CN1182181C - 原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法 - Google Patents

Abstract

原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法，该方法以偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物为基体，硅酸酯为二氧化硅的前驱体，将相转化法和溶胶凝胶法结合制备复合微孔膜，成膜过程利用水蒸气的渗透使得基体聚合物的溶液发生相分离，同时使得溶液中的硅酸酯发生水解和缩合反应生成二氧化硅，得到原位复合的微孔膜，然后用非水电解质溶液浸泡后制得原位复合的聚合物电解质。本发明避免了二氧化硅的团聚，且二氧化硅与聚合物基体的结合紧密，复合效果良好，因此所制得的微孔型聚合物电解质的电导率和电化学稳定性与未复合时相比均有明显提高。本发明所制备的聚合物电解质可以用于锂电池、锂离子电池、电化学电容器等领域。

Description

原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质的制备方法，尤其涉及一种微孔型聚合物电解质的制备方法。

技术背景

随着便携式电子产品的普及和电动汽车的开发不断升温，锂电池、锂离子电池、超电容器等电化学储能器件的应用越来越普遍。电解质是这些电化学储能器件的重要组成部分。目前通常使用的电解质是有机液体电解质，其分解电压高且电导率高，但在使用过程中存在漏液、易爆炸等安全隐患。使用聚合物电解质取代液体电解质可以克服这些安全隐患。

目前具有实用价值的聚合物电解质主要是凝胶型和微孔型的，其中微孔型的聚合物电解质在应用上更有优势。微孔型聚合物电解质最早是由Bellcore公司开发的(US Patent5,418,091、US Patent 5,540,741)，其制备方法是首先制备聚合物微孔膜，然后让微孔膜吸收非水电解质溶液后形成电解质膜(这一步也称为活化)。Bellcore的方法采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，微孔膜是用增塑剂萃取法制备的，包括涂膜、萃取和活化三个步骤。涂膜时在共聚物的溶液中加入高沸点的增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯等)，让溶剂挥发后得到含增塑剂的聚合物膜。萃取是用一种不能溶解聚合物的低沸点的萃取剂(如甲醇、乙醚等)将增塑剂萃取出来得到微孔膜。活化就是让微孔膜吸收非水电解质溶液得到微孔型聚合物电解质。为了提高聚合物电解质的电导率和稳定性，涂膜时通常还需要加入无机填料(如二氧化硅等)。所得到的聚合物电解质的性能与凝胶型聚合物电解质相近，而活化步骤可以在与电极的组装完成后进行，给生产带来了很大的便利。但Bellcore的方法也存在缺限，一是制备工艺复杂，特别是涂膜和萃取阶段需要消耗大量的增塑剂和溶剂，而且存在污染和回收问题，成本高；其次萃取法存在增塑剂难以萃取完全，萃取过程导致部分微孔塌陷的问题。

随后出现了用相转化法制备微孔型聚合物电解质的技术，即涂膜后让聚合物溶液在特定条件下发生相分离制得微孔膜，然后经过同样的活化步骤得到微孔型聚合物电解质。一种典型的方法是向聚偏氟乙烯或其共聚物的溶液中加入沸点较高的非溶剂，然后让溶剂挥发产生相分离制得微孔膜(F.Boudin et al，J.Power Sources，1999(81-82)：804；H.Huang et al，J.PowerSources，2001(97-98)：649)，再经活化制得微孔型聚合物电解质。该法克服了萃取法的缺陷，且由于孔径提高到了微米量级，电导率有进一步提高。但这种方法仍要使用大量的有机溶剂，溶剂挥发过程仍存在较严重的污染和回收问题。另一种相转化法是让聚合物溶液吸收非溶剂的蒸气发生相分离而制得微孔膜，特别是使用廉价且无污染的水蒸气的方法很有优势(Q.Shiet al，J.Power Sources，2002(103)：286)，它很好地克服了大量溶剂挥发所带来的污染问题，溶剂回收也方便得多，从而降低了成本。

