CN110943248A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池。提供含有金属锂作为负极活性物质的锂二次电池，该锂二次电池能抑制内部短路并抑制充放电容量的下降。本公开的锂二次电池具有将正极活性物质层、分隔体层和负极活性物质层依次层叠的构成，负极活性物质层含有金属锂，分隔体层具有关断层和一个以上的固体电解质层，固体电解质层的一个与负极活性物质层邻接，并且关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池与其它二次电池相比，具有能量密度高、可进行高电压下的工作这样的特征。因此，作为容易实现小型轻量化的二次电池而用于移动电话等信息设备，近年来，作为电动汽车、混合动力车用等大型的动力用的需求也正在高涨。
已知的是，在锂二次电池中，根据电池的构成和使用模式等，有时由于充放电的反复等，金属锂的枝晶在负极活性物质层中生长，到达正极活性物质层，发生内部短路。
以该金属锂的枝晶的生长为原因的内部短路不限于非水系锂二次电池，已知在全固体锂二次电池中也会发生。
例如，非专利文献1公开了在全固体锂二次电池中，有时金属锂的枝晶在存在于固体电解质层内的略微缺陷或晶体晶界等强度相对低的部分生长，以及有时在固体电解质层内生长了的金属锂的枝晶突破固体电解质层而伸长至正极活性物质层侧。
专利文献1～3公开了作为用于解决以金属锂的枝晶的生长为原因的内部短路的技术。
专利文献1公开了在将固体电解质的粉末成型而成的粉末成型体的固体电解质层中存在与金属锂进行反应以生成成为电子绝缘体的物质的液状物质的全固体锂二次电池。该文献记载了：通过全固体锂二次电池具有这样的构成，即使金属锂的枝晶穿过固体电解质层的粉末间的间隙而生长，金属锂与液状物质也进行反应，从而金属锂成为电子绝缘体，因此能可靠地防止电池的内部短路。
专利文献2公开了具备将第一固体电解质的粉末成型而成的粉末成型体部以及通过气相法将第二固体电解质堆积于正极活性物质层侧或负极活性物质层侧的至少一者的表面而成的表面蒸镀膜的全固体锂二次电池。该文献记载了：具有这种构成的全固体锂二次电池通过固体电解质层具备表面蒸镀膜，能抑制金属锂的枝晶的生长，能防止电池的内部短路。
专利文献3公开了电解液中的锂盐浓度为0.37～0.75mol/kg的锂二次电池用电解液。该文献记载了：具备具有这种构成的电解液的液系锂二次电池在充电时能将锂离子充分地供给至负极活性物质层附近，其结果，能抑制以锂离子的缺乏为主要原因之一的金属锂的枝晶的产生。
再有，作为在锂二次电池中使用了离子液体的技术，例如公开了以下的专利文献4～6。
专利文献4涉及通过对锂二次电池的负极活性物质预先掺杂锂离子来抑制负极活性物质的不可逆容量的预掺杂技术。该文献公开了一种稳定化锂粉末，其特征在于，在锂粒子的表面具有被膜的稳定化锂粉末中，在被膜中含有能构成离子液体的阴离子的锂盐。该文献记载了：通过使用具有这种构成的稳定化锂粉末，能得到具有高电池特性的锂二次电池。
专利文献5公开了具备含有锂或吸留放出锂的负极活性物质和正极活性物质、分隔体、以及含有锂盐的离子液体而成的非水电解质电池。
专利文献6公开了含有硫、导电助剂、粘合剂和离子液体或溶剂化离子液体的锂硫固体电池用正极合材。该文献记载了：通过在锂硫固体电池中使用具有这种构成的正极合材，能减小固体电解质与正极活性物质之间的界面电阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-211910号公开
专利文献2：日本特开2009-301959号公开
专利文献3：日本特开2012-113929号公开
专利文献4：日本特开2016-76334号公开
专利文献5：日本特开2007-323837号公开
专利文献6：日本特开2017-168435号公开
非专利文献
非专利文献1：Cheng等，Electrochimica Acta,223(2017)85-91
发明内容
发明所要解决的课题
已知的是，在将锂二次电池反复充放电时，有时金属锂的枝晶从负极活性物质层生长而与正极活性物质层接触，从而发生内部短路。
作为在锂二次电池的内部金属锂的枝晶进行生长的原因之一，例如可举出充电时的电流过大的情形。
另外，在使用金属锂作为负极活性物质的锂二次电池中，有时在反复多次充放电时，金属锂在负极活性物质层侧不均匀地析出，在充电时产生电流密度局部变得过大的部分。认为在这样的部分中，与其他部分相比容易发生金属锂的析出，作为结果，金属锂的枝晶容易以这样的部位为起点而生长。
作为用于抑制在锂二次电池中以金属锂的枝晶进行生长为原因的内部短路的方法，例如在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固体电解质层的锂二次电池中，如专利文献1那样，考虑了在固体电解质层中含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体化的物质的液状物质。
但是，本公开人发现，在使用了专利文献1那样的方法的情况下，在含有金属锂作为负极活性物质的锂二次电池中，有时在固体电解质层和负极活性物质层的界面，作为负极活性物质的金属锂与液状物质反应而失活，从而充放电容量下降。
