CN101412819B - 咪唑阳离子插层蒙脱土制备微孔聚合物电解质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用咪唑阳离子插层蒙脱土制备高热稳定性微孔聚合物电解质的方法。本方法先用咪唑阳离子插层蒙脱土,得到了高热稳定性的蒙脱土;然后采用相转移法,将聚偏氟乙烯,聚乙二醇及用咪唑阳离子插层的蒙脱土,加入N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液中,在70-85℃下强烈搅拌6-10小时,再将得到的混合均匀溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,真空100-130℃干燥30-40小时,从而得到厚度为100-300微米的聚合物膜,最后在简易玻璃箱中将其浸泡于电解液中24-72小时,从而得到微孔聚合物电解质。本发明制备的微孔聚合物电解质经测定其导电率可达1.6-6.15mS/cm,其干膜在400℃(N2)的残余质量为60%-75%。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一种导电高分子材料的制备,尤其涉及一种高热稳定性,高导电率的微孔聚合物电解质的制备方法。
背景技术
在锂离子二次电池中,聚合物电解质材料同时起电解质和隔膜的作用。在电池的充放电过程中将发生放热反应,这热效应将引起聚合物电解质的降解,并且导致充放电过程的低效率,更严重的是导致电池使用的不安全性。因此作为电解质基体的聚合物膜必须具有高的热稳定性。作为聚合物电解质膜无机填料的烷基铵改性的有机蒙脱土具有以下缺点:出于健康原因,烷基铵化合物的可用浓度不应高于5ppm,低的热稳定性,它的热分解温度不超过220-250℃。
发明内容
本发明从离子液体所具有的特性出发,其目的旨在提供一种用咪唑阳离子插层蒙脱土制备高热稳定性,高导电率微孔聚合物电解质的方法。
本发明是以聚偏氟乙烯,聚乙二醇及用咪唑阳离子插层的蒙脱土为原料,采用相转移法制备一种微孔聚合物电解质,其具体工艺如下:
①将干燥的钠基蒙脱土加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二次水溶液中,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与二次水体积比为1∶12-1∶6,在70-85℃下强烈搅拌4-8小时,然后将热溶液离心,洗涤,干燥,研磨,过325目筛,得到咪唑阳离子插层的蒙脱土;
②将质量为聚偏氟乙烯,聚乙二醇总质量1%-10%的咪唑阳离子插层的蒙脱土分别加入N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散30-60分钟,然后依次加入甘油,聚偏氟乙烯,聚乙二醇,在70-85℃下强烈搅拌6-10小时得到混合均匀溶液;
③将上述得到的混合均匀热溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,迅速真空100-130℃干燥30-40小时,从而得到聚合物电解质膜;
④将聚合物电解质膜裁剪,并浸泡于电解液中24-72小时,取出并用滤纸吸去膜表面裸露的电解液,从而得到微孔聚合物电解质。
上述的聚乙二醇的平均分子量为2000-12000。
上述的电解液为ES-002电解液EC∶DMC∶EMC/1∶1∶1/v/v/v 1M LiPF6。
上述的聚偏氟乙烯与聚乙二醇质量比为2∶3-3∶2。
从试验得知:离子液体具有高热稳定性,离子液体改性得到的蒙脱土其热稳定性比烷基铵改性的有机蒙脱土高100℃。因此将离子液体改性的蒙脱土作为聚合物电解质膜的填料,可以提高聚合物膜的热稳定性,阻燃性,机械性能,并且影响聚合物膜微孔的分布,大小,结构,从而提高导电率。
本发明以咪唑阳离子插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质,经测定其导电率可达1.6-6.15mS/cm,其干膜在400℃(N2)的残余质量为60%-75%。
图1所示的热重实验均在氮气氛围下进行,且升温速率为10℃/min。从图1可看出,咪唑阳离子插层的蒙脱土(a)的热分解温度高于350℃,苄基三甲基溴化铵插层的蒙脱土(b)的热分解温度不高于200℃,以咪唑阳离子插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜(c)在400℃(N2)的残余质量为60%-75%,而以苄基三甲基溴化铵插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜(d)在400℃(N2)的残余质量为30%-45%。因此,用咪唑阳离子插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜具有较高的热稳定性。
导电率的测定依据公式σ=l/ARb,本实验中电解质膜的厚度l为100-300微米,面积A为0.2826平方厘米,采用交流阻抗技术得到电阻Rb为5-45欧姆。经测定其导电率为1.6-6.15mS/cm.