相转化法特别是使用水蒸气的相转化法在制备工艺上有极大的优越性，但在制备有机无机复合的微孔型聚合物电解质时存在比较大的问题，原因是直接添加的无机粒子容易在微孔中聚集，特别是纳米粒子自身的团聚很厉害，无法在聚合物基体中均匀分散，严重影响了复合效果。而与无机粉体特别是纳米粉体的复合对于提高微孔型聚合物电解质的稳定性是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种原位复合制备微孔型聚合物电解质的方法，该方法可以使无机粒子分布均匀，与聚合物基体结合紧密，复合效果好，从而进一步提高聚合物电解质的电导率和电化学稳定性。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种原位复合制备微孔膜型聚合物电解质的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

(1)将偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一种或几种混合溶剂中，配制成聚合物溶液，所述共聚物中六氟丙烯的重量百分比5％～15％，所述共聚物与溶剂的重量比为1∶3～10；

(2)将硅酸甲酯或硅酸乙酯加入聚合物溶液中，以盐酸或氨水为催化剂，搅拌均匀得到无色透明的涂膜液，其中按二氧化硅计算的硅酸酯与聚合物的重量比为0.05～0.2∶1；

(3)将所制备的涂膜液浇注在基板上，将基板置于温度为50～90℃的水蒸气中处理，水从蒸汽相中逐渐进入涂膜液，使得涂膜液发生相分离，同时涂膜液中的硅酸酯发生水解和缩合反应生成二氧化硅，得到原位复合的湿膜；

(4)将湿膜置于去离子水中浸泡，去掉绝大部分溶剂和副产物，再经水洗和干燥即得白色的微孔膜；

(5)将微孔膜浸泡在由PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-或N(CF₃SO₃)₂ ^-阴离子组成的碱金属盐和碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种碳酸酯溶剂组成的非水电解质溶液中，吸满电解质溶液后取出，去掉表面残留的电解质溶液即得到微孔型聚合物电解质。

本发明所采用的原位复合法是将相转化法制备微孔膜和溶胶凝胶法制备二氧化硅粒子结合起来，二氧化硅粒子是在微孔膜的形成过程中原位生成的，避免了粒子的大量团聚，且粒子与聚合物基体的结合紧密，即使在二氧化硅含量相当高时仍能制得复合良好的微孔膜。由这种微孔膜所制备的聚合物电解质的电导率和电化学稳定性与未复合时相比均有明显提高。另外，原位复合微孔膜的成膜工艺主要包括涂膜和水蒸气处理两个步骤，易于用常规的涂膜设备实施，投资少。制备原位复合微孔膜的涂膜液浓度高，耗用有机溶剂少。成膜过程使用水蒸气处理，没有大量溶剂的挥发，污染小，溶剂回收也易于解决。

本发明所制备的聚合物电解质可以用于锂电池、锂离子电池、电化学电容器等领域。

附图说明

图1a、图1b、图1c、图1d为原位复合微孔膜与未复合的微孔膜的横断面的扫描电子显微镜照片。

图2为原位复合微孔膜与未复合的微孔膜在恒定拉力作用下的热变形测试结果。

图3为原位复合与未复合的微孔型聚合物电解质的电导率随温度变化的测试结果。

图4为原位复合与未复合的微孔型聚合物电解质与锂电极接触的界面电阻随时间变化的测试结果。

具体实施方式

本发明是将相转化法和溶胶凝胶法结合来制备原位复合的微孔膜的。具体方法是向聚合物溶液中添加能够反应生成二氧化硅粒子的前体化合物和少量催化剂，将溶液涂膜后用水蒸气处理，一方面聚合物溶液发生相分离生成微孔膜，另一方面前体化合物在催化剂存在下发生水解反应，再进一步缩合生成二氧化硅粒子，这样就形成了原位复合的微孔膜。二氧化硅粒子在微孔膜中均匀分布且与聚合物基体紧密结合。将原位复合微孔膜用非水电解质溶液活化就得到原位复合的微孔型聚合物电解质。

本发明中采用的聚合物是偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-co-HFP))，其中六氟丙烯单元的重量百分比是5％～15％。采用的溶剂是能够溶解聚合物的高沸点极性溶剂，常用的有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。聚合物与溶剂的重量比为1∶3～10。常用的硅酸酯有硅酸乙酯(TEOS)、硅酸甲酯(TMOS)。采用的催化剂是各种酸或碱，最常用的有盐酸、氨水。水蒸气处理的时间应当足够长以使得涂膜液发生充分的相分离且硅酸酯反应完全，得到可以剥离的自支撑膜。

