CN113097558A - 一种铷掺杂混合电解质锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铷掺杂混合电解质锂电池，包括正极结构、第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层以及负极结构；所述第一固态电解质层的两侧分别与正极结构的液态电解质层相连接；所述第二固态电解质层的两侧分别与负极结构和液态电解质层相连接；所述液态电解质层位于第一固态电解质层、第二固态电解质层之间；所述第一固态电解质层、第二固态电解质层和液态电解质层均掺杂有铷元素。本发明充分结合固态电解质安全性高以及液态电解质离子导电率高的性能优势，一方面通过铷掺杂保障锂电池的离子导电率，另一方面通过在正负极端设置固态电解质层，取代传统液态电解质锂电池的隔膜，避免充电过程中锂枝晶生长刺破隔膜的安全隐患。
Description
技术领域
本发明属于锂电池制备技术领域，具体涉及一种铷掺杂混合电解质锂电池。
背景技术
现有技术制备的锂电池主要包括固态电解质电池和液态电解质锂电池。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，具有极高安全性，但是固态电解质离子导电率较低，极大现在了在锂电池中的应用。而液态电解质虽然具有较高的离子导电率，但是其易燃易爆，以及在充电过程中锂枝晶的生长容易刺破隔膜，引起电池短路，存在安全隐患、使用寿命低。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提出一种铷掺杂混合电解质锂电池，充分结合固态电解质安全性高以及液态电解质离子导电率高的性能优势，一方面通过铷掺杂保障锂电池的离子导电率，另一方面通过在正负极端设置固态电解质层，取代传统液态电解质锂电池的隔膜，避免充电过程中锂枝晶生长刺破隔膜的安全隐患，提高锂电池的使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种铷掺杂混合电解质锂电池，包括正极结构、第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层以及负极结构；所述第一固态电解质层的两侧分别与正极结构和液态电解质层相连接；所述第二固态电解质层的两侧分别与负极结构和液态电解质层相连接；所述液态电解质层位于第一固态电解质层、第二固态电解质层之间；所述第一固态电解质层、第二固态电解质层和液态电解质层均掺杂有铷元素。
优选地，上述技术方案中正极结构与第一固态电解质层，以及第二固态电解质层与负极结构均采用粘接剂进行链接。其中，粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等中的一种或几种。
优选地，上述技术方案中所述第一固态电解质层、第二固态电解质层均为铷掺杂复合固态电解质，液态电解质层为铷掺杂甲酸类离子液体电解质。
优选地，上述技术方案中所述第一固态电解质层、第二固态电解质层的厚度为0.5～5cm；所述液态电解质层的厚度为5～20cm，且大于第一固态电解质层、第二固态电解质层的厚度。
优选地，上述技术方案中所述第一固态电解质层的铷掺杂含量比第二固态电解质层的铷掺杂含量高。
优选地，上述技术方案中所述第一固态电解质层的铷掺杂含量为1～5wt％，所述第二固态电解质层的铷掺杂含量为0.5～3％，铷掺杂量以铷元素占锂元素的摩尔百分含量比来计；液态电解质层的铷含量为0.1～0.3mol/L。
进一步地，第一固态电解质、第二固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将铷源、锂源、镧源、锆源、钽源按照比例进行均匀混合，并置于管式炉中在600℃高温条件下煅烧10h，退火处理降至常温后置于球磨机中研磨2h；其中，所述铷源、锂源、镧源、锆源、钽源按元素Rb、Li、La、Zr、Ta的摩尔比为(0.1～1.5)：(6～8)：4：1：(0.5～2)混合；
步骤2：将聚偏氟乙烯分散于N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺液体中，加热至50℃共混1h，然后加入Li7La3Zr2O12填料，在50℃温度条件下共混2h；其中，聚偏氟乙烯、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺液体和Li7La3Zr2O12填料的质量比为(8～10)：(40～60)：(50～60)；
步骤3：将步骤1制备的混合粉末加入到步骤2制备的混合溶液中，加热至100℃共混5h，然后置于烘箱中在100℃真空环境下干燥20h，得到固态电解质、固态电解质；其中步骤1制备的混合粉末和步骤2制备的混合溶液的质量比为1：(1～5)。
进一步地，液态电解质的制备方法：将LiI加入到1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸中，搅拌使LiI溶解，再加入铷源，搅拌使其溶解，得到甲酸类离子液体电解质，即为液态电解质；该液态电解质中，LiI的摩尔浓度为0.1mol/L，Rb的摩尔浓度为0.1mol/L。
优选地，上述技术方案中所述铷源选用碳酸铷(Rb2CO3)、氯化铷(RbCl3)、硝酸铷(Rb(NO3)3)、氢氧化铷(RbOH)中的至少一种。
优选地，上述技术方案中所述锂源选用氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、高氯酸(LiClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
