CN104098785A

CN104098785A - Pvdf凝胶聚合物电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN104098785A
Application number: CN201310117652.9A
Authority: CN
Inventors: 齐力; 赵艳青; 王宏宇
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2033-04-07
Also published as: CN104098785B

Abstract

本发明将PVDF膜浸泡于咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，制备得到了PVDF凝胶聚合物电解质；所述PVDF膜的孔径为200nm～600nm。本发明采用的PVDF膜具有较大的孔径，其吸收率较大，有利于电导率的提高；同时离子液体的加入，由于其不易挥发，使得制备的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，完全能够满足锂离子电池对隔膜热稳定性的要求。本发明采用的浸泡的方法过程简单，隔膜吸收离子液体速率较快，制备过程方便快速，得到的PVDF凝胶聚合物电解质具有较宽的电化学窗口。同时，本发明采用Ag₂O将合成离子液体的中间产物氢卤酸直接反应掉，使得离子液体的产率提高到90%以上。

Description

PVDF凝胶聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及凝胶电解质技术领域，尤其涉及一种PVDF凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，电子仪器、设备迅速向便携式、微型化发展，这就要求电池、电容器等化学电源不仅要具有高能量密度、较长的循环寿命、安全无泄漏和低污染等优点，还需要具有超薄的特性，甚至还需要具有良好的机械加工性能，可制成卷曲的电池。凝胶聚合物电解质由于质量较轻，具有良好的弹性和机械加工性能，可制成很薄的膜，为电池、电容器向超薄型发展提供了有利条件。

凝胶聚合物电解质由聚合物和液体电解质组成，其不仅保留了聚合物良好的机械加工性能，还具有液体电解质的高离子电导率，既能充当电解质，又能起到隔膜的作用，具有良好的应用前景。

现有技术中，用于制备凝胶聚合物电解质的聚合物一般有聚醚类、聚丙烯腈类、聚甲基丙烯酸酯类和聚偏氟乙烯类化合物，其中，应用最为广泛的是聚偏氟乙烯类（聚PVDF）材料，其具有良好的机械加工性能，但是由于结构规整，易于结晶，影响了其导电性，为了提高聚PVDF的导电性能，现有技术一般在聚PVDF材料中添加增塑剂，通过将聚合物溶解在溶剂中，然后加入增塑剂和锂盐形成混合物，再通过浇注或延流等方法涂膜，最后使溶剂挥发制备得到凝胶聚合物电解质。但是，增塑剂的加入，虽然使聚PVDF材料的导电性能得以提高，却降低了其机械加工性能，并且此类方法制备的凝胶聚合物电解质，容易使电解质中含有大量不利于导电的溶剂，影响了电解质的导电率，而且溶剂挥发过程复杂易产生有害气体；还有将聚PVDF材料与碱金属盐反应形成络合物以提高其导电率的方法，但是这种方法并不能较大程度的提高其电导率，反而制备的络合物由于热稳定性不足，经过长时间的存放，会出现液相的偏析，在电解质膜的表层形成富液相，导致电解质的电导率下降。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种PVDF凝胶聚合物电解质及其制备方法，制备的PVDF凝胶聚合物电解质具有较高的导电性能。

本发明提供了一种PVDF凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：

将PVDF膜浸泡于咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，得到PVDF凝胶聚合物电解质；所述PVDF膜的孔径为200nm～600nm。

优选的，所述PVDF膜按照以下方法制备：

将聚偏氟乙烯、氯化锂和丙酮混合于有机溶剂中配制成铸膜液，然后将所述铸膜液涂覆于支撑材料表面，再将涂覆了铸膜液的支撑材料浸渍于凝固浴中，得到PVDF膜。

优选的，所述铸膜液中，氯化锂的浓度为0.01g/mL～0.08g/mL。

优选的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚飒和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。

优选的，所述咪唑类离子液体按照以下方法制备：

A）将阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐与六氟磷酸混合，反应，得到阴离子为六氟磷酸根的咪唑类季铵盐与氢卤酸的混合物；