本公开的目的在于，提供含有金属锂作为负极活性物质的锂二次电池，该锂二次电池能抑制内部短路并抑制充放电容量的下降。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过以下手段可解决上述课题。
《方案1》
锂二次电池，其具有将正极活性物质层、分隔体层和负极活性物质层依次层叠的构成，
上述负极活性物质层含有金属锂，
上述分隔体层具有关断层和一个以上的固体电解质层，
上述固体电解质层的一个与上述负极活性物质层邻接，并且
上述关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。
《方案2》
方案1所述的锂二次电池，其中，在上述关断层中，上述锂离子传导性液体载持于多孔膜。
《方案3》
方案1或2所述的锂二次电池，其中，在上述关断层中，上述锂离子传导性液体为凝胶状态。
《方案4》
方案1～3的任一项所述的锂二次电池，其中，上述锂离子传导性液体的LUMO为-0.50eV以下。
《方案5》
方案1～4的任一项所述的锂二次电池，其中，上述锂离子传导性液体含有离子液体。
《方案6》
方案5所述的锂二次电池，其中，上述离子液体中溶解有锂盐。
《方案7》
方案5或6所述的锂二次电池，其中，上述离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0002210449910000041
双(三氟甲磺酰基)亚胺、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002210449910000052
双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基戊基
Figure BDA0002210449910000051
双三氟甲磺酰亚胺、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0002210449910000053
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-丁基咪唑
Figure BDA0002210449910000054
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA0002210449910000055
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA0002210449910000056
双(三氟甲磺酰基)亚胺或它们的组合。
《方案8》
方案1～7的任一项所述的锂二次电池，其中，上述固体电解质层的致密度为97％以上。
《方案9》
方案1～8的任一项所述的锂二次电池，其中，上述固体电解质层含有氧化物固体电解质的烧结体。
《方案10》
方案1～9的任一项所述的锂二次电池，其中，上述正极活性物质层和/或上述固体电解质层含有硫化物固体电解质。
《方案11》
方案1～10的任一项所述的锂二次电池，其中，上述正极活性物质层含有作为正极活性物质的硫。
发明效果
根据本公开，可提供含有金属锂作为负极活性物质的锂二次电池，该锂二次电池能抑制内部短路并抑制充放电容量的下降。
附图说明
图1是本公开的锂二次电池的一个实施方式的略图。
图2是与本公开不同的锂二次电池的一例的略图。
图3是示出实施例1和比较例1的锂二次电池的充放电容量的坐标图。
附图标记说明
10 正极集电体层
20 正极活性物质层
30 分隔体层
32 关断层
34 固体电解质层
40 负极活性物质层
50 负极集电体层
100 锂二次电池
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行详细说明。予以说明，本公开不受限于以下的实施方式，可在公开的主旨的范围内进行各种变形来实施。
《锂二次电池》
本公开的锂二次电池具有将正极活性物质层、分隔体层和负极活性物质层依次层叠的构成，负极活性物质层含有金属锂，分隔体层具有关断层(shut layer)和一个以上的固体电解质层，固体电解质层的一个与负极活性物质层邻接，并且关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。
本公开的锂二次电池例如可具备依次具有正极集电体层、正极活性物质层、分隔体层、负极活性物质层和负极集电体层的结构。
另外，本公开的锂二次电池的正极活性物质层和/或固体电解质层可含有硫化物固体电解质。
不受原理限定，认为通过具有本公开的构成的锂二次电池从而能抑制内部短路并抑制充放电容量的下降的原理为以下那样。
已知的是，在将锂二次电池反复充放电时，有时金属锂的枝晶从负极活性物质层生长而与正极活性物质层接触，从而发生内部短路。
即使在具有本公开的构成的锂二次电池中，认为有时金属锂的枝晶也因充放电的反复等从负极活性物质层向正极活性物质层侧生长。
但是，在本公开的锂二次电池中，关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。因此，即使金属锂的枝晶因充放电的反复等从负极活性物质层向正极活性物质层侧生长，在从负极活性物质层穿过固体电解质层的内部而生长了的金属锂的枝晶到达关断层时，金属锂的枝晶与该锂离子传导性液体反应，生成电子绝缘体，其以后的生长被抑制。