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明以咪唑阳离子插层的蒙脱土为无机填料,在增强膜机械性能的同时,提高了膜热稳定性和阻燃性,大大提高了电池的安全性能。经测定以咪唑阳离子插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜在400℃(N2)的残余质量为60%-75%,而以苄基三甲基溴化铵插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜在400℃(N2)的残余质量为30%-45%,相比之下,采用咪唑阳离子插层蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜在400℃(N2)的残余质量比苄基三甲基溴化铵插层的蒙脱土制备的微孔聚合物电解质干膜在400℃(N2)的残余质量高,因此将大大改善聚合物电解质的热稳定性,提高电池的安全性能。
2、由于本发明使用了相转移法,不同含量的咪唑阳离子插层的蒙脱土加入影响膜微孔的分布,大小及相连性,从而大大提高导电率。其导电率可达1.6-6.15mS/cm。
3、本发明的工艺简单,操作方便,易于工业化生产。
附图说明
图1本发明热重实验结果。
具体实施方式
实施例1
将2克干燥的钠基蒙脱土加入15ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和150ml的二次水溶液中,在80℃下强烈搅拌6小时,再将热溶液离心,用二次水洗涤(不多于10次)除去蒙脱土表面的卤素及四氟硼酸根离子(用0.1mol/L的硝酸银溶液检测卤素的存在)。将得到的蒙脱土放入烘箱真空100℃干燥24小时,然后研磨并过325目筛,得到咪唑阳离子插层的蒙脱土,
取0.06克咪唑阳离子插层的蒙脱土,分散于15ml的N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散40分钟,得到均匀溶液,然后向溶液中依次加入1.5ml的甘油,1.5克聚偏氟乙烯,1.5克聚乙二醇(分子量10000),在80℃下强烈搅拌6小时,从而得到混合均匀的热溶液;
将上述的混合热溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,在110℃下真空干燥36小时,从而得到厚度为100-300微米的聚合物膜;
将上述的聚合物膜放入简易玻璃箱中,浸泡在电解液ES-002中,浸泡时间为48小时,然后取出并用滤纸吸去膜表面裸露的电解液,从而得到微孔聚合物电解质。经测定其湿膜的导电率为2.169 mS/cm,其干膜在400℃的残余质量为61%。
实施例2:将2克干燥的钠基蒙脱土加入15ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和150ml的二次水溶液中,在80℃下强烈搅拌6小时,再将热溶液离心,用二次水洗涤(不多于10次)除去蒙脱土表面的卤素及四氟硼酸根离子,用0.1mol/L的硝酸银溶液检测卤素的存在。将得到的改性蒙脱土真空100℃干燥24小时,然后研磨并过325目筛,得到咪唑阳离子插层的蒙脱土;
将0.12克咪唑阳离子插层的蒙脱土分散于15ml的N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散40分钟,然后依次加入1.5ml的甘油,1.5克聚偏氟乙烯,1.5克聚乙二醇(分子量10000),在80℃下强烈搅拌6小时,得到均匀的热溶液。
将热溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,在110℃下真空干燥36小时,从而得到厚度为100-300微米的聚合物膜;
将聚合物膜在简易玻璃箱中浸泡于电解液ES-002中分别为48小时,然后取出并用滤纸吸去膜表面裸露的电解液,从而得到微孔聚合物电解质。经测定其湿膜的导电率为3.54mS/cm,其干膜在400℃的残余质量为63%。
实施例3:将2克干燥的钠基蒙脱土加入15ml1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和150ml的二次水溶液中,在80℃下强烈搅拌6小时,再将热溶液离心,用二次水洗涤(不多于10次)除去蒙脱土表面的卤素及四氟硼酸根离子,用0.1mol/L的硝酸银溶液检测卤素的存在。将得到的改性蒙脱土真空100℃干燥24小时,然后研磨并过325目筛,得到咪唑阳离子插层的蒙脱土。
取0.18克咪唑阳离子插层的蒙脱土分散于15ml的N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散40分钟,然后依次加入1.5ml的甘油,1.5克聚偏氟乙烯,1.5克聚乙二醇(分子量10000),在80℃下强烈搅拌6小时,从而得到均匀的热溶液;
将热溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,在110℃下真空干燥36小时,从而得到厚度为100-300微米的聚合物膜;
将聚合物膜在简易玻璃箱中浸泡于电解液ES-002中分别为48小时,然后取出并用滤纸吸去膜表面裸露的电解液,从而得到微孔聚合物电解质。经测定其湿膜的导电率分别为5.972 mS/cm,其干膜在400℃的残余质量为69.37%。
从上述试验可以看出:采用咪唑阳离子插层的蒙脱土制备的聚合物电解质具有高的热稳定性,高的导电率,因此对于锂电池具有一定的使用价值。
Claims (2)
1.一种用咪唑阳离子插层蒙脱土制备微孔聚合物电解质的方法,包括以下工艺步骤:
①将干燥的钠基蒙脱土加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和二次水溶液中,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与二次水体积比为1∶12-1∶6,在70-85℃下强烈搅拌4-8小时,然后将热溶液离心,洗涤,干燥,研磨,过325目筛,得到咪唑阳离子插层的蒙脱土;
②将质量为聚偏氟乙烯,聚乙二醇总质量1%-10%的咪唑阳离子插层的蒙脱土分别加入N,N-二甲基甲酰胺中,超声分散30-60分钟,然后依次加入甘油,聚偏氟乙烯,聚乙二醇,聚偏氟乙烯与聚乙二醇质量比为2∶3-3∶2,聚乙二醇的平均分子量为2000-12000;在70-85℃下强烈搅拌6-10小时得到混合均匀溶液,N,N-二甲基甲酰胺和甘油的体积比为8∶1-12∶1;
③将上述得到的混合均匀热溶液倾倒于干净且预热的玻璃板上,迅速真空100-130℃干燥30-40小时,得到聚合物电解质膜;
④将聚合物电解质膜裁剪,并浸泡于电解液中24-72小时,取出并用滤纸吸去膜表面裸露的电解液,从而得到微孔聚合物电解质。
2.如权利要求1所述一种用咪唑阳离子插层蒙脱土制备微孔聚合物电解质的方法,其特征在于:所述电解液为ES-002。
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