优选地，上述技术方案中所述镧源选用氧化镧(La2O3)、氢氧化镧(La(OH)3)、碳酸镧(La2(CO3)3)中的至少一种。
优选地，上述技术方案中所述锆源选用氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆(Zr(OH)4)、碳酸锆(ZrOCO3)中的至少一种；所述钽源选用氧化钽(Ta2O5)、氢氧化钽(Ta(OH)5)中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：本发明充分结合固态电解质安全性高以及液态电解质离子导电率高的性能优势，一方面通过在固态电解质中设置液态电解质，且液态电解质的体积远大于固态电解质的体积，同时，通过铷掺杂提高固态电解质层和液态电解质层的离子导电率，整体上提升锂电池的离子导电率，另一方面通过在正负极端设置固态电解质层，取代传统液态电解质锂电池的隔膜，避免充电过程中锂枝晶生长刺破隔膜的安全隐患，提高锂电池的使用寿命。
附图说明
图1本发明实施例铷掺杂混合电解质锂电池结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
如图1所示，本发明所述铷掺杂混合电解质锂电池结构，包括正极结构、第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层以及负极结构；所述第一固态电解质层的两侧分别与正极结构和液态电解质层相连接，所述第二固态电解质层的两侧分别与负极结构和液态电解质层相连接，正极结构与第一固态电解质层，以及第二固态电解质层与负极结构均采用聚偏二氟乙烯粘接剂进行链接；所述液态电解质层直接置于第一固态电解质层、第二固态电解质层之间；所述第一固态电解质层、第二固态电解质层和液态电解质层均掺杂有铷元素。
所述第一固态电解质层、第二固态电解质层的厚度为0.5cm；所述液态电解质层的厚度为5cm。
所述第一固态电解质层、第二固态电解质层均为铷掺杂复合固态电解质，液态电解质层为铷掺杂甲酸类离子液体电解质。所述第一固态电解质层的铷掺杂量为1％，所述第二固态电解质层的铷掺杂量为0.5％(第一固态电解质层铷离子掺杂浓度高，形成更多的离子通道，充电过程中加速锂离子传导)，铷掺杂量以铷元素占锂元素的摩尔百分含量比来计；液态电解质层中Rb的摩尔浓度为0.1mol/L。
具体地，液态电解质的制备方法：按照LiI的摩尔浓度为0.1mol/L，Rb元素的摩尔浓度为0.1mol/L，先将LiI加入到100ul的1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸中，搅拌使LiI溶解，然后再加入氯化铷，搅拌使其溶解，得到甲酸类离子液体电解质。可以适当改变1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸的量，调整液态电解质层的铷含量。
具体地，第一固态电解质层的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将碳酸铷、氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按照摩尔比0.03：6：4：1：0.5进行均匀混合，并置于管式炉中在400℃高温条件下煅烧10h，退火处理降至常温后置于球磨机中研磨2h；
步骤2：按照重量份，将8份聚偏氟乙烯分散于40份N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺液体中，加热至50℃共混2h，然后加入50份Li7La3Zr2O12填料，在50℃温度条件下共混2h；
步骤3：按照质量比1:1将步骤1制备的混合粉末加入到步骤2制备的混合溶液中，加热至90℃共混5h，然后置于烘箱中在100℃真空环境下干燥20h，得到第一固态电解质铷掺杂固态电解质。通过适当调整碳酸铷的用量，获得铷掺杂含量不同的第二固态电解质或其他固态电解质。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：采用实施例1所述第一固态电解质的制备方法制备厚度为6cm的固态电解质层，然后将正极、固态电解质层、负极相连接。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于：第一固态电解质层、第二固态电解质层的制备厚度为5cm；液态电解质层的厚度为20cm；第一固态电解质层的铷掺杂量为5％，第二固态电解质层的铷掺杂量为3％；液态电解质中LiI的摩尔浓度为0.3mol/L，Rb的摩尔浓度为0.3mol/L。
对比例2
对比例2与实施例2的不同之处在于：采用实施例1所述第一固态电解质的制备方法制备厚度为30cm的固态电解质层，然后将正极、固态电解质层、负极相连接。
将实施例1制备的第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层三者的混合样品，以及对比例1制备的固态电解质样品进行采用交流阻抗方法，在25℃条件下分别测试得电导率为9.84×10-5S/cm、6.37×10-5S/cm。
将实施例2制备的第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层三者的混合样品，以及对比例2制备的固态电解质样品进行采用交流阻抗方法，在25℃条件下分别测试得电导率为8.14×10-5S/cm、5.79×10-5S/cm。