由此，在具有本公开的构成的锂二次电池中，金属锂的枝晶不生长为到达正极活性物质层的程度，能抑制起因于金属锂的枝晶生长的内部短路的发生。
另外，具有本公开的构成的锂二次电池在关断层和负极活性物质层之间具有固体电解质层。因此，能抑制关断层含有的、与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体与负极活性物质层的金属锂的接触。由此，能够抑制负极活性物质层的金属锂失活，因此能抑制电池的充放电容量的下降。
使用本公开的锂二次电池的某一个实施方式以及与本公开不同的锂二次电池的一例，对利用具有本公开的构成的锂二次电池能抑制内部短路并抑制充放电容量的下降的原理进行更具体地说明。
图1是本公开的锂二次电池的一个实施方式的略图。如图1所示，在本公开的锂二次电池的某一个实施方式中，锂二次电池100具有将正极集电体层10、正极活性物质层20、分隔体层30、负极活性物质层40和负极集电体层50依次层叠的构成。在此，负极活性物质层40含有金属锂。另外，分隔体层30具有关断层32和固体电解质层34。另外，固体电解质层34与负极活性物质层40邻接。进而，关断层32含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。
如图1所示，本公开的锂二次电池的一个实施方式的锂二次电池在正极活性物质层20和负极活性物质层40之间具有含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体的关断层32。因此，在金属锂的枝晶因锂二次电池的充放电的反复等从负极活性物质层40侧向正极活性物质层20侧生长的情况下，金属锂的枝晶在关断层32中与该锂离子传导性液体进行反应，生成电子绝缘体。因此，金属锂的枝晶的进一步生长被抑制。
另外，如图1所示，在本公开的锂二次电池的一个实施方式的锂二次电池中，在负极活性物质层40和关断层32之间存在固体电解质层34。由此，能抑制关断层32含有的锂离子传导性液体与负极活性物质层40接触。
予以说明，图1不意在限定本公开的锂二次电池的方案。
图2是与本公开不同的锂二次电池的一例的略图。如图2所示，在与本公开不同的锂二次电池的一例中，锂二次电池100具有将正极集电体层10、正极活性物质层20、分隔体层30、负极活性物质层40和负极集电体层50依次层叠的构成。在此，分隔体层30具有在包含固体电解质的层中含浸有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体的结构。
图2所示的锂二次电池在正极活性物质层20和负极活性物质层40之间具有含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体的分隔体层30。因此，在金属锂的枝晶因锂二次电池的充放电的反复等从负极活性物质层40侧向正极活性物质层20侧生长的情况下，金属锂的枝晶在分隔体层30中与该锂离子传导性液体进行反应，生成电子绝缘体。由此，金属锂的枝晶的进一步生长被抑制。
但是，如图2所示，在与本公开不同的锂二次电池的一例中，分隔体层30具有在包含固体电解质的层中含浸有该锂离子传导性液体的结构，因此，该锂离子传导性液体与负极活性物质层40相接触。因此，在与本公开不同的锂二次电池的一例中，特别是在负极活性物质层40含有金属锂的情况下，有时负极活性物质层40的金属锂与存在于分隔体层30中的该锂离子传导性液体接触而失活。若金属锂失活，则有时电池的充放电容量下降。
《分隔体层》
本公开的锂二次电池在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体层。分隔体层具有关断层和一个以上的固体电解质层。
分隔体层可以从负极活性物质层侧依次具有固体电解质层、关断层和另外的固体电解质层，即，可具有在两个固体电解质层之间夹持有关断层的构成。
<关断层>
关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。在金属锂的枝晶因对本公开的锂二次电池进行反复充放电等从负极活性物质层侧向正极活性物质层侧生长的情况下，若金属锂的枝晶达到关断层，则关断层含有的该锂离子传导性液体与金属锂的枝晶进行反应，生成电子绝缘体。由此，金属锂的枝晶的进一步生长被抑制，因此能抑制以金属锂的枝晶生长为原因的内部短路。
在关断层中，该锂离子传导性液体可保持于多孔膜。多孔膜只要能保持该锂离子传导性液体就没有特别限定。在此，该锂离子传导性液体保持于多孔膜可以是例如该锂离子传导性液体含浸在多孔膜中。
作为多孔膜，例如可以为在锂二次电池中作为分隔体通常使用的多孔膜，例如非织造布、织物或烧结体等。更具体而言，可使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂的薄微多孔膜、聚丙烯制非织造布或聚苯硫醚制非织造布等的高分子非织造布或下述所示的固体电解质粒子的烧结体等。
在关断层中，与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体可以以凝胶状态含有。以凝胶状态含有该锂离子传导性液体可以为例如聚合物分散在该锂离子传导性液体中的方式。在关断层中以凝胶状态含有该锂离子传导性液体的情况下，该锂离子传导性液体可以保持于多孔膜，也可以不保持于多孔膜。