B）将步骤A）制备的阴离子为六氟磷酸根的咪唑类季铵盐与氢卤酸的混合物与氧化银混合，反应，除去沉淀，得到阴离子为六氟磷酸根的咪唑类离子液体。

优选的，所述咪唑类离子液体具有式（Ⅰ）所示的结构：

其中，R为C1～C10的烷基或-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃，n为1～5的整数。

优选的，所述咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，含Li⁺的浓度为0.3mol/L～2mol/L。

优选的，所述浸泡的温度为20℃～25℃，所述浸泡的时间为2h～4h。

优选的，所述含锂化合物选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂中的任意一种或几种。

本发明还提供了一种按照本发明所提供的方法制备的PVDF凝胶聚合物电解质。

本发明将PVDF膜浸泡于咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，制备得到了PVDF凝胶聚合物电解质；所述PVDF膜的孔径为200nm～600nm。本发明采用的PVDF膜具有较大的孔径，其吸收率较大，有利于电导率的提高；同时离子液体的加入，由于其不易挥发，使得制备的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，完全能够满足锂离子电池对隔膜热稳定性的要求。本发明采用的浸泡的方法过程简单，隔膜吸收离子液体速率较快，制备过程方便快速，得到的PVDF凝胶聚合物电解质具有较宽的电化学窗口。

实验结果表明，当锂离子浓度为1.0mol/L时，本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质的电导率达到8.474×10^-4S/cm，其电化学窗口为4.4V左右。

附图说明

图1是本发明实施例制备的离子液体、PVDF膜及PVDF凝胶聚合物电解质的红外光谱图；

图2是本发明实施例5制备的PVDF膜的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例及比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的X射线衍射图谱；

图4是本发明实施例和比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的热重分析图谱；

图5是本发明实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜图；

图6是本发明实施例制备的PVDF凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线图；

图7是本发明比较例1制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种PVDF凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：

本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质以大孔径的PVDF膜为原料，所述PVDF膜的孔径优选为200nm～600nm，更优选为250nm～500nm；本发明对所述PVDF膜的来源并无特殊要求，可以按照本领域技术人员熟知的制备方法制备，本发明优选按照以下方法制备：

将聚偏氟乙烯、氯化锂和丙酮混合于有机溶剂中，采用相转化法制备得到PVDF膜。首先将聚偏氟乙烯、氯化锂和丙酮按一定比例混合于有机溶剂中配置成铸膜液，其中，所述氯化锂为添加剂，丙酮为溶胀剂，配制的铸膜液中，所述氯化锂的浓度优选为0.01g/mL～0.08g/mL，更优选为0.02g/mL～0.06g/mL；所述聚偏氟乙烯的用量优选为丙酮和有机溶剂总量的5wt%～35wt%，更优选为10wt%～25wt%；所述丙酮和有机溶剂的重量比优选为1：（0.5～9），更优选为1：（1～7）；所述有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚飒和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种；更优选为二甲基亚飒或N-甲基吡咯烷酮。本发明对所述聚偏氟乙烯、氯化锂、丙酮和有机溶剂的来源均无特殊要求，可以为一般市售。

配置得到铸膜液后，即可利用相转化法制备PVDF膜。具体的，将制备的铸膜液涂覆于支撑材料表面，然后将涂覆了铸膜液的支撑材料浸渍于凝固浴中，即得到PVDF膜；本发明对所述支撑材料和凝固浴并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的支撑材料和凝固浴，优选的，所述支撑材料选自玻璃片、硅片或石英片；所述凝固浴选自乙醇和水中的任意一种或两种；凝固浴为水和乙醇的混合溶液时，所述水和乙醇的体积比优选为（2～5）：1；所述浸渍于凝固浴中的温度优选为20℃～25℃，时间优选为0.5h～1h。

采用扫描电子显微镜对制备的PVDF膜进行形貌检测，结果表明，所制备的PVDF膜为孔径200nm～600nm的不对称微孔膜。

采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果表明，制备的PVDF膜不含其它杂质，具有较高的纯度。

本发明所使用的离子液体为咪唑类离子液体，其优选具有以下式（Ⅰ）所示的结构：

其中，R为取代基，优选为C1～C10的烷基或-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃，n优选为1～5的整数；更优选为C3～C7的烷基。