实施例1、2制备的第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层三者的混合样品(即铷掺杂混合电解质)的导电率表征数据如表1所示，铷掺杂混合电解质的导电率显著大于对比例所述固态电解质的导电率。本发明不仅通过采用固态电解质取代传统隔膜，避免了充电过程中锂枝晶生长刺破隔膜的安全隐患，同时也充分利用了液态电解质离子导电率高的性能优势。
表1
| 实施列 | 25℃条件下电导率S/cm |
| 实施例1 | 9.84×10<sup>-5</sup> |
| 对比例1 | 6.37×10<sup>-5</sup> |
| 实施例2 | 8.14×10<sup>-5</sup> |
| 对比例2 | 5.79×10<sup>-5</sup> |
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，包括正极结构、第一固态电解质层、液态电解质层、第二固态电解质层以及负极结构；所述第一固态电解质层的两侧分别与正极结构和液态电解质层相连接；所述第二固态电解质层的两侧分别与负极结构和液态电解质层相连接；所述液态电解质层位于第一固态电解质层、第二固态电解质层之间；所述第一固态电解质层、第二固态电解质层和液态电解质层均掺杂有铷元素。
2.根据权利要求1所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，所述第一固态电解质层、第二固态电解质层均为铷掺杂复合固态电解质，液态电解质层为铷掺杂甲酸类离子液体电解质。
3.根据权利要求1所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，所述第一固态电解质层、第二固态电解质层的厚度为0.5~5cm；所述液态电解质层的厚度为5~20cm，且大于第一固态电解质层、第二固态电解质层的厚度。
4.根据权利要求1所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，所述第一固态电解质层的铷掺杂含量比第二固态电解质层的铷掺杂含量高。
5.根据权利要求1所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，所述第一固态电解质层的铷掺杂含量为1~5%，所述第二固态电解质层的铷掺杂含量为0.5~3%，铷掺杂含量均以铷元素占锂元素的摩尔百分含量比来计；液态电解质层的铷含量为0.1~0.3mol/L。
6.根据权利要求6所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，第一固态电解质、第二固态电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将铷源、锂源、镧源、锆源、钽源按照比例进行均匀混合，并置于管式炉中在400~600℃高温条件下煅烧5~10h，退火处理降至常温后置于球磨机中研磨1~2h；其中，所述铷源、锂源、镧源、锆源、钽源按元素Rb、Li、La、Zr、Ta的摩尔比为（0.1~0.15）：(6~8)：4：1：（0.5~2）来混合；
步骤2：将聚偏氟乙烯分散于N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺液体中，加热至50~70℃共混1~2h，然后加入Li7La3Zr2O12填料，在50~70℃温度条件下共混1~2h；其中，聚偏氟乙烯、N-甲基-N-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺液体和Li7La3Zr2O12填料的质量比为（8~10）：（40~60）：（50~60）；
步骤3：将步骤1制备的混合粉末加入到步骤2制备的混合溶液中，加热至90~100℃共混3~5h，然后置于烘箱中在100~120℃真空环境下干燥10~20h，得到第一固态电解质或第二固态电解质；其中步骤1制备的混合粉末和步骤2制备的混合溶液的质量比为1：（1~5）。
7.根据权利要求6所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，所述铷源选用碳酸铷、氯化铷、硝酸铷、氢氧化铷中的至少一种；所述锂源选用氢氧化锂、碳酸锂、高氯酸、 双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种；所述镧源选用氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧中的至少一种；所述锆源选用氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆中的至少一种；所述钽源选用氧化钽、氢氧化钽中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的铷掺杂混合电解质锂电池，其特征在于，液态电解质的制备方法：将LiI加入到1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸中，搅拌使LiI溶解，再加入铷源，搅拌使其溶解，得到甲酸类离子液体电解质，即为液态电解质；该液态电解质中，LiI的摩尔浓度为0.1~0.3mol/L，Rb的摩尔浓度为0.1~0.3mol/L。
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