与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体只要能在锂二次电池中使用就没有特别限定。
这样的液体例如可以是最低空分子轨道(LUMO：Lowest Unoccupied MolecularOrbital)为-0.50eV以下的物质。这是因为，LUMO低的物质的耐还原性低，因此通过与作为还原剂的金属锂接触，这样的液体与金属锂进行反应，在金属锂的表面容易生成电子绝缘体。这样的液体的LUMO可以为-0.50eV以下、-0.80eV以下、-1.00eV以下、-1.50eV以下、-2.00eV以下或-2.20eV以下，可以为-4.00eV以上、-3.50eV以上、-3.00eV以上、-2.50eV以上、-2.30eV以上或-2.20eV以上。
另外，与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体例如可以含有离子液体，进而在离子液体中可以溶解有锂盐。
作为离子液体，例如可以为N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0002210449910000101
双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSI)、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(BTMATFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSI)、1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002210449910000102
双(三氟甲磺酰基)亚胺(AMIMTFSI)、三乙基戊基
Figure BDA0002210449910000103
双三氟甲磺酰亚胺(P2225TFSI)、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0002210449910000104
双(三氟甲磺酰基)亚胺(AEIMTFSI)、1-烯丙基-3-丁基咪唑
Figure BDA0002210449910000105
双(三氟甲磺酰基)亚胺(ABIMTFSI)、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA0002210449910000106
双(三氟甲磺酰基)亚胺(AAIMTFSI)、1-甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA0002210449910000107
双(三氟甲磺酰基)亚胺(MPIMTFSI)或它们的组合，但不限于此等。
予以说明，在正极活性物质层和/或上述固体电解质层含有硫化物固体电解质的情况下，离子液体优选为N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0002210449910000108
双(三氟甲磺酰基)亚胺或1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002210449910000109
双(三氟甲磺酰基)亚胺。这是因为，这些离子液体与硫化物固体电解质的反应性低。
作为锂盐，只要可用作锂二次电池的电解质的成分就没有特别限定。锂盐例如可以为锂与上述离子液体的阴离子的盐，例如双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)。
<固体电解质层>
本公开的锂二次电池的固体电解质层的一个与负极活性物质层邻接。
本公开的锂二次电池的固体电解质层可含有固体电解质和任选的粘合剂。作为固体电解质，没有特别限定，可使用能作为全固体电池的固体电解质利用的材料。例如，固体电解质可以为结晶质或非晶质的硫化物固体电解质或结晶质或非晶质的氧化物固体电解质等，但不限于这些。另外，固体电解质可以为粉末，也可以使用烧结体。这是因为，就固体电解质烧结体而言，玻璃在固体电解质烧结体的表面附近将空孔密封，因此可减少固体电解质的贯通孔。固体电解质烧结体可以为氧化物固体电解质的烧结体。
作为硫化物固体电解质的例子，可举出硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质或硫银锗矿型固体电解质等，但不限于这些。作为具体的硫化物固体电解质的例子，可举出：Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2(Li13GeP3S16、Li10GeP2S12等)、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6-xClx等；或它们的组合，但不限于这些。
作为氧化物固体电解质的例子，可举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4或Li3+xPO4-xNx(LiPON)等，但不限于这些。