本发明对所述咪唑类离子液体的制备方法并无特殊要求，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选按照以下方法制备：

所述阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐优选按照以下方法制备：

将甲基咪唑与卤代烃混合，反应得到阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐；反应式如下：

其中，所述甲基咪唑与卤代烃的摩尔比优选为（1～1.2）：1；所述反应的温度优选为60℃～80℃，所述反应的时间优选为5d～8d；所述卤代烃中，R优选为C1～C10的烷基或-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₃，n优选为1～5的整数；更优选为C3～C7的烷基；X为卤素，如Cl、Br、I；具体的，将甲基咪唑与卤代烃混合，搅拌反应；反应结束后，对产物进行提纯，优选的，用无水乙醚对反应产物进行清洗3～5次，然后除去多余乙醚得到阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐。

然后将得到的阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐与六氟磷酸混合，反应，得到阴离子为六氟磷酸根的咪唑类季铵盐与氢卤酸的混合物；反应式如下：

其中，所述阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐与六氟磷酸的摩尔比优选为1：（1～1.05）。

然后将得到的阴离子为六氟磷酸根的咪唑类季铵盐与氢卤酸的混合物与氧化银混合，反应，反应式如下：

2HX+Ag₂O—→2AgX↓+H₂O

加入的氧化银可以与生成的氢卤酸反应，生成卤化银沉淀，除去沉淀，即可除去混合物中的氢卤酸，得到阴离子为六氟磷酸根的咪唑类离子液体；所述氧化银与阴离子为卤素离子的咪唑类季铵盐的摩尔比优选为（0.5～0.55）：1；本发明对所述除去卤化银沉淀的方法并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的除去沉淀的方法，本发明优选采用离心或过滤的方法除去卤化银沉淀。

本发明采用Ag₂O将合成离子液体的中间产物氢卤酸直接反应掉，避免了水洗除去氢卤酸的步骤，从而避免了由于水洗造成的离子液体的流失，使得离子液体的产率提高到90%以上。

采用红外光谱法对制备的离子液体进行检测，结果表明，本发明制备得到了阴离子为PF₆ ^-的咪唑类离子液体。

制备得到离子液体后，将其与含锂化合物混合制备电解液，然后将制备的PVDF膜浸泡于所述电解液中，即可得到PVDF凝胶聚合物电解质。所述含锂化合物优选为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂中的任意一种或几种，更优选为高氯酸锂或六氟磷酸锂；所述咪唑类离子液体和含锂化合物的电解液中，含Li⁺的浓度优选为0.3mol/L～2mol/L，更优选为0.5mol/L～1.5mol/L；所述浸泡的温度优选为20℃～25℃，所述浸泡的时间优选为2h～4h。Li⁺的加入可以提高凝胶聚合物电解质的导电性能。

本发明还提供了一种按照上述方法制备的PVDF凝胶聚合物电解质。

采用扫描电子显微镜对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行形貌检测，结果表明，PVDF膜浸入咪唑类离子液体后，其表面的孔消失，电解液浸入PVDF表面，制备得到了PVDF凝胶聚合物电解质。

采用红外光谱和X射线衍射分析对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行检测，结果表明，PVDF膜与离子液体电解质发生了分子水平的相互作用，生成了PVDF凝胶聚合物电解质。

采用热重分析实验对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行稳定性测试，测试结果表明，本发明提供的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，可以满足用作锂离子电池隔膜和电解质的要求。

循环伏安测试和交流阻抗测试结果表明，当锂离子浓度为1.0mol/L时，本发明提供的PVDF凝胶聚合物电解质的电导率达到8.474×10^-4S/cm，其电化学窗口为4.4V左右。