制备微孔型聚合物电解质所用的非水电解质溶液是将碱金属盐溶于各种碳酸酯类溶剂或其混合溶剂中得到的。碱金属盐的阴离子包括PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₃)₂ ^-等，碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等。

图1a、图1b、图1c、图1d为原位复合微孔膜与未复合的微孔膜的横断面的扫描电子显微镜照片。制样时采用冷冻脆断法，使用液氮冷却，保持断面的原貌。图1a、图1b、图1c、图1d分别是实施例1、实施例2、实施例4和比较实施例所制备的微孔膜的扫描电子显微镜照片。照片中观察不到粒子的团聚现象，微孔中也没有粒子聚集，说明复合的效果良好。与未复合的微孔膜相比，原位复合微孔膜的孔径更小，结构更均匀。另外，由照片可以看到不同实施例的微孔膜结构有明显区别，说明微孔膜的结构可以通过调节涂膜液的组成和成膜条件来控制。

图2为原位复合微孔膜与未复合的微孔膜在恒定拉力作用下的热变形测试结果。主要考察不同微孔膜在温度升高时的尺寸稳定性，试样宽度约7mm，拉力0.1N，升温速率3℃/min。图中曲线A1、A4、A0分别是实施例1、实施例4和比较实例所制备的微孔膜的测试结果。结果清楚地表明与未复合的微孔膜相比，原位复合微孔膜在较高的温度下仍然有较好的抗变形能力。

图3为原位复合与未复合的微孔型聚合物电解质的电导率随温度变化的测试结果。电导率的测量是用两个不锈钢阻塞型电极与微孔型聚合物电解质组成测量体系，测量交流阻抗谱，再根据等效电路拟合后求得电解质膜的本体电阻，并按膜的尺寸计算其电导率。图中曲线B1、B2、B3、B4、B0分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较实例所制备的微孔型聚合物电解质的测试结果。结果显示实施例1所制备的微孔型聚合物电解质的电导率与比较实例相比有所下降，但实施例2、3、4所制备的微孔型聚合物电解质的电导率与比较实例相比有明显提高，特别是实施例4提高很显著。

图4为原位复合与未复合的微孔型聚合物电解质与锂电极接触的界面电阻随时间变化的测试结果。测试体系由聚合物电解质膜和两个锂金属电极组成，电解质膜置于两个锂金属电极之间。界面电阻由交流阻抗谱分析得到。图中曲线C1、C2、C3、C4、C0分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和比较实例所制备的微孔型聚合物电解质的测试结果。测试结果表明纳米二氧化硅的加入使得界面电阻降低，且很快趋于稳定，特别是实施例4的效果很明显。说明微孔型复合聚合物电解质对锂电极的稳定性有明显提高。

实施例：

实施例1

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                 质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           3

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.05

将聚合物溶解在NMP中得到无色透明的粘稠液，然后加入TEOS，搅拌均匀后滴入与聚合物的重量比为1％～5％的浓盐酸，再次搅拌均匀后得到无色透明的涂膜液。将涂膜液浇注在洗净的玻璃板上，用刮刀将膜液刮平，并将厚度控制在200～300μm之间，再将涂好的玻璃板置于70℃的水蒸气气氛中约3小时，然后在去离子水中浸泡一段时间后取出，用去离子水洗涤，室温干燥后再经高温真空干燥即得白色的微孔膜，厚度在100μm左右。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝9.3×10^-5S/cm，电导率随温度的变化情况如图3(B1)。

将上述微孔膜在1mol/L的LiPF₆的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，将聚合物电解质膜置于两个锂金属电极之间，测量界面电阻随储存时间的变化情况如图4(C1)。

实施例2

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                    质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           3

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.1

微孔膜的制备方法与实施例1相同。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.9×10^-3S/cm，电导率随温度的变化情况如图3(B2)。