固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。另外，固体电解质层可以除了上述固体电解质以外根据需要还包含粘合剂等。作为具体例，与上述的“正极活性物质层”中列举的“粘合剂”同样。
本公开的锂二次电池的固体电解质层的致密度可以为97％以上。在此，“致密度”是固体电解质层中的空隙的多少的指标，具体地，可通过测定固体电解质层的重量和体积，算出密度，用算出的密度除以真密度来算出。
固体电解质层的致密度例如可以为90％以上、92％以上、95％以上、97％以上或99％以上。固体电解质层的致密度大时，更容易抑制在关断层中存在的、具有锂离子传导性且与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的液体穿过固体电解质层与负极活性物质层侧接触。
《负极活性物质层》
本公开的锂二次电池的负极活性物质层是含有作为负极活性物质的金属锂的层。对负极活性物质层中的金属锂的形态没有特别限定，例如可以为金属锂箔。
《正极活性物质层》
正极活性物质层至少包含正极活性物质，优选进一步包含在上述固体电解质层中提及的固体电解质。此外，可根据使用用途和使用目的等包含例如导电助剂或粘合剂等在全固体电池的正极活性物质层中使用的添加剂。
作为正极活性物质的材料，没有特别限定。例如，正极活性物质可以为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO2(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的一种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等，但不限于这些。
另外，本公开的锂二次电池可以包含硫作为正极活性物质。予以说明，包含硫作为正极活性物质的锂二次电池可以为本领域技术人员作为锂硫二次电池所提及的那些。
作为导电助剂，没有特别限定。例如，导电助剂可以为VGCF(气相生长法碳纤维，Vapor Grown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等，但不限于这些。
作为粘合剂，没有特别限定。例如，粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的材料或它们的组合，但不限于这些。
《正极集电体层和负极集电体层》
本公开的锂二次电池可具备依次具有例如正极集电体层、正极活性物质层、分隔体层、负极活性物质层和负极集电体层的结构。
<正极集电体层>
用于正极集电体层的材料没有特别限定，可适当采用能用于全固体电池的正极集电体层的材料。例如，用于正极集电体层的材料可以为SUS、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限于这些。
作为正极集电体层的形状，没有特别限定，例如可举出箔状、板状、网格状等。这些之中，优选箔状。
<负极集电体层>
用于负极集电体层的材料没有特别限定，可适当采用能用于全固体电池的负极集电体层的材料。例如，用于负极集电体层的材料可以为SUS、铝、铜、镍、铁、钛或碳等，但不限于这些。
作为负极集电体层的形状，没有特别限定，例如可举出箔状、板状、网格状等。这些之中，优选箔状。
实施例
《实施例1和比较例1》
如以下那样，制备实施例1和比较例1的锂硫二次电池，比较了其性能。
<实施例1>
(关断层的制备)
如以下那样，制备了含有离子液体的分隔体层作为关断层。在此，离子液体中溶解有锂盐。
制备作为溶解有锂盐的离子液体的含有0.4mol/L的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)的N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0002210449910000131
双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSI)的溶液。将非织造布制的分隔体浸于该溶液，在10Pa以下的压力下真空含浸1分钟。其后，从该溶液取出分隔体，用擦拭布擦去分隔体上多余的液体。
(固体电解质层的制备)
作为固体电解质层，准备直径11.2mm且厚度3.0mm的Li7La3Zr2O12烧结体。予以说明，固体电解质层的致密度为97％。
(锂硫二次电池的制备)
将含有锂、硫、磷、碳的粉末15.8mg投入直径11.28mm的氧化铝制的圆筒，平整地弄均匀后，用10kN的负载进行单轴压缩成形3分钟，制备了正极活性物质层。
在圆筒内的正极活性物质层上依次层叠了关断层、固体电解质层、作为负极活性物质层的直径8mm且厚度约100μm的Li箔以及作为负极集电体层的直径11.28mm且厚度15μm的Cu箔。另外，从圆筒的相反侧在正极活性物质层上层叠作为正极集电体层的直径11.28mm且厚度15μm的Al箔，得到电池层叠体。对该电池层叠体从层叠方向施加250kgf的负载进行约束，制备了锂二次电池。
予以说明，制备的实施例1的锂二次电池具有与图1所示的构成同样的构成。
<比较例1>