本发明将PVDF膜浸泡于咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，制备得到了PVDF凝胶聚合物电解质；所述PVDF膜的孔径为200nm～600nm。本发明采用的PVDF膜具有较大的孔径，其吸收率较大，有利于电导率的提高；同时离子液体的加入，由于其不易挥发，稳定性良好，电化学窗口宽，导电率高，使得制备的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性，完全能够满足锂离子电池对隔膜热稳定性的要求。本发明采用的浸泡的方法过程简单，隔膜吸收离子液体速率较快，制备过程方便快速；并且，浸泡过程全部在室温条件下完成，不会破坏隔膜的物理结构，对其机械性能无降低作用；得到的PVDF凝胶聚合物电解质具有较宽的电化学窗口。本发明所提供的制备方法，操作简单，避免了使用有机溶剂，安全环保，并且制作周期短，直接利用大孔径PVDF膜，数小时即可制备得到所需PVDF凝胶聚合物电解质。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的PVDF凝胶聚合物电解质及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将式（Ⅱ）所示的乙二醇单甲醚氯化物0.1mol与甲基咪唑0.11mol混合，于70℃下匀速搅拌反应一周，得到阴离子为氯离子的乙二醇单甲醚甲基咪唑溶液。将得到的阴离子为氯离子的乙二醇单甲醚甲基咪唑溶液用无水乙醚清洗3次，以除去反应剩余的甲基咪唑，并用真空泵将乙醚抽取干净，得到阴离子为氯离子的乙二醇单甲醚甲基咪唑。

将得到的阴离子为氯离子的乙二醇单甲醚甲基咪唑与六氟磷酸混合，进行离子交换，得到阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑与氯化氢的混合溶液。在得到的阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑与氯化氢的混合溶液中加入氧化银，搅拌反应至沉淀完全后，采用多次离心的方法除去AgCl沉淀，然后在烘箱中60℃烘干72h，得到阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑离子液体，产率92%；

采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果见图1，图1是本发明实施例制备的离子液体、PVDF膜及PVDF凝胶聚合物电解质的红外光谱图，其中，曲线c是本发明实施例1制备的离子液体的红外吸收曲线；曲线c中，625cm^-1处出现的吸收峰为咪唑环的C-H面外弯曲振动峰，652cm^-1和753cm^-1处出现的吸收峰为咪唑鎓正离子[BMIM]⁺环上的C-H键面外弯曲振动峰，839cm^-1处出现的吸收峰为PF₆ ^-的特征振动峰，这说明本发明制备得到了阴离子为PF₆ ^-的咪唑类离子液体。

实施例2

将得到的阴离子为氯离子的乙二醇单甲醚甲基咪唑与六氟磷酸混合，进行离子交换，得到阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑与氯化氢的混合溶液。在得到的阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑与氯化氢的混合溶液中加入氧化银，搅拌反应至沉淀完全后，过滤除去AgCl沉淀，然后在烘箱中60℃烘干72h，得到阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑离子溶液，产率92%。采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果表明，本发明制备得到了阴离子为PF₆ ^-的乙二醇单甲醚甲基咪唑离子液体。

实施例3

将氯丁烷0.1mol与甲基咪唑0.11mol混合，于70℃下匀速搅拌反应一周，得到阴离子为氯离子的丁基甲基咪唑溶液。将得到的阴离子为氯离子的丁基甲基咪唑溶液用无水乙醚清洗3次，以除去反应剩余的甲基咪唑，并用真空泵将乙醚抽取干净，得到阴离子为氯离子的丁基甲基咪唑。

将得到的阴离子为氯离子的丁基甲基咪唑与六氟磷酸混合，进行离子交换，得到阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑与氯化氢的混合溶液。在得到的阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑与氯化氢的混合溶液中加入氧化银，搅拌反应至沉淀完全后，采用多次离心的方法除去AgCl沉淀，然后在烘箱中60℃烘干72h，得到阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑离子溶液，产率93%。采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果表明，本发明制备得到了阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑离子液体。

实施例4

将得到的阴离子为氯离子的丁基甲基咪唑与六氟磷酸混合，进行离子交换，得到阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑与氯化氢的混合溶液。在得到的阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑与氯化氢的混合溶液中加入氧化银，搅拌反应至沉淀完全后，过滤除去AgCl沉淀，然后在烘箱中60℃烘干72h，得到阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑离子溶液，产率90%。采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果表明，本发明制备得到了阴离子为PF₆ ^-的丁基甲基咪唑离子溶液。

实施例5

将聚偏氟乙烯10g、氯化锂0.5g和丙酮4.5g混合于85g二甲基亚砜中制成铸膜液，然后将铸膜液涂覆于玻璃片表面，再在25℃的温度下，将涂覆了铸膜液的玻璃片浸渍于体积比为3:1的水和乙醇的混合溶液中，1h后得到PVDF膜。