将上述微孔膜在1mol/L的LiPF₆的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，将聚合物电解质膜置于两个锂金属电极之间，测量界面电阻随储存时间的变化情况如图4(C2)。

实施例3

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                    质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           3

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.15

微孔膜的制备方法与实施例1相同。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.8×10^-3S/cm，电导率随温度的变化情况如图3(B3)。

将上述微孔膜在1mol/L的LiPF₆的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，将聚合物电解质膜置于两个锂金属电极之间，测量界面电阻随储存时间的变化情况如图4(C3)。

实施例4

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                   质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           3

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.2

微孔膜的制备方法与实施例1相同。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝2.2×10^-3S/cm，电导率随温度的变化情况如图3(B4)。

将上述微孔膜在1mol/L的LiPF₆的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，将聚合物电解质膜置于两个锂金属电极之间，测量界面电阻随储存时间的变化情况如图4(C4)。

实施例5

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                  质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为5％)                      1

DMSO                                                         3

TEOS(按二氧化硅计)                                           0.1

微孔膜的制备方法与实施例1相同，但制备涂膜液所用的溶剂为DMSO，催化剂为氨水。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.7×10^-3S/cm。

实施例6

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                    质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为15％)                      1

NMP                                                           5

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.1

微孔膜的制备方法与实例一相同，但水蒸气处理的温度为50℃，处理时间为5小时。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.8×10^-3S/cm。

实施例7

原位复合二氧化硅-偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                    质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           8

TEOS(按二氧化硅计)                                            0.1

微孔膜的制备方法与实例一相同，但水蒸气处理的温度为90℃，处理时间为2小时。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.4×10^-3S/cm。

比较实例

偏氟乙烯共聚物微孔膜及微孔型聚合物电解质的制备

涂膜液成份                                                    质量份数

P(VDF-co-HFP)(其中HFP的重量百分比为10％)                      1

NMP                                                           3

按上述组成配制聚合物溶液，溶解完全后将其浇注在洗净的玻璃板上，用刮刀将膜液刮平，并将厚度控制在200～300μm之间，再将涂好的玻璃板置于约70℃的水蒸气气氛中约3小时，然后在去离子水中浸泡一段时间后取出，用去离子水洗涤，室温干燥后再经高温真空干燥即得白色的微孔膜，厚度在100μm左右。

将上述微孔膜在1mol/L的LiN(CF₃SO₃)₂的EC/PC(重量比1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，30℃时的离子电导率σ＝1.3×10^-3S/cm，电导率随温度的变化情况如图3(B0)。

将上述微孔膜在1mol/L的LiPF₆的EC/DMC/EMC(体积比1∶1∶1)溶液中浸泡一段时间，取出后将表面的电解质溶液去掉得到微孔型聚合物电解质，将聚合物电解质膜置于两个锂金属电极之间，测量界面电阻随储存时间的变化情况如图4(C0)。

Claims (1)

1.一种原位复合制备微孔膜型聚合物电解质的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

(1)将偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一种或几种混合溶剂中，配制成聚合物溶液，所述共聚物中六氟丙烯的重量百分比5％～15％，所述共聚物与溶剂的重量比为1∶3～10；

(2)将硅酸甲酯或硅酸乙酯加入聚合物溶液中，以盐酸或氨水为催化剂，搅拌均匀得到无色透明的涂膜液，其中按二氧化硅计算的硅酸酯与聚合物的重量比为0.05～0.2∶1；

(3)将所制备的涂膜液浇注在基板上，将基板置于温度为50～90℃的水蒸气中处理，水从蒸汽相中逐渐进入涂膜液，使得涂膜液发生相分离，同时涂膜液中的硅酸酯发生水解和缩合反应生成二氧化硅，得到原位复合的湿膜；

(4)将湿膜置于去离子水中浸泡，去掉绝大部分溶剂和副产物，再经水洗和干燥即得白色的微孔膜；

(5)将微孔膜浸泡在由PF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-或N(CF₃SO₃)₂ ^-阴离子组成的碱金属盐和碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种碳酸酯溶剂组成的非水电解质溶液中，吸满电解质溶液后取出，去掉表面残留的电解质溶液即得到微孔型聚合物电解质。

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