将平均粒径2～5μm的Li7La3Zr2O12粉末300g投入氧化铝制的圆筒(直径11.28mm)中，平整地弄均匀后，用60kN的负载进行单轴压缩成形3分钟，制备了固体电解质层。
对圆筒内的固体电解质层滴加实施例1使用的溶解有锂盐的离子液体，在10Pa以下的压力下真空含浸1分钟。用滴液吸移管除去了固体电解质层上多余的液体。
在固体电解质层上投入含有锂、硫、磷和碳的粉末15.8mg，以10kN的负载进行单轴压缩成形3分钟，制备了正极活性物质层。
在圆筒内的正极活性物质层上层叠作为正极集电体层的直径11.28mm且厚度15μm的Al箔。另外，在圆筒内的固体电解质层上依次层叠作为负极活性物质层的直径8mm且厚度约100μm的Li箔以及作为负极集电体层的直径11.28mm且厚度15μm的Cu箔，得到电池层叠体。对该电池层叠体从层叠方向施加250kgf的负载进行约束，制备了锂二次电池。
予以说明，制备的比较例1的锂二次电池具有与图2所示的构成同样的构成。
<充放电容量的测定>
(测定方法)
对于实施例1和比较例1的锂二次电池，分别在60℃下以电流密度45.6μA/cm2以恒电流进行充放电试验。予以说明，充电时的上限电压3.1V，放电时的下限电压为1.5V。
(结果和评价)
将测定结果示于图3。
图3是示出实施例1和比较例1的锂二次电池的充放电容量的坐标图。如图3所示，实施例1的锂二次电池具有比比较例1的锂二次电池高的放电容量。关于比较例1的锂二次电池，作为特别是放电容量低的理由，认为是由于固体电解质含有离子液体，由此在充电时在固体电解质层和负极活性物质层的界面Li金属失活。
《参考例1～5》
将分别在N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0002210449910000151
双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSI)、1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0002210449910000152
双(三氟甲磺酰基)亚胺(AMIMTFSI)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和四氢呋喃中溶解有0.4mol/L的作为锂盐的双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)的电解液分别作为参考例1～5，利用以下的试验1～3测定和评价了这些电解液的性能。
<试验1>
如以下那样地制备含有参考例1～5的电解质的锂二次电池，测定充放电容量，从而评价了各电解液的锂离子传导性。
(电池的制作)
1.正极活性物质片材的制备
将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电助剂的科琴黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比计以90:5:5的比例混合，得到混合粉末。与该混合粉末混合适量作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到了正极合材浆料。
将正极合材浆料以在作为正极集电体层的厚度15μm的Al箔上单位面积重量成为约3mg/cm2的方式进行涂敷、干燥，其后利用辊压机以致密度成为50％左右的方式进行压制，从而得到层叠于正极集电体层上的正极活性物质片材。
2.负极活性物质片材的制备
将作为负极活性物质的Li4Ti5O12、作为导电助剂的科琴黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比计以85:10:5的比例混合，得到混合粉末。与该混合粉末混合适量作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到了负极合材浆料。
将负极合材浆料以在作为负极集电体层的厚度15μm的Cu箔上单位面积重量成为约7mg/cm2的方式进行涂敷、干燥，其后利用辊压机以致密度成为50％左右的方式进行压制，从而得到层叠于负极集电体层上的负极活性物质片材。
3.锂二次电池的制备
将如上述那样制备的正极活性物质片材和负极活性物质片材分别冲压成直径16mm和直径20mm，得到了正极活性物质层和负极活性物质层。制作依次层叠有正极活性物质层、作为分隔体的多孔树脂膜以及负极活性物质层的纽扣电芯(cell)，将电芯的内部分别用参考例1～5的电解质充满，从而制备了锂二次电池。
(充放电试验)
对于含有参考例1～5的电解液的锂二次电池的每个，在25℃的恒温槽内以4mA的恒电流以上限电压2.87V且下限电压1.5V进行三次循环的充放电，测定充放电容量。将测定结果示于以下的<结果和评价>的表1中。
<试验2>
如以下那样地制备含有参考例1～5的电解质的锂二次电池。，测定充放电容量，从而评价各电解液和金属锂的反应性。
(电池的制作)
代替负极活性物质片材和负极集电体层而使用了冲压成直径20mm的厚度20μm的Ni箔，除此以外，与上述的(试验1)同样地分别制备了含有参考例1～5的电解液的锂二次电池。
(充放电试验)