采用XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜对制备的PVDF膜进行形貌检测，检测结果见图2，图2是本发明实施例5制备的PVDF膜的扫描电子显微镜图，由图2可知，本发明所采用的PVDF膜为不对称微孔膜，其表面含有许多微孔，孔径约为300nm，这些微孔能够吸纳液体电解质并作为离子运动的通道，有利于离子导电。

采用红外光谱法对制备的PVDF膜进行表征，结果见图1，图1是本发明实施例制备的离子液体、PVDF膜及凝胶聚合物电解质的红外光谱图，其中，曲线a是本发明实施例5制备的PVDF膜的红外吸收曲线；由图1可知，1403cm^-1处出现的吸收峰为PVDF薄膜的CH₂弯曲振动峰，本发明制备的PVDF膜不含其它杂质，具有较高的纯度。

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行X射线衍射分析，采用铜靶，布拉格角(2θ)为10°～60°，检测结果见图3，图3是本发明实施例及比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的X射线衍射图谱，其中，曲线A为本发明实施例5制备的PVDF膜的X射线衍射曲线，由图3可知，本发明制备的PVDF膜在2θ=18.4°、20°和26.4°有明显的结晶峰，其为半结晶结构。

采用TGA Q500型热重分析仪对制备的PVDF膜进行热重分析，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～800℃，在氮气的保护下进行，实验结果见图4，图4是本发明实施例和比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的热重分析图谱，其中，曲线A为本发明实施例5制备的PVDF膜的热重分析曲线图，由图4可知，本发明制备的PVDF膜的热稳定温度高达429℃，其具有良好的热稳定性。

实施例6～10

将实施例1制备的离子液体与高氯酸锂混合，按表1的浓度分别配制成10mL高氯酸锂和咪唑离子液体的电解液，表1是实施例6～10中，高氯酸锂的浓度汇总；然后分别将实施例5制备的PVDF膜置于配制的溶液中浸泡4h，然后将薄膜取出用定性滤纸吸去多余的溶液，制备得到PVDF凝胶聚合物电解质。

表1 实施例6～10中，高氯酸锂的浓度汇总

实施例	6	7	8	9	10
						C_（LiClO4）/mol/L	0.3	0.5	1.0	1.5	2.0

采用XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜对实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行形貌检测，检测结果见图5，图5是本发明实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜图，由图5可知，PVDF膜浸入离子液体和高氯酸锂组成的电解液中后，其表面微孔消失，这表明PVDF膜吸纳了液体电解质，制备得到了PVDF凝胶聚合物电解质，其基体溶胀程度较大，可用于离子导电。

采用Vertex 70红外分析仪对实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行表征，测试范围为400cm^-1至4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，实验结果见图1，图1是本发明实施例制备的离子液体、PVDF膜及凝胶聚合物电解质的红外光谱图，其中，曲线b是本发明实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质的红外吸收曲线；由图1可知，与PVDF膜结合后，位于839cm^-1处的纯离子液体的PF₆ ^-特征振动峰移至832cm^-1处，这说明PF₆ ^-阴离子与PVDF基体发生了相互作用，这也更有利于Li⁺的移动；同时，PVDF膜吸收离子液体后，其CH₂弯曲振动峰从1403cm^-1移至1406cm^-1处，PVDF膜和离子液体红外吸收峰位置的变化说明，本发明中，离子液体电解质浸入基体PVDF薄膜后，两者之间发生了分子水平的相互作用，生成了PVDF凝胶聚合物电解质。

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行X射线衍射分析，采用铜靶，布拉格角(2θ)为10°～60°，检测结果见图3，图3是本发明实施例及比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的X射线衍射图谱，其中，曲线C、D、E、F、G分别为本发明实施例6～10制备的PVDF凝胶聚合物电解质的X射线衍射曲线，由图3可知，随着浸泡PVDF膜的离子液体和高氯酸锂电解液浓度的升高，曲线中，15°至25°间的峰位逐渐变宽，当电解液浓度为1.0mol/L时，2θ=38.5°、45°出现了新峰，当浓度进一步升高至1.5mol/L时，新峰2θ=42.8°出现。这表明本发明中，PVDF膜与离子液体和高氯酸锂的电解液发生分子水平的相互作用，生产了凝胶聚合物电解质；且随着电解液浓度的增加，凝胶聚合物电解质中有新的晶体生成。

