다. 전극 사이 두 복합 필름의 두께의 합은 80 ㎛이다.
도 4은 양극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만들고, 음극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만들고, 이 두 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li 1 . 3Al 0 . 3Ti 1 .7(PO 4) 3(LATP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Al 2O 3 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 양극과 음극에 붙어 있는 각각의 복합 필름에 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF 6를 각각의 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 여기에 사용되는 복합 슬러리상의 고분자와 용매는 같거나 다를 수 있으나, 전도성 세라믹 물질은 양극에는 양극에 적합한 것, 음극에는 음극에 적합한 것, 이렇게 상이한 것을 사용한다. 전극 사이 두 복합 필름의 두께의 합은 80 ㎛이다.
도 5는 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2를, 음극으로 흑연을 사용하였다. 130 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 6은 도 3의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2를, 음극으로 흑연을 사용하였다. 140 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 7은 도 4의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi 0 . 6Co 0 . 2Mn 0 . 2O 2를 음극으로 흑연을 사용하였다. 140 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 8은 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지와 양극, 음극, 고체상 전해질을 별개로 만든 후 적층하는 종래의 방법으로 제작한 이차전지(사용한 물질과 함량, 그리고 고체상 전해질의 두께는 도 2에서 제작한 조건과 같음)의 셀 저항을 측정한 결과이다. 도 8에서 보듯이, 일체형 전고체 이차전지가 종래의 이차전지보다 더 낮은 저항을 갖는다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니며, 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다.

Claims (26)

  1. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  2. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  3. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고,
    이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고,
    양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다층 복합 필름이 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과는 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 양극 유닛과 음극 유닛 중 어느 하나 또는 둘 다가 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과는 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 전도성 세라믹 물질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 40 중량% 내지 99 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 고분자의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 1 중량% 내지 60 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 필름에 흡수되는 액체전해질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO 4, LiPF 6, CF 3SO 2NLiSO 2CF 3(LiTFSI), Li[N(SO 2F) 2](LiFSI), Li[B(C 2O 4) 2](LiBOB), LiAsF 6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 나트륨염은 NaClO 4, NaPF 4, NaPF 6, NaAsF 6, NaTFSI, Na[(C 2F 5) 3PF 3](NaFAP), Na[B(C 2O 4) 2](NaBOB), Na[N(SO 2F) 2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2C 2F 5] 2) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 나트륨산화물계인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 있어서, 상기 리튬산화물계 전도성 세라믹 물질은 Li-Al 2O 3, Li-β-Al 2O 3, Li-TiO 2, Li-BaTiO 3, Li-SiO 2, (La,Li)TiO 3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 4SiO 4 Li 3BO 2 . 5N 0 .5, Li 9SiAlO 8, Li 6La 2ANb 2O 12(A=Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO), Li 5La 3Ta 2O 12 , Al 2O 3, 또는 Li 9SiAlO 8인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 리튬황화물계 전도성 세라믹 물질은 Li 10GeP 2S 12, Li 7P 2S 11, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), Li 2S-Si 2S 5, Li 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Li 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Li 2S-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-Li 4SiO 4, 또는 Li 3 .25-Ge 0 .25-P 0. 75S 4(Thio-LISICON)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 리튬인산계 전도성 세라믹 물질은 LAGP(Li 1 + xAl xGe 2 -x(PO 4) 3)(O<x<2), LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), Li 1 + xTi 2 - xAl xSi y(PO 4) 3 -y(0<x<2, 0<y<3), LiAl xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2), 또는 LiTi xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 나트륨산화물계 전도성 세라믹 물질은 Na 3Zr 2Si 2PO 12인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹하여 패킹된 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹한 패킹된 일체형 전고체 이차전지.
  25. 제23항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
  26. 제24항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
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