除了将充放电中的上限电压设为4.37V且下限电压设为3.0V以外，与上述的(试验1)同样地对参考例1～5的电解液的每个测定了充放电容量。将测定结果示于以下的<结果和评价>的表1中。
<试验3>
在参考例1～5的电解质中浸渍主成分为Li3PS4的硫化物固体电解质的压坯成型体，在常温下放置1周以上之后，用目视评价硫化物固体电解质的压坯成型体有无溶解。将评价结果示于以下的<结果和评价>的表1中。
<结果和评价>
将试验1～3的测定和评价结果示于以下的表1中。
表1
Figure BDA0002210449910000171
※1：各电解液溶解有0.4mol/L的作为锂盐的LiTFSI。
※2：试验1和2的结果分别记载第3次循环中的放电容量。
如表1所示，使用了参考例1和2的电解液的锂二次电池在试验1中分别具有138mAh/g和131mAh/g的放电容量。这表示参考例1和2的电解液具有锂离子传导性。另外，使用了参考例1和2的电解液的锂二次电池在试验2中分别具有0mAh/g和23mAh/g这样非常低的放电容量。该结果表示参考例1和2的电解液与在Ni箔上析出的金属锂进行反应，生成了电子绝缘体。
因此，根据试验1和2，认为参考例1和2的电解液可用作本公开的锂二次电池中的关断层含有的溶液。
另外，根据试验3的结果，表示参考例1和2的电解液与硫化物固体电解质的反应性低。因此，认为在本公开的锂二次电池含有硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下，优选使用参考例1和2的电解液。
与此相对，使用了参考例3的电解液的锂二次电池在试验1中具有117mAh/g的放电容量，具有锂离子传导性。但是，使用了参考例3的电解液的锂二次电池在试验2中具有111mAh/g的放电容量。该结果表示参考例3的电解液没有与在Ni箔上析出的金属锂反应。
因此，根据试验1和2，认为参考例3的电解液不能用作本公开的锂二次电池中的关断层含有的溶液。
参考例4和5的电解液在试验1中分别具有13mAh/g和17mAh/g这样的非常低的放电容量。该结果表示参考例4和5的电解液不具有充分的锂离子传导性。
因此，认为参考例4和5的电解液不能用作本公开的锂二次电池中的关断层含有的溶液。

Claims (11)

1.锂二次电池，其具有将正极活性物质层、分隔体层和负极活性物质层依次层叠的构成，
上述负极活性物质层含有金属锂，
上述分隔体层具有关断层和一个以上的固体电解质层，
上述固体电解质层的一个与上述负极活性物质层邻接，并且
上述关断层含有与金属锂进行反应以生成电子绝缘体的锂离子传导性液体。
2.权利要求1所述的锂二次电池，其中，在上述关断层中，上述锂离子传导性液体保持于多孔膜。
3.权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，在上述关断层中，上述锂离子传导性液体为凝胶状态。
4.权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，其中，上述锂离子传导性液体的LUMO为-0.50eV以下。
5.权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池，其中，上述锂离子传导性液体含有离子液体。
6.权利要求5所述的锂二次电池，其中，上述离子液体中溶解有锂盐。
7.权利要求5或6所述的锂二次电池，其中，上述离子液体为N-甲基-N-丙基哌啶
Figure FDA0002210449900000011
双(三氟甲磺酰基)亚胺、丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑
Figure FDA0002210449900000012
双(三氟甲磺酰基)亚胺、三乙基戊基
Figure FDA0002210449900000021
双三氟甲磺酰亚胺、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure FDA0002210449900000022
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-烯丙基-3-丁基咪唑
Figure FDA0002210449900000023
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1,3-二烯丙基咪唑
Figure FDA0002210449900000024
双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑
Figure FDA0002210449900000025
双(三氟甲磺酰基)亚胺或它们的组合。
8.权利要求1～7的任一项所述的锂二次电池，其中，上述固体电解质层的致密度为97％以上。
9.权利要求1～8的任一项所述的锂二次电池，其中，上述固体电解质层含有氧化物固体电解质的烧结体。
10.权利要求1～9的任一项所述的锂二次电池，其中，上述正极活性物质层和/或上述固体电解质层含有硫化物固体电解质。
11.权利要求1～10的任一项所述的锂二次电池，其中，上述正极活性物质层含有作为正极活性物质的硫。
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