采用TGA Q500型热重分析仪对制备的凝胶聚合物电解质进行热重分析，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～800℃，在氮气的保护下进行，实验结果见图4，图4是本发明实施例和比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的热重分析图谱，其中，曲线D为本发明实施例8制备的凝胶聚合物电解质的热重分析曲线图，由图4可知，本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质在温度达到280℃时无明显失重，具有良好的热稳定性，完全能满足用作锂离子电池隔膜和电解质的要求。

对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行循环伏安测试，采用CHI700D型电化学工作站，室温下将聚合物电解质夹在直径为1cm的两个不锈钢电极之间进行测试；测试结果见图6，图6是本发明实施例制备的PVDF凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线图，其中，曲线B、C、D分别为实施例6、7、8制备的PVDF凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线图，由图6可知，本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质，其电化学窗口为4.4V左右，且锂离子的浓度对凝胶聚合物电解质的电化学窗口影响较小，对电解质的稳定性并无影响。

对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行交流阻抗测试，采用PARSTAT2273型电化学工作站，室温下将聚合物电解质夹在直径为1cm的两个不锈钢电极之间进行测试，测试软件为Powersuit，测试范围为1MHz～0.1Hz，交流振幅为10mv，测试结果见表2，表2是本发明实施例6～10制备的PVDF凝胶聚合物电解质的电导率值，由表2可知，本发明制备的凝胶聚合物电解质，随着锂离子浓度的增大，电导率先增大后减小，在锂离子浓度为1.0mol/L时，其电导率达最大值8.47×10^-4S/cm。

表2 本发明实施例6～10制备的PVDF凝胶聚合物电解质的电导率值

实施例	6	7	8	9	10
						电导率（S/cm）	4.58×10^-4	5.23×10^-4	8.47×10^-4	8.34×10^-4	7.64×10^-4

实施例11～15

将实施例4制备的离子液体与高氯酸锂混合，按表3的浓度分别配制成10mL高氯酸锂和咪唑离子液体的电解液，表3是实施例11～15中，高氯酸锂的浓度汇总；然后分别将实施例5制备的PVDF膜置于配制的溶液中浸泡4h，然后将薄膜取出用定性滤纸吸去多余的溶液，制备得到PVDF凝胶聚合物电解质。

表3 实施例11～15中，高氯酸锂的浓度汇总

实施例	11	12	13	14	15
						C_（LiClO4）/mol/L	0.3	0.5	1.0	1.5	2.0

采用XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜对实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行形貌检测，结果表明，PVDF膜表面的微孔消失，液体电解质浸入PVDF膜的微孔，形成了PVDF凝胶聚合物电解质。

采用Vertex 70红外分析仪对实施例8制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行表征，结果表明，离子液体电解质浸入PVDF膜，两者之间发生了分子水平相互作用，生产了PVDF凝胶聚合物电解质。

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行X射线衍射分析，结果表明，PVDF膜与离子液体和高氯酸锂的电解液发生分子水平的相互作用，生产了凝胶聚合物电解质。

采用TGA Q500型热重分析仪对制备的凝胶聚合物电解质进行热重分析，结果表明，本发明提供的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性。

对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行循环伏安测试，结果表明，本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质，其电化学窗口为4.4V左右，且锂离子的浓度对凝胶聚合物电解质的电化学窗口影响较小，对电解质的稳定性并无影响。

对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行交流阻抗测试，结果表明，本发明制备的凝胶聚合物电解质，随着锂离子浓度的增大，电导率先增大后减小，在锂离子浓度为1.0mol/L时，其电导率达最大值8.47×10^-4S/cm。

比较例1

将实施例5制备的PVDF膜置于实施例4制备的离子液体中浸泡4h，然后将薄膜取出用定性滤纸吸去多余的溶液，制备得到不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质。

采用XL30 ESEMFEG型扫描电子显微镜对制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质进行形貌检测，检测结果见图7，图7是本发明比较例1制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质的扫描电子显微镜图，由图7可知，将PVDF膜浸入离子液体中，其表明的孔消失，但是得到的凝胶聚合物电解质表面致密性较差。

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质进行X射线衍射分析，采用铜靶，布拉格角(2θ)为10°～60°，检测结果见图3，图3是本发明实施例及比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的X射线衍射图谱，其中，曲线B为本发明比较例1制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质的X射线衍射曲线，由图3可知，将PVDF膜浸入离子液体后，2θ=26.4°处峰消失，且15°至25°间的峰位变宽，这表明PVDF膜和离子液体之间存在分子水平的相互作用，离子液体可以起增塑剂的作用而使PVDF基体结晶度降低。

对制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质进行循环伏安测试，采用CHI700D型电化学工作站，室温下将聚合物电解质夹在直径为1cm的两个不锈钢电极之间进行测试；测试结果见图6，图6是本发明实施例制备的PVDF凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线图，其中，曲线A为比较例1制备的不含锂离子的PVDF凝胶聚合物电解质的循环伏安曲线图，由图6可知，本发明制备的PVDF凝胶聚合物电解质中，锂离子的浓度对凝胶聚合物电解质的电化学窗口影响较小，对电解质的稳定性并无影响。

对制备的PVDF凝胶聚合物电解质进行交流阻抗测试，结果表明，其电导率为3.56×10^-4S/cm。

比较例2

将碳酸乙烯酯（Ethylene carbonate，EC）与高氯酸锂混合，配制成1mol/L的高氯酸锂电解液，然后将实施例5制备的PVDF膜置于配制的高氯酸锂EC电解液中浸泡4h，然后将薄膜取出用定性滤纸吸去多余的电解液，制备得到PVDF凝胶聚合物电解质。

采用TGA Q500型热重分析仪对制备的凝胶聚合物电解质进行热重分析，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～800℃，在氮气的保护下进行，实验结果见图4，图4是本发明实施例和比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的热重分析图谱，其中，曲线B为本发明比较例2制备的凝胶聚合物电解质的热重分析曲线图，由图4可知，以EC和高氯酸锂的混合溶液为电解质，制备的PVDF凝胶聚合物电解质，在100℃就出现了热失重现象，其热稳定性达不到使用要求。

比较例3

将碳酸丙烯酯（Propylene carbonate，PC）与高氯酸锂混合，配制成1mol/L的高氯酸锂电解液，然后将实施例5制备的PVDF膜置于配制的高氯酸锂PC电解液中浸泡4h，然后将薄膜取出用定性滤纸吸去多余的电解液，制备得到PVDF凝胶聚合物电解质。

采用TGA Q500型热重分析仪对制备的凝胶聚合物电解质进行热重分析，升温速率为10℃/min，测试范围为室温～800℃，在氮气的保护下进行，实验结果见图4，图4是本发明实施例和比较例制备的PVDF膜及凝胶聚合物电解质的热重分析图谱，其中，曲线C为本发明比较例3制备的凝胶聚合物电解质的热重分析曲线图，由图4可知，以PC和高氯酸锂的混合溶液为电解质，制备的PVDF凝胶聚合物电解质，在100℃就出现了热失重现象，其热稳定性达不到使用要求。

由上述实施例及比较例可知，本发明将PVDF膜浸入离子液体和高氯酸锂的电解液中，制备的PVDF凝胶聚合物电解质具有良好的热稳定性和导电性能；并且锂离子可以提高其导电性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种PVDF凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PVDF膜按照以下方法制备：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铸膜液中，氯化锂的浓度为0.01g/mL～0.08g/mL。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚飒和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体按照以下方法制备：

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体具有式（Ⅰ）所示的结构：

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体和含锂化合物组成的电解液中，含Li⁺的浓度为0.3mol/L～2mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸泡的温度为20℃～25℃，所述浸泡的时间为2h～4h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锂化合物选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硫氰酸锂中的任意一种或几种。

10.一种按照权利要求1～9任意一项所述的方法制备的PVDF凝胶聚合物电解质。